DE3637146C2

DE3637146C2 -

Info

Publication number: DE3637146C2
Application number: DE3637146A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Tobishima; Toshiro Hirai; Masayasu Arakawa; Jun-Ichi Mito Ibaraki Jp Yamaki
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1989-10-19
Also published as: DE3645116C2; US4737424A; CA1290010C; FR2589631B1; DE3637146A1; FR2589631A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithiumzelle (Lithium-Sekundärzelle) mit einem spezifischen organischen Elektrolyten.

Die Lithiumzelle weist ein hohes Standard-Elektroden potential auf, nämlich von -3,03 V, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, und weist somit eine extrem hohe Zellenreduktionskraft auf. Da außerdem das Atomgewicht von Lithium nur 6,941 beträgt, weist die Kapazität der Zelle pro Einheitsgewicht den hohen Wert von 3,86 Ah/g auf. Es wurden daher zahlreiche Forschungsprojekte und Untersuchungen Zellen gewidmet, bei denen Lithium als Anodenmaterial verwendet wird, wobei eine solche Zelle in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen durchgängig einfach als Lithiumzelle bezeichnet wird. Die Früchte dieser Bemühungen waren Lithiumzellen mit aktiven Kathodenmaterialien aus MnO₂ (Mangandioxid) oder Polyfluorkohlenstoff, die in den Handel gebracht wurden. Derartige Handelsprodukte sind jedoch Primärzellen, und es wurden noch keine wiederaufladbaren Lithiumzellen für praktische Verwendungen entwickelt. Eine unter Erhaltung ihrer günstigen hohen Energiedichte bei der Entladung wiederaufladbare Lithiumzelle würde gegenüber den herkömmlichen Zellen unvergleichlich bessere Eigenschaften aufweisen, mit dem Begleiteffekt, daß eine solche Zelle für tragbare elektronische Geräte verwendet werden könnte.

Im Hinblick auf die praktischen Anwendungen ist es erwünscht, daß in einer Lithiumzelle, die bei Raumtemperatur betrieben wird, ein nicht-wäßriger Elektrolyt verwendet wird. Die Leitfähigkeit eines derartgigen Elektrolyten ist jedoch im allgemeinen niedriger als die der wäßrigen Elektrolyten, die in bekannten Zellen verwendet wurden, und zwar um Faktoren 10 oder 100. Unter diesen Umständen wurde vorgeschlagen, bekannte Elektrolyte mit einer hohen Leitfähigkeit für primäre Lithiumzellen zu verwenden. Beispiele für derartige bekannte Elektrolyte sind solche, die durch Zumischung von Ethern zu Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton oder dergleichen hergestellt werden und in der US-PS 41 29 691 (1978) und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 38 030/1976 und 40 529/1976 beschrieben sind. Ferner offenbart die US-PS 40 56 663 einen Elektrolyten, der sich aus Ethylencarbonat und einem Ester zusammensetzt.

In der DE-AS 25 02 498 ist gesagt, daß die für Primärzellen verwendeten unvermischten Lösungsmittel Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydropyran möglichst wasserfrei sein sollen, was durch Zusatz eines feinteiligen Wasserabtrennmittels zum Zelleninhalt erreicht werden soll.

In einer Lithium-Sekundärzelle ist es allerdings erforderlich, daß der Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums hoch ist. Lithium reagiert mit organischen Lösungsmitteln thermodynamisch unter Ausbildung von Filmen auf der Oberfläche des Lithiums. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad einer Lithium-Sekundärzelle wird durch den Grad der Filmbildung und die Eigenschaften des Films stark beeinträchtigt. Mit anderen Worten hat bei einer Lithium-Sekundärzelle der Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums nichts mit der Leitfähigkeit des verwendeten organischen Lösungsmittels zu tun, und in der Tat sind die Lade-Entlade- Wirkungsgrade des Lithiums in nahezu allen Elektrolyten, die im Stand der Technik praktisch für Primärzellen verwendet werden, niedrig, und diese können somit nicht als Elektrolyte für eine Sekundärzelle verwendet werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, als Elektrolyte für Sekundärzellen LiAsF₆/2-Methyltetrahydrofuran (US-PS 41 18 550) und LiClO₄/1,3-Dioxolan (US-PS 40 86 403) zu verwenden. Insbesondere bei der Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuran wird der Lade-Entlade-Wirkungsgrad erhöht. Der Grund dafür ist, daß in Gegenwart von 2-Methylfuran, daß im 2-Methyltetrahydrofuran als Verunreinigung vorhanden ist, ein anderer Oberflächenfilm ausgebildet wird als durch reines 2-Methyltetrahydrofuran (vgl. J. Electrochem. Soc., Vol. 131, 2197 [1984]). Es wird auch berichtet, daß der Lade-Entlade-Wirkungsgrad verbessert werden kann durch Propylencarbonat (Electochim. Acta, Vol. 22, 75 [1977]), Essigsäuremethylester (Electrochim. Acta, Vol. 22, 85 [1977]) oder Tetrahydrofuran (J. Electrochem. Soc., Vol. 125, 1371 [1978]), wenn Wasser zugesetzt wird. Es wurde ferner vorgeschlagen, ein mit einem Ether vermischtes Ethylencarbonat-System als Elektrolyten mit einem relativ hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad zu verwenden (vgl. Electrochim. Acta, Vol. 30, 1715 [1985] und offengelegte japanische Patentanmeldung 2 06 573/1982). Alle beschriebenen Veröffentlichungen enthalten jedoch weder ausdrückliche Erläuterungen des Einflusses von Verunreinigungen, die in dem Ethylencarbonat-Ether-Mischlösungsmittelsystem enthalten sind, noch wird irgendein Versuch unternommen, die Zusammensetzung des Oberflächenfilms des Lithiums zu verbessern.

Zum Stand der Technik gehören ferner die DE-PS 28 34 485, die Primär- oder Sekundärzellen mit Lithiumanoden, einer festen Kathode und lithiumhaltigen Leitsalzen in Mischlösungsmitteln aus Alkencarbonaten (Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat) und Alkyl- bzw. Arylestern anorganischer Säuren beschreibt, wobei der Elektrolyt wasserfrei sein soll, was durch Zusatz interner Trockenmittel erreicht wird; außerdem die DE-AS 16 71 843, die wiederaufladbare Lithiumzellen beschreibt, bei denen eine positive Schwefelelektrode gemeinsam mit einem Elektrolyten verwendet wird, der ein lithiumhaltiges Leitsalz in einem Mischlösungsmittel enthält, das von Mischungen aus Propylencarbonat, -Butyrolacton, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxid mit Äthylencarbonat, Acetonitril, Methylformiat und/oder Butylformiat gebildet wird, ohne daß auf dessen Reinheit eingegangen würde oder spezielle Mischlösungsmittel hervorgehoben würden; sowie schließlich DE-OS 30 30 346, wo eine wiederaufladbare Lithiumzelle mit einem Elektrolyten aus LiAsF₆ unter Zusatz von LiJ in über Molekularsieb von Wasser befreitem THF beschrieben wird.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyten für eine Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle zu schaffen, der zu einer hervorragenden Lebensdauer bei den Lade-Entlade-Zyklen führt.

Diese Aufgabe wird bei einer wiederaufladbaren Lithiumzelle gemäß Oberbegriff durch die Verwendung eines Elektrolyten gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine Lithium- Sekundärzelle geschaffen mit:
einem aktiven Anodenmaterial aus der Gruppe Lithium, zu Lithiumionen entladbaren Lithiumlegierungen oder mit Lithium dotierten Hochpolymeren; einem aktiven Kathodenmaterial, das in einer elektrochemisch reversiblen Reaktion mit Lithiumionen reagiert; und einer Elektrolytlösung, die eines oder mehrere in einem Ethylencarbonat enthaltenden organischen Mischlösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung das Mischlösungsmittel ein solches ist, das neben 10 bis 50 Vol.-% hochreinem Ethylencarbonat die im Kennzeichen von Anspruch 1 angegebenen weiteren Lösungsmittel enthält.

Es ist erforderlich, daß die in einer Lithium-Sekundärzelle verwendete Elektrolytlösung einen hohen Lade- Entlade-Wirkungsgrad aufweist. Wie oben beschrieben wurde, reagiert Lithium mit der Elektrolytlösung unter Bildung eines Films auf der Oberfläche des Lithiums. Die Lade- Entlade-Eigenschaften von Lithium werden erheblich durch die Bildunggeschwindigkeit, die Ionenleitfähigkeit, die Elektronenleitfähigkeit, die Porosität und andere physikalische Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Festigkeit, des auf diese Weise gebildeten Films beeinflußt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein sehr hoher Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums dann erhalten, wenn ein hochreines ethylencarbonat-haltiges Mischlösungsmittel gemäß Anspruch 1 verwendet wird. Es wird angenommen, daß das darauf zurückzuführen ist, daß der von Ethylencarbonat auf der Lithiumoberfläche gebildete Film für die Lade Entlade-Zyklen vorteilhaft ist. Ethylencarbonat weist jedoch einen Schmelzpunkt von etwa 36°C auf, was seine alleinige Verwendung bei normalen Temperaturen behindert. Um Ethylencarbonat als Elektrolyten zu verwenden, ohne dessen vorteilhafte Eigenschaften zu zerstören, wird Ethylencarbonat mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gemischt, das 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran oder eine Gemisch aus Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran sein kann.

Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung sollten 10 bis 50 Vol.-% eines Mischlösungsmittels aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran vom Ethylencarbonat gebildet werden, da die Verbesserung sowohl des Lade-Entlade-Wirkungsgrads und der Leitfähigkeit nicht befriedigend ist, wenn der Anteil des Ethylencarbonats in dem Mischlösungsmittel weniger als 10 Vol.-% beträgt, da dann die Eigenschaften des Mischlösungsmittels sich denjenigen eines Systems annähern, das nur 2-Methyltetrahydrofuran enthält, oder wenn der Anteil des Ethylencarbonats in dem Mischlösungsmittel 60 Vol.-% überschreitet, da die Eigenschaften des Mischlösungsmittels sich dann denen eines im wesentlichen reinen Ethylencarbonats annähern, was zu einer unzureichenden Verbesserung des Lade-Entlade-Wirkungsgrads und der Leitfähigkeit führt.

Bevorzugte Beispiele für Lithiumsalze, die in dem angegebenen Mischlösungsmittel gelöst werden, sind gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiPF₆, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃ und LiCF₃CO₂. Ein derartiges Lithiumsalz wird dem Ethylencarbonat in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt des Lithiumsalzes im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol/l liegt. Der Grund dafür ist, daß sich unter Verminderung der Leitfähigkeit der Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums ernsthaft verringert, wenn der Gehalt außerhalb des angegebenen Bereichs liegt.

Der Wassergehalt der Elektrolytlösung liegt gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 400 bis 5 ppm. Wenn der Wassergehalt über 400 ppm liegt, ist der Lade-Entlade-Wirkungsgrad erheblich verringert. Ethylencarbonat und das damit zu mischende ausgewählte polare aprotische Lösungsmittel sind gereinigt, beispielsweise durch Präzisionsdestillation, Molekularsiebbehandlung oder eine Behandlung mit Aktivkohle. Die Verunreinigungen, die kein Wasser sind, sind organische Verbindungen, die mit Hilfe der Gaschromatographie qualitativ analysiert werden können. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad wird besser, wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, angesenkt wird. Der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, liegt daher zwischen 18 000 und 10 ppm. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, über 18 000 ppm liegt, kann der Lade-Entlade-Wirkungsgrad ernsthaft verschlechtert werden.

Das in der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärzelle verwendete aktive Anodenmaterial ist ausgewählt aus Lithium, zu Lithiumionen entladbaren Lithiumverbindungen und lithium-haltigen Hochpolymeren.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete aktive Kathodenmaterial ist ein Material, das in einer elektrochemisch umkehrbaren Reaktion mit Lithiumionen reagiert. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Material umfassen hauptsächlich aus V₂O₅ zusammengesetzte amorphe Materialien, amorphes Cr₃O₈, Cu₄Mo₆S₈, Cu₃Mo₆S_7,9, MoS₂, MoS₂ mit einer oxidierten Oberfläche, lithium-haltiges MoS₂, Cr_0,5V_0,5S₂, NbSe₃, TiSe₃, TiS₂, V₆O₁₃, NiPS₃, amorphes MoS₃, Cu₂V₂O₇, Li_1+xV₃O₈ (0<x≦1). Bevorzugte amorphe Materialien, die überwiegend aus V₂O₅ bestehen, sind im wesentlichen reines V₂O₅ oder ein V₂O₅, dem wenigstens einer der Bestandteile P₂O₅, TeO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃ und TiO₂ zugesetzt sind. Diese amorphen Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man V₂O₅ mit einem ausgewählten Material, beispielsweise P₂O₅, vermischt und dann schmilzt, wonach man abschreckt.

Um die Löslichkeit eines gelösten Stoffes in dem erfindungsgemäß verwendeten Mischlösungsmittel zu verbessern, kann in einem Mischungsverhältnis von weniger als 50 Vol.-%, beogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytlösung, ein Zusatz zugesetzt werden. Beispiele für Zusätze, die für einen derartigen Zweck verwendet werden können, sind Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Wenn die Menge des Zusatzes 50 Vol.-% überschreitet, bildet er einen der Hauptbestandteile, so daß das angestrebte Ziel nicht erreicht werden kann.

In der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Figuren noch näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Entladekapazität in Abhängigkeit von der Zahl der Ladezyklen, bei einer Zelle Li/amorphes V₂O₅-P₂O₅, in der als Elektrolyt 1,5 M LiAsF₆-Ethylencarbonat (=EC)/2MeTHF (1/1) verwendet wird,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Zyklus-Lebensdauer einer Zelle Li/amorphes V₂O₅-P₂O₅, in Abhängigkeit von den Verunreinigungen in einer Elektrolytlösung von 1,5 M LiAsF₆ in EC/2MeTHF (1/1),

Fig. 3 die Wechselbeziehung zwischen der Zykluszahl und der Zellenkapazität von Zellen aus Li/amorphem V₂O₅-P₂O₅, in denen gereinigte und ungereinigte Elektrolytlösungen von EC/2MeTHF (1/1)-1,5 M LiAsF₆ verwendet werden,

Fig. 4 die Beziehung von Lade-Entlade-Wirkungsgrad zur Mischungsmenge von Ethylencarbonat,

Fig. 5 die Beziehung zwischen dem Lade-Entlade-Wirkungsgrad von Lithium und der Konzentration von LiAsF₆,

Fig. 6 die Gebrauchseigenschaften von Li/amorphes V₂O₅- P₂O₅-Zellen, in denen EC/2MeTHF und 2MeTHF verwendet werden,

Fig. 7 die Gebrauchseigenschaften von Li/amorphes V₂O₅- P₂O₅-Zellen, in denen EC/2MeTHF und 2MeTHF verwendet werden,

Fig. 8 die Beziehung zwischen der Mischungsmenge (Vol.-%) von 2MeTHF und Lade-Entlade-Wirkungsgrad einer Zelle, in der als Elektrolytlösung ein 1,5-M-LiAsF₆-EC/ 2MeTHF-System verwendet wird,

Fig. 9 die Beziehung zwischen der Zellenkapazität und der Zahl der Lade-Entlade-Zyklen einer Zelle Li/amorphes V₂O₅-P₂O₅, in der eine Elektrolytlösung des 1,5-M- LiAsF₆-EC/2MeTHF-Systems verwendet wird,

Fig. 10 die Beziehung zwischen der Zyklus-Lebensdauer und der Entladestromdichte von Li/amorphes V₂O₅- P₂O₅-Zellen, in denen Mischlösungsmittel mit Ethylencarbonat verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung in näheren Einzelheiten anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

1,5 M LiAsF6-Ethylencarbonat(EC)/2-Methyltetrahydrofuran (2MeTHF) (Volumenverhältnis der Mischung 1/1) wurde aufbereitet bzw. gereinigt, indem man Wasser und Verunreinigungen, z. B. 2-Methylfuran und andere organische Verunreinigungen, entfernte, um eine Elektrolytlösung herzustellen. Unter Verwendung dieser Elektrolytlösung wurde auf die nachfolgend beschriebene Art und Weise eine Lithium- Sekundärzelle hergestellt:

Die Kathode wurde hergestellt aus Dipolarisationsmischungspellets für eine Zelle (16 mm ⌀), die aus 70 Gew.-% eines amorphen V₂O₅ mit einer Zusammensetzung von 95 Mol-% V₂O₅/ 5 Mol-% P₂O₅, 25 Gew.-% Acetylenruß als leitfähiges Mittel und 5 Gew.-% Teflon als Bindemittel bestanden. Als Anode wurde metallisches Lithium verwendet (17 mm ⌀, 18 mAh). Ein mikroporöses Polypropylenblatt, das als Separator diente, wurde zusammen mit den angegebenen Materialien dazu verwendet, eine münzenförmige Lithium-Knopfzelle herzustellen.

Die Lithiumzelle wurde dem Lade-Entlade-Zyklus-Test bei einem Stromwert von 1 mA und bei einer Spannung von 2 bis 3,5 V unterzogen. Die Lade-Entlade-Eigenschaften der verwendeten Elektrolytlösung wurden anhand der Veränderung der Entladekapazität abgeschätzt. Das erhaltene Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt. Wie gezeigt ist, wird ein Lithiumüberschuß, der an der Entladung teilnehmen kann, an der Anode verbraucht, so daß die Entladekapazität proportional zu dem Lade-Entlade-Wirkungsgrad E abnimmt. Eine derartige Abnahme der Entladekapazität ist im wesentlichen konstant, wenn überschüssiges Lithium vorhanden ist, und hängt nicht von dem aktiven Kathodenmaterial ab. Wenn der Lade-Entlade- Wirkungsgrad E ist, kann die Entladekapazität im n-ten Zyklus durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

C _n = E×C _n-1

die überführt werden kann in:

lnC _n = (n - 1) lnE + lnC₁ .

Aus der obigen Gleichung kann der Lade-Entlade-Wirkungsgrad errechnet werden.

Indem der Gehalt des Wassers und der anderen Verunreinigungen in der hergestellten Elektrolytlösung, die unter Verwendung von EC/2MeTHF hergestellt worden war, variiert wurde, wurde der Lade-Entlade-Wirkungsgrad dadurch errechnet, daß man die gefundenen Werte in die obige Gleichung einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Lade-Entlade-Wirkungsgrad an der Li-Anode im 1,5-M-LiAsF₆-EC/2MeTHF(1/1)-System

Wenn man das Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 1 mit dem Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 3 vergleicht bzw. wenn man das Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 4 mit dem Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 5 vergleicht, ist zu erkennen, daß der Wert für E ansteigt, wenn der Wassergehalt in der Elektrolytlösung abnimmt. Wenn man das Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 2 mit dem Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 4 vergleicht, so ist zu erkennen, daß der Wert für E ansteigt, wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, abnimmt. Es wurde somit festgestellt, daß der Lade-Entlade-Wirkungsgrad der Lithiumzelle gemäß der vorliegenden Erfindung erheblich dadurch verbessert wurde, daß man Wasser und Verunreinigungen, die kein Wasser waren, entfernt. Im Hinblick auf die oben beschriebene Feststellung sollte der Wassergehalt der Elektrolytlösung nicht über 400 ppm liegen, vorzugsweise nicht über 5 ppm. Es ist ferner bevorzugt, daß der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 1000 bis 10 ppm liegt, um einen besonders hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad zu erhalten. Wenn man ferner das Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 5 mit dem Ergebnis für die Elektrolytlösung Nr. 6 vergleicht, so stößt man darauf, daß unsere Ergebnisse den Angaben in einem vorveröffentlichten Bericht (J. Electrochem. Soc., Vol. 131, 2197 [1984]) widersprechen, wo beschrieben wird, daß die Gegenwart von 2-Methylfuran (2MeF) im Sinne einer Verbesserung des Lade-Entlade-Wirkungsgrades wirkt. Eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung sehr ähnlich der Zusammensetzung der obigen Elektrolytlösung Nr. 4 wurde in den folgenden Beispielen verwendet, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Zyklus-Lebensdauer einer Zelle Li/amorphes V₂O₅-P₂O₅ von den Verunreinigungen, die in der Elektrolytlösung enthalten sind. Die durchgezogene Linie und die unterbrochene Linie zeigen den Unterschied zwischen dem Fall, in dem ein Mischlösungsmittel EC/2MeTHF (1/1) verwendet wurde, sowie dem Fall, wenn nur 2MeTHF verwendet wurde. Die Mischung aus EC/2MeTHF (1/1), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, war durch Präzisionsdestillation und eine Molekularsiebbehandlung, an die sich eine Behandlung mit aktivem Aluminiumoxid anschloß, hoch gereinigt. Die Ordinate gibt den Wert für 1/(1-E) an, der sich proportional zur Zykluslebensdauer verändert. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an Verunreinigungen so niedrig wie möglich ist.

Beispiel 2

1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF (Volumen-Mischungsverhältnis 1/1) wurde als Elektrolytlösung verwendet, während die Pellets der Dipolarisationsmischung für die Zelle (16 mm⌀) bestanden aus 70 Gew.-% eines amorphen V₂O₅ mit einer Zusammensetzung 95 Mol-% V₂O₅-5 Mol-% P₂O₅, 25 Gew.-% Acetylenruß, der als leitendes Mittel diente, und 5 Gew.-% Teflon, das als Bindemittel diente. Als Anode wurde metallisches Lithium (16 mm ⌀, 90 mAh) verwendet. Ein mikroporöses Polypropylenblatt, das als Separator diente, wurde zusammen mit den obigen Materialien dazu verwendet, eine Knopfbatterie herzustellen (23 mm ⌀, 2 mm dick).

Der Lade-Entlade-Zyklustest der Zelle wurde bei einem Entladestrom von 2 mA, bei einem Ladestrom von 2 mA und bei einer Spannung von 2 bis 3,5 V durchgeführt. Das unter Verwendung einer gereinigten Elektrolytlösung von 1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF (1/1) wurde mit dem Ergebnis verglichen, das unter Verwendung einer ungereinigten Elektrolytlösung erhalten wurde. Fig. 3 zeigt die Zykluseigenschaften von Zellen Li/amorphes V₂O₅, in denen die angegebene gereinigte und eine ungereinigte Elektrolytlösung verwendet wurden. Es ist zu erkennen, daß die Kapazität in jedem der aufeinanderfolgenden Zyklen ansteigt und die Zyklus-Lebensdauer verlängert wird, wenn man eine gereinigte Elektrolytlösung verwendet.

Beispiel 3

Durch Auflösen von 1,5 M LiAsF₆ in einem Mischlösungsmittel aus EC und 2MeTHF wurde eine Elektrolytlösung hergestellt. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung wurde gemessen. Die Elektrolytlösung, die unter Verwendung des Mischlösungsmittels aus EC und 2MeTHF hergestellt worden war, wies eine höhere Leitfähigkeit auf als die Elektrolytlösung, die unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels hergestellt worden war. Unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus EC und 2MeTHF, die in einem Volumenverhältnis von 2/3 vermischt wurden, wurde eine maximale Leitfähigkeit von 9,8×10^-3 Scm^-1 bei 25°C erhalten, die 1,6mal bzw. 2,3mal so hoch war wie die, die unter Verwendung von Elektrolytlösungen erhalten werden konnten, die unter Verwendung von entweder nur EC oder nur 2MeTHF hergestellt worden waren. Die maximale Leitfähigkeit bei -10°C des Systems unter Verwendung des Mischlösungsmittels EC/2MeTHF betrug 4,6×10^-3 Scm^-1, und diese Leitfähigkeit war höher als die des Systems, bei dem 2MeTHF allein verwendet wurde, da bei Verwendung des letztgenannten Systems die maximale Leitfähigkeit 3×10^-3 Scm^-1 betrug. 2MeTHF weist eine sehr viel höhere Solvatationsenergie gegenüber Li⁺ auf als EC. In dem EC/2MeTHF-Mischlösungsmittelsystem ist Li⁺ selektiv durch 2MeTHF solvatisiert. Wenn 2MeTHF allein verwendet wird, wird ein Komplex aus 2MeTHF und Li⁺ bei einer niedrigen Temperatur nicht aufgelöst. Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß das EC/2MeTHF-Mischlösungsmittelsystem eine verbesserte Leitfähigkeit aufweist und keinen derartigen negativen Einfluß auf die Übertragung von Li⁺ ausübt. In einer Elektrolytlösung aus LiAsF₆-EC/2MeTHF (3/7) hat die Beziehung zwischen der Konzentration oder dem Gehalt an LiAsF₆ und der erhaltenen Leitfähigkeit gezeigt, daß eine hervorragende Leitfähigkeit erhalten werden konnte, wenn die Konzentration an LiAsF₆ im Bereich von 0,5 bis 2,0 M lag. Eine besonders hohe Leitfähigkeit von etwa 10^-2 Scm^-1 wurde erhalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF als Elektrolytlösung wurde der Lade-Entlade-Wirkungsgrad von Lithium bestimmt. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad wurde nach der folgenden Vorgehensweise bestimmt, indem man eine Zelle aufbaute, in der Platin als Arbeitselektrode diente, Lithium die Gegenelektrode darstellte und Lithium als Bezugselektrode verwendet wurde. Indem man anfangs einen konstanten Strom von 0,5 mA/cm² für 80 Minuten hindurchleitete, wurde Lithium auf der Platinelektrode abgeschieden (2,4 C/cm²). Der Zyklustest wurde dann so wiederholt, daß ein Teil (0,6 C/cm²) des auf diese Weise abgeschiedenen Lithiums zu Li⁺-Ionen entladen wurde, woran sich ein wiederholtes Aufladen und Entladen bei einer Kapazität von 0,6 C/cm² für jeden Zyklus anschlossen.

Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad (E _a) wurde als Potentialveränderung der Platinelektrode erhalten. E _a kann dabei nach der folgenden Gleichung (1) erhalten werden, wobei man annimmt, daß die Zykluszahl, die einen scheinbaren Wirkungsgrad von 100% zeigt, n ist.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen Lade-Entlade-Wirkungsgrad und dem Volumenmischungsverhältnis (Anteil EC), wenn ein 1,5-M-LiAsF₆-EC/2MeTHf-Elektrolyt verwendet wurde. Der unter Verwendung des Mischlösungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung erhältliche E _a-Wert war höher als die entsprechenden Werte, die bei alleiniger Verwendung von EC oder 2MeTHF erhältlich waren, wobei besonders hervorragende Ergebnisse dann erhalten wurden, wenn die Mischungsmenge (Volumenanteil) von EC im Bereich von 10 bis 50 Vol.-% lag.

Beispiel 5

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von LiAsF₆ und E _a, wenn das System LiAsF₆-EC/2MeTHF (3/7) verwendet wurde. Besonders hervorragende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Konzentration für LiAsF₆ (mol/l) im Bereich von 1,0 bis 1,5 M lag.

Beispiel 6

Indem man als Elektrolyt 1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF (3/7), als Arbeitselektrode Li/Al (eine Legierung mit dem Atomverhältnis 9/1 und einer elektrochemischen Entladekapazität von Li von 10 mAh) und als Gegenlektrode eine Li-Platte (200 mAh) und Li als Bezugselektrode verwendete, wurde eine Zelle hergestellt. Es wurde ein Zyklustest durchgeführt, bei dem bei 1 mA für 5 h Lade- und Entlade-Schritte durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Lade-Entlade-Wirkungsgrad von Lithium in Li/Al-Legierung
Elektrolyt
Lade-Entlade-Wirkungsgrad von Lithium (%)
1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF (3/7)
95,7
1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF	95,0

Wie zu erkennen ist, wird durch die Verwendung einer Mischung aus EC/2MeTHF als Lösungsmittel für den Elektrolyten ein höherer Lade-Entlade-Wirkungsgrad von LiAsF₆ erhalten gegenüber dem, der bei alleiniger Verwendung von 2MeTHF erhalten werden kann.

1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF wurde als Elektrolyt verwendet, und zwar zusammen mit einem aktiven Kathodenmaterial, das von Dipolarisationsmischungspellets (16 mm ⌀) gebildet wurde, die 70 Gew.-% eines amorphen V₂O₅ mit einer Zusammensetzung von 95 Mol-% V₂O₅-5 Mol-% P₂O₅, 25 Gew.-% Acetylenruß, der als leitendes Material wirkte, und 5 Gew.-% Teflon, das als Bindemittel wirkte, enthielten. Als die Anode wurde metallisches Lithium (16 mm ⌀, 200 mAh) verwendet. In Verbindung mit einem aus einem mikroporösen Polypropylenblatt hergestellten Separator wurde aus den erwähnten Materialien eine Lithium-Knopfbatterie (23 mm ⌀, 2 mm Dicke) hergestellt. Die Ergebnisse der Lade-Entlade-Zyklus-Tests, die in Fig. 6 gezeigt sind, wurden so erhalten, daß man die Testergebnisse unter Verwendung eines Systems 1,5 M LiAsF₆- EC/2MeTHF (1/1) mit denen eines Systems 1,5 M LiAsF₆-2MeTHF verglich, wobei die Tests bei Raumtemperatur unter solchen Bedingungen durchgeführt wurden, daß der Entladestrom auf 6 mA eingestellt wurde und der Ladestrom auf 2 mA, beide jeweils bei einer Spannung von 2 bis 3,5 V. In diesen Zellen betrug die Menge des aktiven Kathodenmaterials 84 mg für die Zelle unter Verwendung von EC/2MeTHF, während die entsprechende Menge in der Zelle, in der nur 2MeTHF verwendet wurde, 97 mg betrug. Die Entladekapazität für jeden Zyklus war in einer Zelle, in der EC/2MeTHF (1/1) verwendet wurde, grundsätzlich höher als in der Zelle, die nur 2MeTHF verwendete, wobei die Anzahl der Zyklen bis zum Abfallen der Entladekapazität auf die Hälfte des Ausgangswerts für die erstgenannte Zelle 250 Zyklen betrug, während der entsprechende Wert für die zuletzt genannte Zelle 120 Zyklen betrug. Es wird angenommen, daß ein derartiger Kapazitätsabfall durch die Erhöhung des internen Widerstandes einer jeden Zelle infolge eines Anstiegs der Leerlaufspannung bei der Erhöhung der Zykluszahl bedingt ist. Nach Abschluß des Zyklustests wurde die gleiche Kathodenplatte dazu verwendet, eine neue Zelle aufzubauen, wobei festgestellt wurde, daß keine nennenswerte Verschlechterung ihrer Betriebseigenschaften festzustellen war. Angesichts dieser Tatsache wird angenommen, daß der erwähnte Anstieg des Widerstands der Li-Elektrode zuzuschreiben ist. Der jeweilige Lade-Entlade-Wirkungsgrad für Li wurde aus den Werten für die Zykluszahl bis zum Erreichen einer Zellenkapazität von 3 mAh sowie aus der Menge des restlichen Li errechnet, wobei gefunden wurde, daß der Wirkungsgrad für die EC/2MeTHF-Zelle 95,7% (1/ (1-E) = 23) betrug, während er für die Zelle, in der nur 2MeTHF verwendet wurde, 87,0% (1/(1-E) = 8) betrug.

Die gleichen Knopfzellen wurden einem Entladetest bei einem konstanten Strom und unterschiedlichen Stromdichten von 0,1 bis 6 mA/cm² unterzogen, um die Entladekapazitäten bis zu einem Spannungsabfall auf 2,0 V zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Wie aus Fig. 7 zu erkennen ist, führt das Mischlösungsmittel-System EC/2MeTHF im Vergleich mit dem 2MeTHF-Lösungsmittelsystem zu einer höheren Ladekapazität.

Beispiel 7

Grundsätzlich ähnlich wie in Beispiel 6 wurde eine Knopfzelle hergestellt, mit der Abweichung, daß auf die Kathode metallisches Lithium in einer solchen Menge aufgebracht wurde, die einer Elektrizitätsmenge von 30 mAh entsprach (10 mm ⌀, 0,21 mm Dicke).

Bei Raumtemperatur wurden bei einem Strom von 1 mA und bei einer Spannung von 2 bis 3,5 V Lade-Entlade-Tests durchgeführt. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden die Lade-Entlade- Eigenschaften für die jeweiligen Elektrolyte bewertet. Fig. 8 zeigt die Abhängigkeit des Lade-Entlade-Wirkungsgrads in einer 1,5-M-LiAsF₆-EC/2MeTHF-Elektrolyt-Zelle von der Veränderung des Mischungsanteils (Vol.-%) von 2MeTHF. Eine Zelle, die einen Elektrolyten mit 60 bis 80 Vol.-% 2MeTHF verwendete, wies einen höheren Wirkungsgrad auf als eine solche, die unter Verwendung eines Mischelektrolyten mit 50 Vol.-% 2MeTHF erhältlich ist.

Beispiel 8

Unter Verwendung von Dipolarisationsmischungs-Pellets (19 mm ⌀) und metallischem Lithium (16 mm ⌀, 90 mAh) und unter Verwendung eines ähnlichen Elektrolyten aus 1,5 M LiAsF₆/2MeTHF (3/7), jedoch mit der Abweichung, daß der Wassergehalt 5 ppm und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, nur 10 ppm betrugen, wurde grundsätzlich wie in Beispiel 6 eine Knopfzelle (23 mm ⌀, 2 mm Dicke) hergestellt. Die Zelle wurde in einem Test wiederholten Lade-Entlade-Vorgängen unterzogen, und zwar bei Raumtemperatur, bei einem Strom von 2 mA und einer Spannung von 2 bis 3,5 V. Fig. 9 zeigt die Veränderung der Zellen kapazität mit dem Ansteigen der Zykluszahl, wobei der Entladevorgang durch Vollkreise (⚫) angegeben ist, während der Ladebetrieb durch (×) gezeigt ist.

Die Ausgangskapazität betrug 40 mAh. Die Energiedichte wies die hohen Werte von 48,1 mA/cc, 125 Wh/l auf. Da der Unterschied zwischen der Entladekapazität und der Ladekapazität im ersten Zyklus der Lithiummenge entspricht, die während des Ladebetriebs die Kathode nicht verläßt, betrug die Gesamtmenge des verbrauchten Lithiums nach dem 20sten Zyklus 90-35-32=23 mAh. Aus diesem Wert und der integrierten Ladekapazität zum 20sten Zyklus wurde der Lade-Entlade-Wirkungsgrad für das Lithium zu 97,0% (1/(1-E) = 23,4) errechnet.

Beispiel 9

Grundsätzlich ähnlich wie in Beispiel 6 wurden Knopfzellen hergestellt, wobei jedoch verschiedene aktive Kathodenmaterialien aus amnorphem V₂O₅ verwenden wurden, die die Zusammensetzung 80 Mol-% V₂O₅-20 Mol-% MoO₃ bzw. 80 Mol-% V₂O₅-20 Mol-% WO₃ aufwiesen. Diese Zellen wurden bei 1 mA und 140 Ah/kg einem Lade-Entlade-Test unterworfen. Als Elektrolyt wurde 1,5 M LiAsF₆-EC/2MeTHF verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 10

Elektrolyte wurden dadurch hergestellt, daß man 1 bis 1,5 M LiAsF₆ in ternären Mischlösungsmitteln auflöste, die jeweils bestanden aus:

(1) Ethylencarbonat (EC) und
(2) 2-Methyltetrahydrofuran (2MeTHF) die versetzt waren mit
(3) einem der nachfolgenden zusätzlichen Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF), Methylformiat (MF), Acetonitril (AN), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,3-Dioxolan (DOL), Methylacetat (MA), 1,2-Diethoxyethan (DEE).

Zusätzlich zu den erwähnten ternären Lösungsmitteln wurden noch die folgenden Mischlösungsmittel hergestellt:
1,5 M LiAsF₆-EC/Propylencarbonat (PC)/2MeTHF/THF (Volumen- Mischungsverhältnis 1/1/1/1);
0,75 M LiAsF₆/0,75 M LiPF₆-EC/2MeTHF und
1,5 M LiPF₆-EC(2MeTHF.

Die Lade-Entlade-Wirkungsgrade für das Lithium in den Zellen, in denen die angegebenen Elektrolyte verwendet wurden, wurden bestimmt. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad (E _a) jeder Zelle wurde auf die folgende Weise bestimmt, wobei jeder der erwähnten Elektrolyte mit einer Platinplatte, die als Arbeitselektrode wirkte, Lithium, das als Gegenelektrode wirkte, und Lithium, das als Bezugselektrode wirkte, kombiniert wurde. Auf der ersten Stufe des Bestimmungsverfahrens wurde Lithium durch Anlegen eines konstanten Stroms von 0,5 mA/cm² für 160 min auf der Platinelektrode abgeschieden, bis der Wert für das abgeschiedene Lithium 4,8 C/cm² erreichte. Danach wurde ein Teil (1,2 C/cm²) des abgeschiedenen Lithiums als Li⁺-Ionen entladen. Danach wurde jede Zelle mit einer Ladekapazität von 1,2 C/cm² aufgeladen. Diese zyklische Entladung/Ladung wurde wiederholt. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad (E _a) wurde aus der Potentialveränderung der Platinelektrode bestimmt. Wenn die Zykluszahl, bei der der scheinbare Wirkungsgrad 100% betrug, n ist, kann E _a nach der folgenden Gleichung (2) errechnet werden:

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wurde festgestellt, daß die Lade-Entlade-Wirkungsgrade des Lithiums in diesen Mischlösungsmitteln, die EC als Hauptbestandteil enthielten, hoch waren.

Es ist zu erkennen, daß die besten Ergebnisse mit einem Mischlösungsmittel erhalten wurden, das neben Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran noch Tetrahydrofuran enthält (Probe 1).

Tabelle 4

Beispiel 11

Nach dem Grundverfahren gemäß Beispiel 2 wurden Lithiumzellen hergestellt. Die Zellen wurden Lade-Entlade-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2 bis 3,5 V unterzogen. Die Stromdichte beim Laden betrug 0,33 mA/cm², und die Stromdichte bei der Entladung lag im Bereich zwischen 0,5 bis 4,0 mA/cm². Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt. Wie in der Figur zu erkennen ist, wird durch die Verwendung von Elektrolytlösungen, die Mischlösungsmittel aus EC mit einem Zusatz geeigneter zusätzlicher Lösungsmittel darstellen, der Entladestrom erhöht und die Zyklus-Lebensdauer verlängert, wenn man zum Vergleich eine Zelle heranzieht, die 2MeTHF als einziges Lösungsmittel enthält.

Claims

1. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit

- einem aktiven Anodenmaterial aus Lithium, zu Lithiumionen entladbaren Lithiumlegierungen oder lithium-haltigen Hochpolymeren,
- einem aktiven Kathodenmaterial, das in einer elektrochemisch reversiblen Reaktion mit Lithiumionen reagiert und
- einer Elektrolytlösung, die eines oder mehrere Lithiumsalze in einem Ethylencarbonat enthaltenden organischen Mischlösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

das Mischlösungsmittel neben einem Anteil von 10 bis 50 Vol.-% Ethylencarbonat 2-Methyltetrahydrofuran oder 2,5-Dimethyltetrahydrofuran oder Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran enthält und der Wassergehalt der Elektrolytlösung im Bereich von 400 bis 5 ppm liegt und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 18 000 bis 10 ppm liegt.

2. Wiederaufladbare Lithiumzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial irgendein amorphes Material, das in der Hauptsache aus V₂O₅ besteht, amorphes Cr₃O₈, Cu₄Mo₆S₈, Cu₃Mo₆S_7,9, MoS₂, MoS₂ mit einer oxidierten Oberfläche, lithium-haltiges MoS₂, CR_0,5V_0,5S₂, NbSe₃, TiSe₃, TiS₂, V₆O₁₃, NiPS₃, amorphes MoS₃, Cu₂V₂O₇, Li_1+xV₃O₈ (0<x≦1), Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacen oder Polyacenoacen ist.

3. Wiederaufladbare Lithiumzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material, das hauptsächlich aus V₂O₅ besteht, im wesentlichen reines V₂O₅ oder ein V₂O₅ ist, dem wenigstens einer der Bestandteile P₂O₅, TeO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃ oder TiO₂ zugesetzt sind.

4. Wiederaufladbare Lithiumzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Elektrolytlösung lösliche Lithiumsalz wenigstens eines der Lithiumsalze LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiPF₆, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃ und LiCF₃CO₂ ist und der Gehalt dieses Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol/l liegt.