JPH01144572A

JPH01144572A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH01144572A
Application number: JP62302337A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Okuno; 奥野　博美; Hide Koshina; 秀越名; Nobuo Eda; 江田　信夫; Yukio Nishikawa; 幸雄西川; Teruyoshi Morita; 守田　彰克
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にその電池特
性の改良に関するものである。

従来の技術従来、この種の非水電解液電池は、高電圧、高エネルギ
ー密度を有し、かつ貯蔵性、耐漏液性などの信頼性にす
ぐれるため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。また、最近ではこの電池を二次電池化する試みが盛
んである。二次電池は負極にリチウム合金あるいは金属
リチウム、正極には負極から溶出したリチウムイオンを
収納できる反応度をもった、結晶構造が層状あるいはト
ンネル構造を有する遷移金属の酸化物やカルコゲン化合
物が検討されており、充放電でリチウムイオンが正極、
負極間を移動する。電解液については、−次電池におい
てプロピレンカーボネートが、その支持塩をよく溶かし
、リチウムに対し安定で、しかも放電特性に優れるとい
う性質からリチウム／二酸化マンガン、リチウム／酸化
銅電池などの一次電池で広く用いられている。

発明が解決しようとする問題点このように−次電池では優れた電解液であるプロピレン
カーボネートであるが、二次電池の電解液として用いる
場合、確かに放電効率はほぼ１ｏ。

％の値を示すが、充放電効率（＝放電容量÷充電容量）
は約６０〜６０％と低い。これは多くの文献などに示さ
れているように、電析した活性なリチウムとプロピレン
カーボネートとが反応してプロピレンカーボネートが分
解するためである。このため、二次電池には用いがたい
。

その反応は次に示す式に従って起こる。

また負極にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム
合金を用いた場合でも同じことが言える。

本発明はこのような従来の問題点を解消し、電解液中の
プロピレンカーボネートと電析する活性なリチウムと９
接触を妨げ、プロピレンカーボネートの分解によるガス
発生を抑止して二次電池としての実使用にたえることが
できるようにすることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段そこで、本発明はプロピレンカーボネートを含む非水電
解液にスルホランを添加したものである。

作用このように電解液にスルホランを添加することにより、
電析リチウムと電解液中のプロピレンカーボネートとの
接触を妨げ、充放電効率を上げることができることとな
る。

実施例以下、本発明の一実施例を、図面とともに説明する。

第１図は実施例に用いたコイン形二次電池の断面図であ
る。図で１は耐食性ステンレス製のケース、２は同じ材
質の封口板、３は封口板２の内面にスポット溶接したニ
ッケルのグリッド、４はリチウム−アルミニウム合金（
リチウム８０重量％のもの）で、直径１６Ｈ１厚さ０．
２４ｍのディスク形に打ち抜いた負極活物質であり、ニ
ッケルグリッド３に固着されている。６はポリプロピレ
ン製のセパレータである。６は正極で、市販の電解二酸
化マンガンを大気中において３６０’Ｃで６時間熱処理
したもの１００重量部に導電材としてカーボンブラック
１０重量部と、フッ素樹脂結着剤１０重量部を混合し、
その０．１０．９’を直径１５ｆｆ、厚さ０．７ｆｌに
成型したものである。

電解液はプロピレンカーボネート（ｐｃ＞、ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、スルホラン（ＳＬ）の混合溶媒に過
塩素酸リチウムを１モル／ｌの濃度に溶解したものを用
いたが、ＳＬの効果を調べるため、ＰＣ：ＤＭＩＥ　：
ＳＬの容積比を次に述べる６種類とし、それぞれについ
て充放電試験を行った。

電池ムはｔｓｏ：ｓｏ：ｏ、電池Ｂは４５：５０：６、
電池Ｃは４０　：　５０　：　１０　、電池りは３６：
ｅｓｏ　：　１ｇ　、電池Ｘは３０　：　５０　：　２
０　、電池Ｆは２５：５０：２５とした。

電解液を封口板内に注液後、上記の正′１Ｍ６を載Ｉｔ
、、７のポリプロビレ／製ガスケットとともにかしめ、
封口した。

これらの電池を２０″Ｃで２ｍムで充電が３．９０Ｖ、
放電が２．Ｏｖまでの範囲で充放電試験を行った。

このときのそれぞれの電池の６サイクル目の放電容量を
第２図に示すと共に、それぞれの電池の充放電効率を第
３図に示す。又、６種類の電池について電解液中の溶媒
成分の容積比、ＳＬとｐｃのモル比、電池の放電容量、
充放電効率を以下の表１に示す。

（以下余　白）以上の実施例において第２図から明らかなようにＳＬの
添加量は電解液全量００〜１６％の範囲、別の言い方を
すれば、ＰＣに対するモル比が０〜０．４の範囲で放電
容量は比較的高い値を示し、又、第３図からＳＬの添加
量が６〜１６％の範囲で充放電効率も高い値を示すこと
がわかった。

結局電解液全量にＳＬを６〜１６％加えると、つまり表
１でＰＣに対するＳＬの体積比が０．１〜０．４のとき
、従来のＳＬを含まない電解液を用いた結果に比べ、放
電容量、充放電効率の上昇がみられる。この考察にあた
り、ｐｃとＳＬの化学式を以下に示すと共に、ＳＬの及
ぼす効果の要因を次の２つにつき考えた。

＜ＰＣ＞　　　　　　　＜ＳＬ＞（１）　　リチウムとの反応性（２）　　電荷の偏り（１）について、ＰＣは１分子あたり酸素を３原子含み
、それぞれの酸素原子は孤立電子対を１つずつ持ってい
る。そのためリチウムと反応し易いと考えられる。一方
ＳＬには孤立電子対はなく、従ってリチウムとは反応し
にくいと考えられる。

（２）について、ＳＬの硫黄（Ｓ）原子はある程度正に
一酸素（０）原子はそれぞれ若干負に帯電しており、下
図のように分極がおこっている。

そのため、次のように、ＳＬが負極のリチウムのディス
クの表面に配位し、ｐｃと電析した活性なリチウムとの
反応を阻止していると考えられる。

発明の効果以上のように本発明によれば、ＰＣを含む非水電解液に
ＳＬを添加すると、非水電解液電池において、ｐｃと電
析した活性なリチウムとの反応を防ぎ、充放電効率があ
がるという優れた結果が得られる。

なお、実施例では正極活物質に二酸化フンガンを用いた
が、他の例えば、クロム酸化物（Ｏｒ、Ｏ，。

０ｒ２０５　　など）、三酸化モリプデ／、酸化バナジ
ｆｚ　Ａ　（Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ，、、Ｖ２Ｏ３）　、　
＝硫化チタン、オキシリン酸銅、硫化バナジウＡ　（Ｖ
２Ｓ５）、ＬｉＭｎＯ４すどであってもよい。

又、負極活物質にはリチウム−アルミニウム合金を用い
たが、リチウムとアルミニウム以外との合金や、純金属
リチウムであってもよい。又、電解液の溶質に過塩素酸
リチウムを用いたが、これもＬｉＡｓＦ６．ＬｉＣＦ３
５ｏ、　、ＬｉＢＦ４．Ｌｉムｌｏｇ４などであっても
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面図
、第２図は６種類の電池それぞれの５サイクル目の放電
容量を示す図、第３図は６種類の電池それぞれの５サイ
クル目の充放電効率を示す図である。１・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・・ニッケルのグリッド、４・・・・・・リチウム
−アルミ合金、６・・・・・・セパレータ、６・・・・
・・正極、７・・・・・・ガスケット。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／−
−−ヴース第　２　図（電池〜　（８）　　　　（Ｃ）　　　　（Ｄ）　　　
　（Ｅ）　　　（Ｆ）ＬＬの、シロ弘＃量（，１量をン

Claims

【特許請求の範囲】

　リチウムイオンを吸蔵、放出できる合金、炭素材、導
電性高分子、あるいは金属リチウムからなる負極と、プ
ロピレンカーボネートを含む非水電解液と、正極とを備
え、上記非水電解液にスルホランをプロピレンカーボネ
ートに対して体積比で０．１〜０．４の割合で添加した
非水電解液二次電池。