JPH0831338B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム二次電池、さらに詳細には良好な電
解液を有するリチウム二次電池に関するものである。
解液を有するリチウム二次電池に関するものである。
リチウム電池は標準単極電位が高く、標準水素電極基
準で−3.03Vであり還元力が極めて強く、また原子量が
6.941と小さいため、重量あたりの容量密度は3.86Ah/g
と大きい。このためリチウムを負極活物質として用いる
電池（以下リチウム電池と称する）は小型・高エネルギ
密度を有する電池として研究されており、すでに二酸化
マンガン、フッ化黒鉛などを正極活物質として用いる電
池が市販されている。しかし、これらの市販のリチウム
電池は一次電池であり、実用に供する充放電可能なリチ
ウム二次電池は実現されていないのが現状である。リチ
ウム電池が高エネルギ密度という放電特性の利点を生か
しながら、充電も可能となれば、従来の電池系に比較し
て、極めて特性が優れた電池が実現することになり、携
帯用電子機器などの産業界に与える効果は高い。
準で−3.03Vであり還元力が極めて強く、また原子量が
6.941と小さいため、重量あたりの容量密度は3.86Ah/g
と大きい。このためリチウムを負極活物質として用いる
電池（以下リチウム電池と称する）は小型・高エネルギ
密度を有する電池として研究されており、すでに二酸化
マンガン、フッ化黒鉛などを正極活物質として用いる電
池が市販されている。しかし、これらの市販のリチウム
電池は一次電池であり、実用に供する充放電可能なリチ
ウム二次電池は実現されていないのが現状である。リチ
ウム電池が高エネルギ密度という放電特性の利点を生か
しながら、充電も可能となれば、従来の電池系に比較し
て、極めて特性が優れた電池が実現することになり、携
帯用電子機器などの産業界に与える効果は高い。
リチウム電池を二次化するためには、正極活物質の選
択、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特
に、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリ
チウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の
見地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に
用いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点
があった。このため電池の放電利用率向上のためには電
解液の導電率向上は不可欠である。同時に二次電池に適
用するためには、非水電解液中におけるリチウムの充放
電効率が高いことが要求されるのは当然である。すなわ
ち、リチウム二次電池に用いる電解液は、高い導電率
を有すること、高いリチウム充放電効率を有すること
の二点を同時に充足する必要がある。
択、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特
に、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリ
チウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の
見地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に
用いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点
があった。このため電池の放電利用率向上のためには電
解液の導電率向上は不可欠である。同時に二次電池に適
用するためには、非水電解液中におけるリチウムの充放
電効率が高いことが要求されるのは当然である。すなわ
ち、リチウム二次電池に用いる電解液は、高い導電率
を有すること、高いリチウム充放電効率を有すること
の二点を同時に充足する必要がある。
リチウム二次電池に用いる電解液の導電率およびLiの
充放電効率を上昇させるためには、Liから溶媒への電子
移動反応性が低い溶媒を選択することや、溶媒系中のLi
塩が解離しやすく、かつLi+イオンの移動性が大きいこ
とが必要であると考えられる。このような観点から、高
誘電率の溶媒を用いることは電解液の特性向上に有利で
あると予想される。
充放電効率を上昇させるためには、Liから溶媒への電子
移動反応性が低い溶媒を選択することや、溶媒系中のLi
塩が解離しやすく、かつLi+イオンの移動性が大きいこ
とが必要であると考えられる。このような観点から、高
誘電率の溶媒を用いることは電解液の特性向上に有利で
あると予想される。
エチレンカーボネイトは、高誘電率（比誘電率89.1、
40℃）であるが、その融点は約36℃であり、常温では単
独で使用しにくい欠点を有しているとともに、その粘度
は高い（1.9cP、40℃）という欠点もあった。
40℃）であるが、その融点は約36℃であり、常温では単
独で使用しにくい欠点を有しているとともに、その粘度
は高い（1.9cP、40℃）という欠点もあった。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであ
り、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特
性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
り、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特
性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
したがって本発明によるリチウム二次電池は、負極活
物質はリチウム或いはリチウムイオンを放電可能にする
リチウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電
気化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒は、エチレンカーボ
ネートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される鎖状エス
テルとの体積混合比40〜90％の混合溶媒を主成分とする
ものであり、前記電解液の含水量が150ppm以下、水以外
の不純物が1000ppm以下であることを特徴とするもので
ある。
物質はリチウム或いはリチウムイオンを放電可能にする
リチウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電
気化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒は、エチレンカーボ
ネートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される鎖状エス
テルとの体積混合比40〜90％の混合溶媒を主成分とする
ものであり、前記電解液の含水量が150ppm以下、水以外
の不純物が1000ppm以下であることを特徴とするもので
ある。
本発明によれば、リチウム二次電池の電解液として、
エチレンカーボネートと酢酸エチル、ギ酸メチルに代表
される鎖状エステルとの体積混合比が40〜90％の混合溶
媒を主成分として用いるとともに、水および水以外の不
純物量を制御することを最も主要な要旨とし、これによ
って高い導電率と充放電効率を有し、かつ広い温度範囲
で使用可能なリチウム二次電池を実現するものである。
エチレンカーボネートと酢酸エチル、ギ酸メチルに代表
される鎖状エステルとの体積混合比が40〜90％の混合溶
媒を主成分として用いるとともに、水および水以外の不
純物量を制御することを最も主要な要旨とし、これによ
って高い導電率と充放電効率を有し、かつ広い温度範囲
で使用可能なリチウム二次電池を実現するものである。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム二次電池は、負極活物質がリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、
正極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を
行う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解
させた電池であるが、本発明によれば、リチウム塩を有
機溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、エチレンカ
ーボネートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される鎖状
エステルとの体積混合比が40〜90％の混合溶媒を主成分
として用いている。
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、
正極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を
行う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解
させた電池であるが、本発明によれば、リチウム塩を有
機溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、エチレンカ
ーボネートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される鎖状
エステルとの体積混合比が40〜90％の混合溶媒を主成分
として用いている。
前述のようにエチレンカーボネートは高誘電率という
利点を有しながらも、融点が高く、低温では使用しにく
い欠点を有している。エチレンカーボネートのモル凝固
点降下は5.5℃／モルであり、このようなエチレンカー
ボネートの利点を損なうことなく、欠点を補うために、
本発明にあっては酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される
鎖状エステルを混合しているのである。
利点を有しながらも、融点が高く、低温では使用しにく
い欠点を有している。エチレンカーボネートのモル凝固
点降下は5.5℃／モルであり、このようなエチレンカー
ボネートの利点を損なうことなく、欠点を補うために、
本発明にあっては酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される
鎖状エステルを混合しているのである。
エチレンカーボネートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代
表される鎖状エステルとの体積混合比は40〜90％、好ま
しくは60〜70％であるが、エチレンカーボネートの体積
混合比が90％を超えると、エチレンカーボネート単独系
とあまり変化がなく、一方40％未満であると、鎖状エス
テル単独系に近くなり、いずれも充放電効率および導電
率の改善が十分ではなくなるからである。
表される鎖状エステルとの体積混合比は40〜90％、好ま
しくは60〜70％であるが、エチレンカーボネートの体積
混合比が90％を超えると、エチレンカーボネート単独系
とあまり変化がなく、一方40％未満であると、鎖状エス
テル単独系に近くなり、いずれも充放電効率および導電
率の改善が十分ではなくなるからである。
前述の混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、本発明に
おいて基本的に限定されるものではない。たとえばLiAs
F6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、LiSbF6などの一種以上を有効に用いることができ
る。
おいて基本的に限定されるものではない。たとえばLiAs
F6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、LiSbF6などの一種以上を有効に用いることができ
る。
このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に0.5〜2.0モ
ル／（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を逸脱する
と、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放電効
率も著しく低下する虞があるからである。
ル／（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を逸脱する
と、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放電効
率も著しく低下する虞があるからである。
本発明において使用される電解液の有機溶媒は前述の
ようにエチレンカーボネートと酢酸メチル、ギ酸メチル
に代表される鎖状エステルとの混合溶媒を主成分として
る。
ようにエチレンカーボネートと酢酸メチル、ギ酸メチル
に代表される鎖状エステルとの混合溶媒を主成分として
る。
このような混合溶媒に対し、溶質の溶解度を向上させ
るためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比
が50％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は50％
以上）の添加剤を使用することができる。このような添
加剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジ
グライム、トリグタイム、テトラグライム、1,2−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテロラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシ
エタンなどより選択された一種以上の化合物を用いるこ
とができる。この添加剤の量が50％以上であると、主成
分的になって、混合溶媒としての降下を発揮できなくな
る虞がある。
るためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比
が50％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は50％
以上）の添加剤を使用することができる。このような添
加剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジ
グライム、トリグタイム、テトラグライム、1,2−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテロラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシ
エタンなどより選択された一種以上の化合物を用いるこ
とができる。この添加剤の量が50％以上であると、主成
分的になって、混合溶媒としての降下を発揮できなくな
る虞がある。
このような電解液の含水量は、後述の実施例より明ら
かなように少ない程良好な充放電効率を示すことが明ら
かになった。すなわち、本発明によるエチレンカーボネ
ートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される鎖状エステ
ルとの混合溶媒を用いる場合、含水量は150ppm以下、好
ましくは50ppm以下であるのがよい。含水量が150ppmを
超えると、充放電効率が著しく低下するからである。
かなように少ない程良好な充放電効率を示すことが明ら
かになった。すなわち、本発明によるエチレンカーボネ
ートと酢酸メチル、ギ酸メチルに代表される鎖状エステ
ルとの混合溶媒を用いる場合、含水量は150ppm以下、好
ましくは50ppm以下であるのがよい。含水量が150ppmを
超えると、充放電効率が著しく低下するからである。
また、同様に後述の実施例１および第１表より明らか
なように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な
充放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物
含有量は1000ppm以下、好ましくは700ppm以下である。
前記不純物の含有量が1000ppmを超えると、充放電効率
を著しく損なうからである。
なように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な
充放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物
含有量は1000ppm以下、好ましくは700ppm以下である。
前記不純物の含有量が1000ppmを超えると、充放電効率
を著しく損なうからである。
本発明によるリチウム二次電池に用いる負極活物質は
基本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池
に用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるい
はリチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用い
ることができる。
基本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池
に用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるい
はリチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用い
ることができる。
また、同様に本発明において用いられる正極活物質も
基本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いら
れている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化
学的に可逆反応を行う物質であることができる。
基本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いら
れている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化
学的に可逆反応を行う物質であることができる。
このような正極活物質のうち、本発明におけるリチウ
ム二次電池においては、V2O5などのバナジウム酸化物を
主成分とする非晶質材料、たとえばV2O5単独、V2O5にP2
O5、TeO2、Sb2O3、Bi2O3、GeO2、B2O3、MoO3、WO3、TiO
2などの一種以上を添加した材料が特に好ましいが、上
述のようにこれに限定されるものではなく、無機あるい
は有機の正極活物質が有効に用いられる。
ム二次電池においては、V2O5などのバナジウム酸化物を
主成分とする非晶質材料、たとえばV2O5単独、V2O5にP2
O5、TeO2、Sb2O3、Bi2O3、GeO2、B2O3、MoO3、WO3、TiO
2などの一種以上を添加した材料が特に好ましいが、上
述のようにこれに限定されるものではなく、無機あるい
は有機の正極活物質が有効に用いられる。
前述のV2O5などを主成分とし、P2O5などを添加した非
晶質材料は、V2O5と混合する成分、たとえばP2O5を混合
後、溶融急冷することによりえることができる。
晶質材料は、V2O5と混合する成分、たとえばP2O5を混合
後、溶融急冷することによりえることができる。
以下実施例について説明する。
実施例１ 電解液として、1.5M LiAsF6−エチレンカーボネート
／ギ酸メチル（体積混合比が2/3）を用いて、リチウム
の充放電効率を測定した。充放電効率（Ea）は作用極に
白金極を対極にリチウムを、参照電極としてリチウムを
用いた電池を組み、以下のように測定した。測定は、ま
ず、0.5mA/cm2の定電流で80分間、白金極上にリチウム
を析出させた後（2.4C/cm2）、この析出させたリチウム
の一部（0.6C/cm2）をLi+イオンとして放電し、再びさ
らに0.6C/cm2の容量で放電するサイクル試験を繰り返し
た。
／ギ酸メチル（体積混合比が2/3）を用いて、リチウム
の充放電効率を測定した。充放電効率（Ea）は作用極に
白金極を対極にリチウムを、参照電極としてリチウムを
用いた電池を組み、以下のように測定した。測定は、ま
ず、0.5mA/cm2の定電流で80分間、白金極上にリチウム
を析出させた後（2.4C/cm2）、この析出させたリチウム
の一部（0.6C/cm2）をLi+イオンとして放電し、再びさ
らに0.6C/cm2の容量で放電するサイクル試験を繰り返し
た。
充放電効率（Ea）は、白金極の電位の変化より求め、
見掛け上100％の効率を示すサイクル数をｎとすると、
下記の式より求めることができる。
見掛け上100％の効率を示すサイクル数をｎとすると、
下記の式より求めることができる。
電解液中の水及び不純物の量を変化させ、上記の式に
より求めた充放電効率の結果を第１表に示す。
より求めた充放電効率の結果を第１表に示す。
電解液用非水溶媒の不純物の除去は主として蒸留条件
の最適化によって実現した。蒸留は、水素化カルシウ
ム、ナトリウム−ベンゾフェノンケチル等の添加剤存在
下、アルゴンガス気流で空気を遮断し、還流比を5:1か
ら40:1の範囲で制御することにより不純物量を制御し
た。また、脱水に関しては、モレキュラーシーブスや活
性アルミナを使用した。得られた試料の純度はガスクロ
マトグラフによって決定した。主は不純物は、アルコー
ル類、ケトン類、フラン化合物等である。
の最適化によって実現した。蒸留は、水素化カルシウ
ム、ナトリウム−ベンゾフェノンケチル等の添加剤存在
下、アルゴンガス気流で空気を遮断し、還流比を5:1か
ら40:1の範囲で制御することにより不純物量を制御し
た。また、脱水に関しては、モレキュラーシーブスや活
性アルミナを使用した。得られた試料の純度はガスクロ
マトグラフによって決定した。主は不純物は、アルコー
ル類、ケトン類、フラン化合物等である。
第１表の結果から、水及びその他の不純物を除去する
ことによって、充放電効率は大幅に向上することが明ら
かである。さらに、電解液の含水量は150ppm以下、特に
50ppm以下で、水以外の不純物は1000ppm以下、特に700p
pm以下で高い充放電効率が得られることがわかった。
ことによって、充放電効率は大幅に向上することが明ら
かである。さらに、電解液の含水量は150ppm以下、特に
50ppm以下で、水以外の不純物は1000ppm以下、特に700p
pm以下で高い充放電効率が得られることがわかった。
実施例２ 電解液として、1.5M LiAsF6−エチレンカーボネート
／酢酸メチル（体積混合比が2/3）を用いた以外は、実
施例１と同様にして、リチウムの充放電効率を測定し
た。
／酢酸メチル（体積混合比が2/3）を用いた以外は、実
施例１と同様にして、リチウムの充放電効率を測定し
た。
充放電効率への含水量、不純物量の影響を第２表に示
す。不純物の除去方法、脱水方法および主な不純物は、
実施例１と同様である。第２表より、実施例１と同様
に、水及びその他の不純物を除去することによって、充
放電効率は大幅に向上し、電解液の含水量は150ppm以
下、特に50ppm以下で、水以外の不純物は1000ppm以下、
特に700ppm以下で高い充放電効率が得られることがわか
った。
す。不純物の除去方法、脱水方法および主な不純物は、
実施例１と同様である。第２表より、実施例１と同様
に、水及びその他の不純物を除去することによって、充
放電効率は大幅に向上し、電解液の含水量は150ppm以
下、特に50ppm以下で、水以外の不純物は1000ppm以下、
特に700ppm以下で高い充放電効率が得られることがわか
った。
〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によるリチウム二次電池に
よれば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命
を示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野
で広く利用できるという利点がある。
よれば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命
を示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野
で広く利用できるという利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 敏郎 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (72)発明者 山木 準一 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭59−96666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−42784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170463（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−165580（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】負極活物質はリチウム或いはリチウムイオ
ンを放電可能にするリチウム合金であり、正極活物質は
リチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物質であ
り、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたもので
あるリチウム二次電池において、前記電解液の有機溶媒
は、エチレンカーボネートと酢酸メチル、ギ酸メチルに
代表される鎖状エステルとの体積混合比40〜90％の混合
溶媒を主成分とするものであり、前記電解液の含水量が
150ppm以下、水以外の不純物が1000ppm以下であること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記電解液はLiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiS
bF6、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2より成る群
より選択された一種以上のリチウム塩を0.5〜2.0モル／
溶解したものであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項によるリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記正極活物質はV2O5単独又はV2O5にP
2O5、TeO2、Sb2O3、Bi2O3、GeO2、B2O3、MoO3、WO3及び
TiO2の一種以上を添加した非晶質材料であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項によるリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61064959A JPH0831338B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | リチウム二次電池 |
| FR8615435A FR2589631B1 (fr) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Batterie rechargeable |
| US06/925,379 US4737424A (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Secondary lithium battery |
| DE3645116A DE3645116C2 (ja) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | |
| DE19863637146 DE3637146A1 (de) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Lithium-sekundaerbatterie |
| CA000522087A CA1290010C (en) | 1985-11-01 | 1986-11-03 | Secondary lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61064959A JPH0831338B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62222575A JPS62222575A (ja) | 1987-09-30 |
| JPH0831338B2 true JPH0831338B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=13273089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61064959A Expired - Lifetime JPH0831338B2 (ja) | 1985-11-01 | 1986-03-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831338B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS55165580A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cell |
| JPS57170463A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery |
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| JPS5996666A (ja) * | 1982-11-25 | 1984-06-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
-
1986
- 1986-03-25 JP JP61064959A patent/JPH0831338B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62222575A (ja) | 1987-09-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |