DE3910862A1 - Sekundaerelement mit nicht-waessrigem elektrolyten - Google Patents

Sekundaerelement mit nicht-waessrigem elektrolyten

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Description

Die Erfindung betrifft ein stabiles und zuverlässiges Sekundärelement (Sekundärzelle) mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, das eine hohe Energiedichte und eine hohe Ladungs/Entladungs-Lebensdauer aufweist.
Für Zellen oder Elemente mit hoher Energiedichte ist bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. So sind auf dem Markt Lithiumzellen erhältlich, die Lithium als aktives Material der negativen Elektrode und fluorierten Graphit oder Mangandioxid als aktives Material der positiven Elektrode verwenden. Diese Zellen stellen Primärelemente dar, die nicht wieder aufgeladen werden können.
Ein Beispiel von Sekundärelementen, die Lithium als aktives Material der negativen Elektrode verwenden, sind die Sekundärelemente mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, bei denen Vanadiumoxid (V2O5) in der positiven Elektrode verwendet wird, wie es beispielsweise in der JP-OS 48-60 240 und von W. B. Ehner und W. C. Merz, Roc. 28th Power Sources Symp., Juni 1978, Seite 214, beschrieben worden ist.
Diese Zellen oder Elemente, die metallisches Lithium als negative Elektrode verwenden, leiden im allgemeinen unter dem Problem der Dendritbildung oder daran, daß die negative Elektrode während des Ladevorgangs pulverisiert wird. Die Zyklusleistung der Zelle kann dadurch beträchtlich verbessert werden, daß man in der negativen Elektrode anstelle von metallischem Lithium eine Lithium-Aluminium-Legierung verwendet. Die Lithium-Aluminium-Legierung ist jedoch nicht ausreichend flexibel, um sie für zylindrische Zellen mit spiralförmiger Elektrodenstruktur anwenden zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein stabiles und zuverlässiges Sekundärelement mit nicht-wäßrigem Elektrolyten anzugeben, welches eine verbesserte Zyklusleistung aufweist und für Elemente mit einer Spiralstruktur geeignet ist.
Bei der Entwicklung eines Lithium-Sekundärelements mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit zylindrischem Aufbau, des Papiertyps oder eines ähnlichen Typs, die hohe Leistungen ermöglichen, hat sich gezeigt, daß durch Verminderung der Kapazität pro Einheitsfläche einer positiven Oxidelektrode mit hohem Potential in der Weise, daß während des Auflade- und Entladungs-Vorganges keine starke Belastung auf die negative Elektrode und die Elektrolytlösung ausge­ übt wird, der Stromfluß pro Einheitsfläche während eines normalen C/10-Lade­ vorganges verringert wird, so daß das Lithium nur in geringem Umfang auf der ne­ gativen Elektrode ausgeschieden wird und die Menge des pro Einheitsfläche aus­ geschiedenen oder ausgefällten Lithiums vermindert wird, so daß der Abbau der Elektrolytlösung und die Pulverisierung oder die Dentritbildung der negativen Elektrode unter Kontrolle gehalten werden können, so daß sich eine verbesserte Zyklus-Leistung ergibt.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß ein Sekundärelement mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, welches eine positive Elektrode aus einem Metalloxid, welches Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen vermag, eine negative Elektrode, die mindestens 80 Mol.-% metallisches Lithium enthält, und eine Lithiumionen enthaltenden nicht-wäßrigen Elektrolytlösung umfaßt, im Hinblick auf sein Zyklus-Verhalten verbessert werden kann, indem man die Kapazität der positi­ ven Elektrode pro Einheitsfläche auf 7 mAh/cm2 oder weniger, insbesondere auf 0,5 bis 5 mAh/cm2 vermindert.
Die oben angegebene Aufgabe wird daher gelöst durch die kennzeichnenden Merk­ male des Sekundärelements gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betref­ fen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Sekundärelement oder eine Sekundärzel­ le mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, das bzw. die eine positive Elektrode aus ei­ nem Metalloxid, welches Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen vermag, eine positive Elektrode mit einer Kapazität pro Einheitsfläche von bis zu 7 mAh/cm2 und eine negative Elektrode, die mindestens 80 Mol.-% metallisches Lithium enthält, und eine Lithiumionen enthaltende nicht-wäßrige Elektrolyt­ lösung umfaßt.
Der Begriff "Kapazität pro Einheitsfläche der positiven Elektrode" ist mit der Maßgabe definiert, daß die untere Spannungsgrenze bis zu 2 Volt beträgt.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines erfin­ dungsgemäßen Elements;
Fig. 2 ein Diagramm, welches die Kapazität der Elemente der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Abhängigkeit von der Zykluszahl verdeutlicht;
Fig. 3 ein Diagramm, welches die Kapazität der Elemente der Bei­ spiele 4 bis 6 und der Vergleichsbeispiele in Abhängigkeit von der Zykluszahl verdeutlicht;
Fig. 4 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform eines Elements der Erfindung; und
Fig. 5 ein Diagramm, welches die Kapazität der Beispiele 7 und 8 in Abhängigkeit von der Zykluszahl verdeutlicht.
Das erfindungsgemäße Sekundärelement mit nicht-wäßrigem Elektrolyt um­ faßt eine positive Elektrode aus einem Metalloxid, eine negative Elektrode auf der Grundlage von Lithium und eine Lithiumionen enthaltende nicht-wäßrige Elek­ trolytlösung.
Das Metalloxid der positiven Elektrode ist nicht besonders eingeschränkt, vor­ ausgesetzt, daß es Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen vermag. Vor­ zugsweise besitzt die positive Elektrode aus dem Metalloxid ein höheres Potential im Bereich von 3,5 bis 2,0 Volt (wobei das Potential für das scheinbare normale Elektrodenpotential bei 2 mAh/cm2 oder weniger steht). Beispiele für erfindungs­ gemäß geeignete Metalloxide sind: V6O13, Li(1 + x )V3O8, worin x einen Wert von -0,3 bis +0,3 besitzt; Cr2O5, Cr3O8, Cr6O15, MoO3, MoV2O8, Li x M x V(2 - x )O5, wo­ rin M Mo oder W und x0,6 bedeuten, Li y M z V(2 - z )O5, worin M Mo oder W und y<z und y0,6 bedeuten, amorphe Materialien, die mindestens 50 Mol.-% V2O5 ent­ halten, wie 95 V2O5/5 TeO2 und 80 V2O5/20 TiO2, amorphe Materialien, die mindestens 80 Mol.-% MoV2O8, Li x M x V(2 - x )O5 oder Li y M z V(2 - z )O5, worin M, x, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthalten, Manganoxide, beispielsweise komplexe Manganoxide, die Lithium in einem Li/Mn-Verhältnis von 3/10 bis 8/10 enthalten, und komplexe Manganoxi­ de, die Chrom enthalten, sowie Spinelle des Typs LiMn2O4.
Bei der Herstellung der positiven Elektroden unter Verwendung der oben angege­ benen Materialien oder Oxide für die positive Elektrode ist die Teilchengröße des Oxidmaterials nicht kritisch, wenngleich man positive Elektroden mit hoher Leistung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von bis zu 3 µm erhält, ins­ besondere stellt man die positive Elektrode dadurch her, daß man ein solches Oxidpulver mit einem leitenden Mittel, wie Acetylen-Ruß, und einem Bindemit­ tel, wie einem pulverförmigen Fluorharz vermischt, die Mischung mit einem or­ ganischen Lösungsmittel verknetet, in einer Walzenmühle vermahlt und schließlich trocknet. Die Menge des verwendeten leitenden Mittels erstreckt sich vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 25 Gew.-Teile, bevorzugter von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Oxidmaterials. Die positive Elektrode benötigt nur eine minimale Menge des leitenden Mittels, da das Oxidmaterial für sich selbst gut leitend ist. Die verwendete Menge des Bindemittels erstreckt sich vor­ zugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Oxidmaterials.
Erfindungsgemäß sollte die positive Elektrode eine Kapazität pro Einheitsfläche von bis zu 7 mAh/cm2, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 mAh/cm2 aufweisen. Eine der Möglichkeiten zur Verminderung der Kapazität der positiven Elektrode pro Einheitsfläche besteht darin, die Menge des Mittels zur Verbesserung der Leit­ fähigkeit (beispielsweise den leitenden Ruß) oder des Bindemittels zu erhöhen, das in das Material für die positive Elektrode eingearbeitet wird. Diese Methode ist jedoch weniger erwünscht, da hierdurch die Kapazität des Elements oder der Zelle pro Einheitsvolumen vermindert wird.
Vorzugsweise reduziert man daher die Kapazität der positiven Elektrode pro Ein­ heitsfläche dadurch, daß man die Dicke des Materials der positiven Elektrode verringert, d. h. daß man eine dünne Schicht aus dem Material für die positive Elektrode formt. Vorzugsweise verformt man das Material der positiven Elektro­ de auf eine Dicke von bis zu etwa 250 µm, vorzugsweise auf etwa 50 bis etwa 250 µm und noch bevorzugter auf etwa 70 bis etwa 150 µm.
Als negative Elektrode verwendet man eine Elektrode, die mindestens 80 Mol.-% metallisches Lithium enthält. Die Metalle, die zusammen mit Lithium das Mate­ rial der negativen Elektrode stellen, sind nicht besonders begrenzt, wenngleich sie vorzugsweise mit dem Lithium eine Legierung bilden sollten. Das bevorzugte­ ste Legierungsmetall ist Aluminium.
Die Dicke der negativen Elektrode ist nicht kritisch, wenngleich sie sich vorzugs­ weise von etwa 40 bis etwa 500 µm, bevorzugter von etwa 100 bis etwa 300 µm er­ streckt.
Die in dem erfindungsgemäßen Sekundärelement verwendete Elektrolytlösung ist eine Lösung eines Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten in einem nicht- wäßrigen Lösungsmittel. Als Elektrolyte kann man erfindungsgemäß Ver­ bindungen aus Lithiumkationen mit Halogenidanionen von Elementen der Gruppe VB des Periodensystem, wie PF6-, AsF6-, SbF6- und SbCl6-; Halogenid­ anionen der Gruppe IIIb des Periodensystems, wie BF4- und AlCl4-; Halogenid­ anionen, wie I-(I3-), Br- und Cl-; Perchloratanionen, wie ClO4-; und Anionen, wie HF2-, CF3SO3- und SCN- einsetzen. Einige anschauliche, nicht beschränkende Beispiele für solche Elektrolyte sind die folgenden Verbindungen LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, Lil, LiBr, LiCl, LiAlCl4, LiHF2, LiSCn und LiSO3CF3. Be­ vorzugte Verbindungen sind LiAsF6, LiPF6 und LiClO4, wobei LiAsF6 und LiPF6 besonders bevorzugt sind. Der Elektrolyt ist vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 3 Mol pro Liter des Lösungsmittels und noch bevorzugter in einer Menge von etwa 1 bis 2 Mol pro Liter des Lösungsmittels enthalten.
Die erfindungsgemäß bevorzugten nicht-wäßrigen Lösungsmittel sind relativ stark polare Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Propylencarbonat, Ethylen­ carbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxy­ lan, Dioxan, Dimehtoxyethan, Glyme, wie Diethylenglykoldimethylether, Lac­ tone, wie γ-Butyrolacton, Phosphatester, wie Triethylphosphat, Schwefelver­ bindungen, wie Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile, wie Acetonitril, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzonl, Dichlorethan und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lö­ sungsmittel. Besonders bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Bu­ tylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und γ-Butyrolacton sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Lö­ sungsmitteln dieser Art. Am stärksten bevorzugt ist eine Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und bis zu 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.-% Benzol.
Das erfindungsgemäße Sekundärelement stellt man im allgemeinen dadurch her, daß man den Elektrolyt zwischen die positive und die negative Elektrode ein­ bringt. Zwischen der positiven und der negativen Elektrode kann ein Separator eingefügt werden, um zu verhindern, daß die Elektroden miteinander in Kontakt kommen und einen Kurzschluß verursachen. Der Separator besteht vorzugsweise aus einem porösen Material, welches mit dem Elektrolyt imprägniert werden kann und diesen hindurchtreten läßt, beispielsweise aus einem Gewebe, einem Vlies oder einem Netz aus einem synthetischen Harz, wie Polytetrafluorethylen, Polypropylen und/oder Polyethylen.
Die erfindungsgemäßen Elemente oder Zellen können beliebig geformt sein, wenngleich sie vorzugsweise in Form von zylindrischen Zellen mit spiralförmi­ gem Aufbau oder Papierzellen mit geringer Dicke vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Sekundärelemente besitzen den Vorteil, daß sie eine ho­ he Stromentladung und eine verbesserte Zyklus-Leistung zeigen bei gleichzeitiger Stabilität und Zuverlässigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man bildet eine positive Elektrode unter Verwendung von pulverförmigem LiV3O8 als aktivem Material. Man versetzt 100 Gew.-Teile des aktiven Materials mit 20 Gew.-Teilen Acetylen-Ruß als leitendem Mittel und 10 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Fluorharzes als Bindemittel. Die Mischung wird gut durchge­ mischt und dann mit einem organischen Lösungsmittel verknetet, in einer Wal­ zenmühle auf eine Dicke von etwa 500 µm vermahlen und dann im Vakuum bei 150°C getrocknet. Das erhaltene blattförmige Material wird weiter durch eine Walzenmühle geführt und zu einem Blatt von einer Dicke von 100 µm verformt. Dann schneidet man einen Abschnitt mit den Abmessungen 2 cm × 2 cm aus dem Blatt aus und verbindet es mit einem leitenden, Kohlenstoff enthaltenden Kleb­ stoff mit einem Blech aus nichtrostendem Stahl unter Bildung einer positiven Elektrode.
Die negative Elektrode stellt man in der Weise her, daß man aus einer Lithiumfo­ lie mit einer Dicke von 100 µm einen Abschnitt mit den Abmessungen 2 cm × 2 cm herausschneidet und sie durch Verpressen mit einem Netz aus rostfreiem Stahl verbindet. Das durch Verpressen verbundene Gefüge wird weiter durch Punkt­ schweißen mit einem Blech aus nichtrostendem Stahl verbunden.
Als Elektrolytlösung verwendet man eine Lösung von 1 Mol/l Lithiumhexaflu­ orophosphat (LiPF6) in einer Ethylencarbonat/Propylencarbonat/Benzol-Mi­ schung mit einem Volumenverhältnis von 10/10/1.
Dann baut man unter Verwendung der in der oben beschriebenen Weise hergestell­ ten positiven Elektrode, negativen Elektrode und der Elektrolytlösung ein Mo­ dellelement, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, auf. Die positive Elektrode wird vollständig mit der Elektrolytlösung imprägniert, indem man sie während etwa eines halben Tages vor dem Aufbau des Elements in die Elektrolytlösung ein­ taucht.
Die Fig. 1 verdeutlicht den Aufbau des Elements, bei dem die positive Elektrode 1 über einen leitenden Klebstoff mit der Kontaktplatte 2 aus nichtleitendem Stahl der positiven Elektrode verbunden ist, die auch als Stromsammler dient. Die ne­ gative Elektrode 3 ist durch Verpressen mit dem Netz 4 aus nichtrostendem Stahl verbunden, welches seinerseits durch Punktschweißen mit der Kontaktplatte 5 aus nichtrostendem Stahl der negativen Elektrode verbunden ist. Zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 3 ist ein Separator 6 in Form ei­ ner porösen Polypropylenfolie angeordnet. Die Kontaktplatten 2 und 5 der positi­ ven Elektrode bzw. der negativen Elektrode sind an ihrem Umfang mit einem Harz-Dichtungsmittel 7 dicht verschlossen und isoliert.
Bei der Herstellung des Elements diesen Aufbaus werden die positive Elektrode und auch der Separator mit der gleichen Elektrolytlösung imprägniert.
Das Element wird Ladungs/Entladungs-Zyklen mit einem konstanten Strom von 2 mA innerhalb eines Spannungsbereiches zwischen der Obergrenze von 3,5 V und der Untergrenze von 2,0 V unterworfen. Hierbei zeigt sich, daß die positive Elektrode eine Entladungskapazität pro Einheitsfläche von 4,2 mAh/cm2 auf­ weist.
Das Element wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unter­ zogen, indem man es mit einem konstanten Strom von 1,7 mA (0,42 mA/cm2) auf 3,5 V auflädt und dann bei 3 mA auf 2 V entlädt. Die Fig. 2 zeigt die Änderung der Ka­ pazität (mAh/g) in Abhängigkeit von der Anzahl der Ladungs/Entladungs-Zyk­ len.
Beispiel 2
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man das Material der positiven Elektrode (LiV3O8) nach dem Trocknen auf eine Dicke von 150 µm (zweiter Walzvorgang) auswalzt und als Elektrolyt LiAsF6 verwendet.
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (konstanter Strom von 2 mA, Obergrenze 3,5 V, Untergrenze 2,0 V). Es zeigt sich, daß die positive Elektrode eine Entladungs­ kapazität pro Einheitsfläche von 6 mAh/cm2 besitzt.
Das Element wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unterzo­ gen, indem man es mit einem konstanten Strom von 2,4 mA (0,6 mA/cm2) auf 3,5 V auflädt und dann bei 4 mA auf 2 V entlädt. Die in Abhängigkeit von der Zyklus­ zahl aufgetragenen Kapazität ergibt die in der Fig. 2 dargestellte Kurve.
Beispiel 3
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man als aktives Material für die positive Elektrode V6O13 einsetzt.
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen (konstanter Strom von 2 mA, Obergren­ ze 3,5 V, Untergrenze 2,0 V). Es zeigt sich, daß die positive Elektrode eine Entla­ dungskapazität pro Einheitsfläche von 4,7 mAh/cm2 besitzt.
Das Element wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unter­ worfen, indem man es mit einem konstanten Strom von 1,9 mA (0,47 mA/cm2) auf 3,5 V auflädt und dann bei 4 mA auf 2 V entlädt. Die durch Auftragen der Kapazi­ tät gegen die Anzahl der Zyklen erhaltene Kurve ist in der Fig. 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man als negative Elektrode eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 200 µm einsetzt und das Blatt mit einer Dicke von 500 µm, welches le­ diglich einmal gewalzt und getrocknet worden ist, als positive Elektrode verwendet, ohne daß das Material ein zweites Mal gewalzt worden wäre.
Man unterzieht das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (konstanter Strom 2 mA, Obergrenze 3,5 V, Untergrenze 2,0 V). Es zeigt sich, daß die positive Elektrode eine Kapazität pro Einheitsfläche von 13 mAh/cm2 besitzt.
Das Element wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unter­ worfen, indem man es bei einem konstanten Strom von 5,2 mA (1,3 mA/cm2) auf 3,5 V auflädt und dann bei 8 mA auf 2 V entlädt. Die in Abhängigkeit von der Zyk­ luszahl aufgetragene Kapazität ergibt die in der Fig. 2 dargestellte Kurve.
Vergleichsbeispiel 2
Man bildet ein Element nach der Verfahrensweise des Beispiels 3, mit dem Unter­ schied, daß man das Material zur Bildung der positiven Elektrode (V6O13) nach dem Trocknen auf eine Dicke von 300 µm auswalzt (zweiter Walzvorgang).
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen bei den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (konstanter Strom von 2 mA, Obergrenze 2,5 V, Un­ tergrenze 2,0 V). Es zeigt sich, daß die positive Elektrode eine Kapazität pro Ein­ heitsfläche von 9,1 mAh/cm2 besitzt.
Das Element wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unter­ worfen, indem man es bei einem konstanten Strom von 3,6 mA (0,9 mA/cm2) auf 3,5 V auflädt und dann mit einem konstanten Strom von 7 mA auf 2 V entlädt.
Die gegen die Anzahl der Zyklen aufgetragene Kapazität ergibt die in der Fig. 2 dar­ gestellte Kurve.
Beispiel 4
Man stellt ein aktives Material für die positive Elektrode her, indem man zu 4 g kristallinem Cr3O8 1,5 Gew.-% (NH4)2SO4 zugibt. Man gibt die Mischung zu 100 ml Wasser und läßt dann während eines Tages in einem Autoklaven bei 250°C ste­ hen. Durch Entfernen des Wassers erhält man ein Pulver welches direkt als akti­ ves Material für die positive Elektrode verwendet werden kann.
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man die positive Elektrode aus dem in der obigen Weise hergestellten aktiven Material bildet.
Das Element wird mehreren Ladungs/Entladungs-Zyklen unterworfen, bei de­ nen es mit einem konstanten Strom von 2 mA auf 2,5 V entladen und dann auf 3,8 V geladen wird. Es zeigt sich, daß die positive Elektrode eine Kapazität pro Ein­ heitsfläche von 4,7 mAh/cm2 besitzt.
Das Element wird dann wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unterworfen, indem man es mit einem konstanten Strom von 1,8 mA (0,45 mA/cm2) auf 3,8 V lädt und dann mit einem konstanten Strom von 3,5 mA auf 2,5 V entlädt, die Kapa­ zität wird in Abhängigkeit von der Zykluszahl aufgetragen und ergibt die in der Fig. 3 dargestellte Kurve.
Beispiel 5
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit dem Un­ terschied, daß man als aktives Material für die positive Elektrode amorphes pul­ verförmiges V2O5, welches 5 Mol.-% TeO2 enthält, verwendet und daß man das Material für die positive Elektrode abschließend auf eine Dicke von 200 µm (zwei­ ter Walzvorgang) auswalzt.
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die positive Elektrode zeigt eine Entla­ dungskapazität pro Einheitsfläche von 4,8 mAh/cm2 bei dem zweiten und den folgenden Zyklen.
Das Element wird wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unterworfen, in­ dem man es mit einem konstanten Strom von 2,0 mA (0,5 mA/cm2) auf 3,5 V auf­ lädt und dann bei 4 mA auf 2,0 V entlädt. Die Kapazität wird in Abhängigkeit von der Zykluszahl aufgetragen und ergibt die in der Fig. 3 dargestellte Kurve.
Beispiel 6
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man das aktive Material für die positive Elektrode dadurch herstellt, daß man eine Mischung aus 4 Gew.-Teilen Lithiumhydroxid (LiOH) und 6 Gew.-Teilen Mangandioxid (MnO2) während 24 Stunden auf 375°C erhitzt.
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die positive Elektrode zeigt eine Entla­ dungskapazität pro Einheitsfläche von 4,0 mAh/cm2.
Das Element wird wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unterworfen, bei denen man es mit einem konstanten Strom von 1,6 mA (0,4 mA/cm2) auf 3,5 V auf­ lädt und dann bei 3 mA auf 2,0 V entlädt.
Die Kapazität wird gegen die Zykluszahl aufgetragen und ergibt die in der Fig. 3 dargestellte Kurve.
Vergleichsbeispiel 3
Man bildet ein Element nach den in Beispiel 4 angegebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man das Material zur Bildung der positiven Elektrode (Cr3O8) auf eine Dicke von 350 µm auswalzt (zweiter Walzvorgang).
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingung. Die positive Elektrode zeigt eine Kapazität pro Einheitsfläche von 12 mAh/cm2.
Man unterwirft das Element wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen, bei de­ nen es mit einem konstanten Strom von 4,8 mA (1,2 mA/cm2) auf 3,8 V aufgeladen und dann mit einem konstanten Strom von 5 mA auf 2,5 V entladen wird. Die ge­ gen die Anzahl der Zyklen aufgetragene Kapazität ergibt die in der Fig. 3 dar­ gestellte Kurve.
Vergleichsbeispiel 4
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 5 angegebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man das Material zur Bildung der positiven Elektrode (V2O5) auf eine Dicke von 350 µm auswalzt (zweiter Walzvorgang).
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die positive Elektrode zeigt eine Kapazi­ tät pro Einheitsfläche von 8,5 mAh/cm2.
Man unterwirft das Element wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen durch Aufladen mit einem konstanten Strom von 3,5 mA (0,85 mA/cm2) auf 3,5 V und entladen mit einem konstanten Strom von 5 mA auf 2,0 V. Die gegen die Zyklus­ zahl aufgetragenen Kapazität ergibt die in der Fig. 3 dargestellte Kurve.
Vergleichsbeispiel 5
Man bildet ein Element nach der in Beispiel 6 angegebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man das Material zur Bildung der positiven Elektrode auf eine Dicke von 300 µm auswalzt (zweiter Walzvorgang).
Man unterwirft das Element Ladungs/Entladungs-Zyklen unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die positive Elektrode zeigt eine Kapazi­ tät pro Einheitsfläche von 7,6 mAh/cm2.
Das Element wird wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unterworfen, bei denen man es mit einem konstanten Strom von 3 mA (0,6 mA/cm2) auf 3,5 V auf­ lädt und dann mit einem konstanten Strom von 5 mA auf 2,0 V entlädt. Die in Ab­ hängigkeit von der Zykluszahl aufgetragene Kapazität ergibt die in der Fig. 3 dar­ gestellte Kurve.
Beispiel 7
Man bildet eine positive Elektrode aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Material (LiV3O8). Man verbindet ein Blatt des Materials mit einer Dicke von 100 µm mit Hilfe eines leitenden Klebstoffes mit einer Folie aus nichtrostendem Stahl mit ei­ ner Dicke von 10 µm. Als negative Elektrode verwendet man eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 100 µm. Man bildet ein Schichtgefüge (Sandwich) aus der po­ sitiven Elektrode und der negativen Elektrode und einem dazwischen einge­ brachten Separator, welches dann spiralförmig auf einen Kern aufgewickelt wird unter Bildung eines Elektrodenwickels. Der Wickel wird in einen zylindrischen Zellenbehälter eingebracht. Der Behälter wird mit einer nicht-wäßrigen Elektro­ lytlösung, die 1 Mol/l LiPF6 in einer Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Mi­ schung (1/1) umfaßt, gefüllt. Der Behälter wird dann dicht verschlossen, so daß man eine wiederaufladbare Batterie des Typs AAA mit einer Höhe von 50,5 mm und einem Durchmesser von 14,5 mm erhält, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist.
Die Fig. 4 verdeutlicht den Aufbau eines Elements des Wickeltyps in der ein Wickel aus einer positiven Elektrode 8, einem Separator 10 und einer negativen Elektro­ de 9 auf einem Kern 10 in einem Behälter 12 angeordnet ist. Die obere Öffnung des Behälters 12 ist mit einer versiegelnden Dichtung 13 dicht verschlossen. Am Kopf des Wickels ist ein Diaphragma 14 vorgesehen.
Man unterwirft die Batterie Ladungs/Entladungs-Zyklen mit einem konstanten Strom von 50 mA zwischen der Entladungsendspannung von 2,0 V und der La­ dungsendspannung von 3,5 V. Die positive Elektrode zeigt eine Entladungskapa­ zität von 940 mAh, was 3,2 mAh/cm2 entspricht.
Die Batterie wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unter­ worfen, bei denen sie mit einem konstanten Strom von 100 mA auf 3,5 V aufgela­ den und dann bei einem konstanten Strom von 200 mA auf 2,0 V entladen wird. Die in Abhängigkeit von der Zykluszahl aufgetragene Kapazität ergibt die in der Fig. 5 dargestellte Kurve.
Beispiel 8
Man bildet eine wiederaufladbare Batterie des Typs AAA nach der Verfahrenswei­ se des Beispiels 7 mit dem Unterschied, daß man das in Beispiel 6 beschriebene Manganoxid als aktives Material für die positive Elektrode verwendet und das po­ sitive Elektrodenmaterial auf eine Dicke von 150 µm auswalzt.
Die Batterie wird mehreren Ladungs/Entladungs-Zyklen mit einem konstanten Strom von 50 mA zwischen der Entladungsendspannung von 2,5 V und der La­ dungsendspannung von 3,5 V unterworfen. Die positive Elektrode zeigt eine Ent­ ladungskapazität von 700 mAh, was 3,0 mAh/cm2 entspricht.
Die Batterie wird weiterhin wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen unter­ worfen, bei denen sie mit einem konstanten Strom von 70 mA auf 3,5 V geladen und dann mit einem konstanten Strom von 200 mA auf 2,0 V entladen wird. Die in Abhängigkeit von der Zykluszahl aufgetragene Kapazität ergibt die in der Fig. 5 dargestellte Kurve.
Wie aus den Diagrammen der Fig. 2, 3 und 5 abzulesen ist, zeigen die Elemente der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Kapazität und eine vergrößerte Zyklusle­ bensdauer. Das erfindungsgemäße Sekundärelement ist wirtschaftlich vorteil­ haft, dadurch daß es ein Sekundärelement mit nicht-wäßrigen Elektrolyten und hoher Kapazität und einer großen Zykluslebensdauer darstellt.

Claims (7)

1. Sekundärelement mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, mit
einer positiven Elektrode aus einem Metalloxid, welches Lithiumionen einzu­ schließen und freizusetzen vermag,
einer negativen Elektrode, die mindestens 80 Mol.-% metallisches Lithium ent­ hält, und
einer Lithiumionen enthaltenden nicht-wäßrigen Elektrolytlösung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Kapazität pro Einheitsfläche von bis zu 7 mAh/cm2 aufweist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Me­ talloxid-Elektrode ein Potential im Bereich von 3,5 bis 2,0 V aufweist.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Me­ talloxid-Elektrode eine Dicke von bis zu etwa 250 µm besitzt.
4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine Dicke von etwa 40 bis etwa 500 µm besitzt.
5. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Elektrolytlösung im wesentlichen aus einem Elektrolyt, aus­ gewählt aus der LiAsF6, LiPF6 und LiClO4 und Mischungen davon umfassenden Gruppe, und einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel besteht.
6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wäß­ rige Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ethylencarbonat, Propylen­ carbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Di­ methoxyethan, Dioxylan und γ-Butyrolacton sowie Mischungen davon umfaßt.
7. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wäß­ rige Lösungsmittel eine Mischung von Ethylencarbonat, Propylencarbonat und bis zu 20 Vol.-% Benzol umfaßt.
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