DE19542608C2 - Sekundärelement mit organischem Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Sekundärelement, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, das Lithiumionen aufnehmen und abgeben kann, und einen organischen Elektrolyten. Das erfindungsgemäße Sekundärelement zeichnet sich durch eine hohe Energiedichte und Zuverlässigkeit aus und kann als Energiequelle für ein elektronisches Gerät, zur Aufrechterhaltung eines Speichers, für ein Elektrofahrzeug oder zur Speicherung von elektrischer Energie verwendet werden.

Mit der drastischen Miniaturisierung und Gewichtsreduzierung elektronischer Geräte ist es dringend erforderlich geworden, ein Sekundärelement als Energiequelle für elektronische Geräte zu entwickeln, das ebenfalls miniaturisiert ist und ein geringes Gewicht besitzt sowie eine hohe Energiedichte aufweist und ferner in der Lage ist, wiederholt aufgeladen und entladen zu werden. Außerdem ist es als Folge von Umweltproblemen, beispielsweise der Luftverschmutzung und der Zunahme des Kohlendioxid-Ausstoßes, erwünscht, so früh wie möglich ein Elektroautomobil zu verwenden. Es ist daher erwünscht, ein ausgezeichnetes Sekundärelement zu entwickeln, das Merkmale, wie einen hohen Wirkungsgrad, eine hohe Energie, eine hohe Energiedichte und ein geringes Gewicht, aufweist. Da ein Sekundärelement, in dem ein organischer Elektrolyt verwendet wird, der diesen Anforderungen genügt, eine Energiedichte aufweist, die um ein Mehrfaches höher ist als diejenige eines konventionellen Elements, in dem ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, ist es erwünscht, diese in der Praxis anzuwenden.

Als positives aktives Material eines Sekundärelements mit einem organischen Elektrolyten wurden bereits verschiedene Typen von Materialien untersucht, z. B. Titandisulfid, Lithium-Kobalt-Mischoxid, Lithiummanganoxid vom Spinell-Typ, Vanadinpentoxid und Molybdäntrioxid. Unter diesen Materialien muss bei dem Lithium- Kobalt-Mischoxid (LiCoO₂) und dem Lithiummanganoxid vom Spinell-Typ (LiMn₂O₄) die Aufladung/Entladung bei einem extrem hohen Potential von mehr als 4 V (Li/Li⁺) durchgeführt werden. Infolgedessen werden sie als positive Elektrode verwendet, um so ein Element mit einer hohen Spannung auszunutzen.

Als negatives aktives Material eines Sekundärelements mit einem organischen Elektrolyten wurden bereits metallisches Lithium, eine Li-Al-Legierung und ein Kohlenstoffmaterial, das Lithium aufnehmen und abgeben kann, untersucht. Unter diesen Materialien hat das Kohlenstoffmaterial den Vorteil, dass ein Element mit einer langen Zykluslebensdauer erhalten werden kann.

Bei dieser Art von Elementen wird jedoch, da Lithium mit einem niedrigeren Potential als negatives aktives Material und Metalloxid mit einem höheren Potential als positives Material verwendet werden, die Elektrolytlösung leicht zersetzt. Es ist daher erforderlich, bei der Auswahl der Elektrolytlösung daran zu denken, und es wurde bereits die Verwendung verschiedener Arten von Elektrolytlösungen vorgeschlagen. Fast alle Elektrolytlösungen sind Gemische aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulforan, und einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität, wie 1,2- Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat.

Andererseits werden als gelöster Stoff im allgemeinen Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluoromethansulfonat oder Lithiumhexafluorophosphat verwendet. Insbesondere die Verwendung von Lithiumhexafluorophosphat ist neuerdings sehr populär wegen der hohen Sicherheit und des hohen Ionenleitfähigkeitswertes der Elektrolytlösung, in der es gelöst ist.

Wenn jedoch ein Kohlenstoffmaterial als negative Elektrode verwendet wird, tritt eine Reduktionszersetzungsreaktion der Elektrolytlösung an der Oberfläche der negativen Elektrode unter Bildung eines Gases beim ersten Aufladen auf. Daher kann das Elementgehäuse aufquellen oder die Elementkapazität kann abnehmen.

Das Aufladen wird durchgeführt bis zum Aufhören der Gasbildung, so dass eine Aufladungsreaktion am Kohlenstoff abzulaufen beginnt. Das heißt, es tritt eine elektrolytische Polymerisationsreaktion an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials in der Anfangsstufe des Aufladens auf und auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials entsteht ein Polymerüberzug. Wenn der Überzug bis zu einem gewissen Grade gebildet worden ist, wird die elektrolytische Polymerisationsreaktion wegen des Mangels des Überzugs an Elektronenleitfähigkeit unterdrückt, so dass nur noch die Aufladungsreaktion des Lithiumions abläuft. Da das Lithiumion bei der Polymerisationsreaktion in der Anfangsstufe verbraucht wird und für die Aufladungsreaktion nicht wirksam ausgenutzt wird, nimmt jedoch die Kapazität des Elements ab.

Die Veröffentlichungen JP-A-5-135802 und JP-A-5-074485 beschreiben Sekundärelemente, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, das Lithiumionen aufnehmen und abgeben kann, und einen organischen Elektrolyten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sekundärelement mit einem organischen Elektrolyten zu entwickeln, bei dem die Abnahme der Elementkapazität, die durch die Zersetzung einer Elektrolytlösung verursacht wird, unterdrückt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Sekundärelement der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Lithiumalkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 bedeckt ist.

Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Lithiumalkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von = 74 bedeckt ist.

Das Lithiumalkylat kann ein Dilithiumsalz eines Diols oder ein Trilithiumsalz eines Triols sein.

Die Menge der Lithiumalkylatverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- % und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffmaterials, liegt.

Das erfindungsgemäße Sekundärelement kann die Abnahme der Elementkapazität, die durch die Zersetzung der Elektrolytlösung hervorgerufen wird, unterdrücken.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt eine Schnittansicht des Aufbaus einer Knopf-Zelle, die ein Beispiel für ein Sekundärelement mit einem organischen Elektrolyten ist.

Lithium-Kobalt-Mischoxid (LiCoO₂), Graphitpulver als elektrisch leitendes Material und ein Fluorpolymerpulver als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 3 : 7 ausreichend miteinander gemischt, und danach wurde die Mischung gepreßt und geformt, wobei eine positive Elektrode erhalten wurde. Kohlenstoffpulver und Fluorpolymerpulver als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 91 : 9 miteinander gemischt, und danach wurde die Mischung gepreßt und geformt, wobei eine negative Elektrode erhalten wurde. Die negative Elektrode wurde mit einer 1,2- Ethandiol-Lösung von Dilithium-1,2-ethandiol unter vermindertem Druck imprägniert. Dann wurde sie getrocknet, wobei ein Dilithium-1,2-ethandiol-Überzug auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials gebildet wurde. Bei den obengenannten Verfahren wurde das Lösungsmittel so eingestellt, dass der Gewichtsmengenanteil an Lithiumalkylat etwa 1% betrug, bezogen auf das Kohlenstoffmaterial.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Schnittansicht eines Elements. In der Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein Gehäuse, das auch als positive Elektrodenanschlußklemme verwendet wird, das hergestellt wird durch Stanzen eines rostfreien Stahls (SUS316); die Bezugsziffer 2 bezeichnet eine Abdichtungsplatte, die auch als negative Elektrodenanschlußklemme verwendet wird, die hergestellt wird durch Stanzen eines rostfreien Stahls (SUS316); die Bezugsziffer 3 bezeichnet die negative Elektrode, die an der Innenwand der Abdichtungsplatte 2 befestigt ist; die Bezugsziffer 5 bezeichnet einen Separator, der Polypropylen umfaßt, das mit dem organischen Elektrolyten imprägniert ist, und die Bezugsziffer 6 bezeichnet die positive Elektrode. Ein offener Endabschnitt des Gehäuses ist nach innen umgebogen und der äußere Umfang der Abdichtungsplatte 2 ist mittels einer Dichtung 4 festgeklemmt, wodurch das Element dicht verschlossen und versiegelt wird.

Als organischer Elektrolyt wurde eine Mischung verwendet, in der ein Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 enthaltendes organisches Lösungsmittel mit Lithiumhexafluorophosphat in einer Konzentration von 1 mol/l gemischt wurde. Etwa 150 µl der organischen Elektrolytlösung wurden in das Element injiziert. Die Größe des Elements betrug 20 mm im Durchmesser und 2 mm in der Höhe. Das so hergestellte Element war das erfindungsgemäße Element A.

Erfindungsgemäße Elemente B, C und D wurden auf ähnliche Weise wie in dem obigen Beispiel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass Dilithium-1,3-propandiol, Trilithiumglycerin und Trilithium-1,2,6-hexantriol jeweils anstelle von Dilithium-1,2- ethandiol und 1,3-Propandiol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol jeweils anstelle von 1,2- Ethandiol verwendet wurden.

Zum Vergleich wurde ein Element E auf ähnliche Weise wie das erfindungsgemäße Element hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Kohlenstoffmaterial nicht mit einer alkoholischen Lösung von Lithiumalkylat imprägniert wurde. Außerdem wurden zum Vergleich Elemente F und G auf ähnliche Weise wie das erfindungsgemäße Element hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass Methoxylithium und Ethoxylithium jeweils anstelle von Dilithium-1,2-ethandiol und Metahnol und Ethanol jeweils anstelle von 1,2-Ethandiol verwendet wurden.

Danach wurden diese Elemente in einem Thermostaten bei 25°C mit einem konstanten Strom von 2,0 mA aufgeladen, bis die Spannung an der Anschlußklemme 4,2 V betrug. Diese Elemente wurden danach nacheinander bei einem konstanten Strom von 2,0 mA entladen, bis die Spannung an der Anschlußklemme 3 V betrug. Die Entladungskapazitäten der jeweiligen Elemente sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, sind die Entladungskapazitäten der erfindungsgemäßen Elemente A, B, C und D, bei denen die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials mit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 bedeckt ist, größer als diejenigen der Vergleichselemente E, F und G. Man kann auch in Erwägung ziehen, die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials mit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 zu bedecken, so dass die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung unterdrückt wird.

Obgleich der Gewichtsmengenanteil des Lithiumalkylats in den obigen Beispielen etwa 1 %, bezogen auf das Kohlenstoffmaterial, betrug, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt. Der Gewichtsmengenanteil des Lithiumalkylats liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn er weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, nimmt sein Effekt entsprechend der Verringerung seiner Zugabemenge ab. Wenn er mehr als 5 Gew.-% beträgt, steigt der Innenwiderstand des Elements entsprechend der Erhöhung seiner Zugabemenge.

Obgleich in den obigen Beispielen ein Lithium-Kobalt-Oxid als positive Elektrode verwendet wurde, können auch verschiedene andere Typen von Materialien, wie ein Lithium-Nickel-Mischoxid (LiNiO₂), Titandisulfid, Mangandioxid, Lithiummanganoxid vom Spinell-Typ, Vanadinpentoxid, Molybdäntrioxid, verwendet werden. Obgleich in den Beispielen Graphit als negatives Material verwendet wurde, kann ein ähnlicher Effekt auch erhalten werden, wenn ein Kohlenstoffmaterials mit geringer Kristallinität verwendet wird.

Das organische Lösungsmittel und der gelöste Stoff sind nicht auf die obengenannten Beispielebeschränkt. Der gleiche Effekt kann auch erzielt werden bei Verwendung ähnlicher Stoffe, wie sie in einem konventionellen Lithiumelement verwendet werden. So kann beispielsweise als organisches Lösungsmittel eine Mischung aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulforan, und einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität, wie 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, verwendet werden. Außerdem kann als gelöster Stoff in dem Elektrolyten mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumborattetrafluorid und Lithiumhexafluorophosphat verwendet werden.

Obgleich die obengenannten Beispiele für erfindungsgemäße Elemente münzenförmige Elemente sind, ist die vorliegende Erfindung auch anwendbar auf zylinderförmige, rechteckige oder papierförmige Elemente.

Claims (6)

1. Sekundärelement, umfassend eine positive Elektrode (6), eine negative Elektrode (3), die ein Kohlenstoffmaterial enthält, das Lithiumionen aufnehmen und abgeben kann, und einen organischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Lithiumalkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 bedeckt ist.

2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Lithiumalkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von = 74 bedeckt ist.

3. Sekundärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lithiumalkylat um ein Dilithiumsalz von Diolen handelt.

4. Sekundärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lithiumalkylat um ein Trilithiumsalz von Triolen handelt.

5. Sekundärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Lithiumalkylatverbindung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffmaterials, liegt.

6. Sekundärelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Lithiumalkylatverbindung im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffmaterials, liegt.