JP2656305B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JP2656305B2 JP2656305B2 JP63163467A JP16346788A JP2656305B2 JP 2656305 B2 JP2656305 B2 JP 2656305B2 JP 63163467 A JP63163467 A JP 63163467A JP 16346788 A JP16346788 A JP 16346788A JP 2656305 B2 JP2656305 B2 JP 2656305B2
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- secondary battery
- charge
- battery
- electrolyte secondary
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機電解液二次電池に関するものであり、特
にその充放電サイクル寿命の改良に関するものである。
にその充放電サイクル寿命の改良に関するものである。
従来の技術 従来より有機電解液二次電池は、正極活物質に二硫化
モリブデン（MoS2）、二酸化マンガン（MnO2）、三酸化
モリブデン（MoO3）、五酸化バナジウムなどの遷移金属
酸化物もしくは硫化物を用い、負極に金属リチウムやリ
チウムイオンを吸蔵、放出する合金、たとえばウッド合
金やLi−Al合金などを用いる電池系が知られている。
モリブデン（MoS2）、二酸化マンガン（MnO2）、三酸化
モリブデン（MoO3）、五酸化バナジウムなどの遷移金属
酸化物もしくは硫化物を用い、負極に金属リチウムやリ
チウムイオンを吸蔵、放出する合金、たとえばウッド合
金やLi−Al合金などを用いる電池系が知られている。
正極の充放電特性に関しては利用率が初期より低下
し、ある一定サイクル数から安定することが知られてい
る。また正極の充放電効率も非常に高くほぼ100％に近
い。ところが負極に関しては充放電効率が金属リチウム
で最高98％、リチウムイオンを吸蔵、放出する合金で99
％程度である。したがって、有機電解液二次電池のサイ
クル寿命を支配しているのは負極であることがわかる。
また、負極がリチウムイオンを吸蔵、放出する合金であ
る場合は、リチウム金属に対し電位が0.2〜0.6V貴であ
るため、電池のエネルギー密度はその電位の割合で減少
し、かつ容量密度はリチウム金属の2062mAh/ccに対し17
00mAh/ccと低いため、内体積が限られている電池ではさ
らにエネルギー密度が低下する。
し、ある一定サイクル数から安定することが知られてい
る。また正極の充放電効率も非常に高くほぼ100％に近
い。ところが負極に関しては充放電効率が金属リチウム
で最高98％、リチウムイオンを吸蔵、放出する合金で99
％程度である。したがって、有機電解液二次電池のサイ
クル寿命を支配しているのは負極であることがわかる。
また、負極がリチウムイオンを吸蔵、放出する合金であ
る場合は、リチウム金属に対し電位が0.2〜0.6V貴であ
るため、電池のエネルギー密度はその電位の割合で減少
し、かつ容量密度はリチウム金属の2062mAh/ccに対し17
00mAh/ccと低いため、内体積が限られている電池ではさ
らにエネルギー密度が低下する。
次に、充放電効率からみると、正極の方は、リチウム
イオンが放電時に正極活物質の結晶格子中に取り込ま
れ、また充電時に結晶格子より出ていくという反応で、
酸化電位の高い溶媒、たとえば炭酸プロピレンなどでは
溶媒と正極活物質間の電子の授受が行なわれないため、
充放電効率は高い。
イオンが放電時に正極活物質の結晶格子中に取り込ま
れ、また充電時に結晶格子より出ていくという反応で、
酸化電位の高い溶媒、たとえば炭酸プロピレンなどでは
溶媒と正極活物質間の電子の授受が行なわれないため、
充放電効率は高い。
しかし、負極の方は、たとえばリチウム金属を負極と
した場合は、充電時にリチウムの析出反応以外に以下の
反応が起こると考えられている。
した場合は、充電時にリチウムの析出反応以外に以下の
反応が起こると考えられている。
溶媒の還元反応;A＋ｅ→Ａ′ さらに、活性な析出リチウム原子と溶媒が直接反応す
る。
る。
Ａ＋Li→Ａ′−Li これらの反応は両者とも起こる可能性があり、そのた
め充放電効率が低下すると考えられている。すなわち、
負極の充放電効率をさらに向上させるためには、還元さ
れ難い溶媒を用いる必要がある。
め充放電効率が低下すると考えられている。すなわち、
負極の充放電効率をさらに向上させるためには、還元さ
れ難い溶媒を用いる必要がある。
このように負極の充放電効率が低いため、たとえば30
0サイクルの電池寿命を確保するために、リチウム金属
の充放電効率が9.8％であると、正極の充放電容量に対
しリチウムはその約６倍という構成にされていた。
0サイクルの電池寿命を確保するために、リチウム金属
の充放電効率が9.8％であると、正極の充放電容量に対
しリチウムはその約６倍という構成にされていた。
発明が解決しようとする課題 このように、従来の電池にはサイクル寿命を長くする
ために、消費される負極活物質を見込んで添加してお
り、電池設計上、無駄な体積を保有し、高エネルギー密
度の電池とはなり難いという課題があった。
ために、消費される負極活物質を見込んで添加してお
り、電池設計上、無駄な体積を保有し、高エネルギー密
度の電池とはなり難いという課題があった。
本発明はこのような課題を解決するもので、電池のサ
イクル寿命とエネルギー密度をさらに増大させることを
目的とするものである。
イクル寿命とエネルギー密度をさらに増大させることを
目的とするものである。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明の二次電池は、炭酸
ジエチルに、炭酸エチレン、ジメチルテトラヒドロフラ
ンのうち少なくとも一種以上を混合させた有機溶媒を用
いたものである。
ジエチルに、炭酸エチレン、ジメチルテトラヒドロフラ
ンのうち少なくとも一種以上を混合させた有機溶媒を用
いたものである。
作用 上記有機溶媒を用いることにより、充電時に溶媒が還
元され難く、そのため負極の充放電効率が向上し、従来
の構成より過剰な負極活物質量も低減できるため、サイ
クル寿命の長く、かつ高エネルギー密度の有機電解液二
次電池が得られることとなる。
元され難く、そのため負極の充放電効率が向上し、従来
の構成より過剰な負極活物質量も低減できるため、サイ
クル寿命の長く、かつ高エネルギー密度の有機電解液二
次電池が得られることとなる。
実施例 以下、本発明の一実施例を第１図〜第３図に基づき説
明する。
明する。
第１図は本発明に係る有機電解液二次電池の一部断面
図であり、たとえば直径が20mm、高さが1.6mmのもので
ある。
図であり、たとえば直径が20mm、高さが1.6mmのもので
ある。
第１図中、１は有機溶媒（以下、溶媒という）に電解
質として六フッ化ヒ酸リチウムを１モル／溶解した電
解液をしみこませたポリプロピレン製セパレータであ
る。この溶媒として、炭酸ジエチル（DEC）に、炭酸エ
チレン（EC）、ジメチルテトラヒドロフラン（MTHF）の
うち少なくとも一種以上のものを混合したものが使用さ
れる。２は負極活物質としてのリチウム金属であり、ス
テンレス製封口板３の内面に形成したステンレス製負極
集電体４に圧着固定されている。５は二酸化マンガンを
正極活物質とした正極合剤であり、ステンレス製ケース
６の内面に固定したチタン製正極集電体７に圧着固定さ
れている。８はポリプロピレン製ガスケットである。な
お、正極合剤５は組成が重量部でMnO2100に対し、カー
ボンブラック20、フッ素樹脂系結着剤20とし、容量が10
mAhとなるようにされている。リチウム金属２は容量が2
5mAhとなるようにされている。
質として六フッ化ヒ酸リチウムを１モル／溶解した電
解液をしみこませたポリプロピレン製セパレータであ
る。この溶媒として、炭酸ジエチル（DEC）に、炭酸エ
チレン（EC）、ジメチルテトラヒドロフラン（MTHF）の
うち少なくとも一種以上のものを混合したものが使用さ
れる。２は負極活物質としてのリチウム金属であり、ス
テンレス製封口板３の内面に形成したステンレス製負極
集電体４に圧着固定されている。５は二酸化マンガンを
正極活物質とした正極合剤であり、ステンレス製ケース
６の内面に固定したチタン製正極集電体７に圧着固定さ
れている。８はポリプロピレン製ガスケットである。な
お、正極合剤５は組成が重量部でMnO2100に対し、カー
ボンブラック20、フッ素樹脂系結着剤20とし、容量が10
mAhとなるようにされている。リチウム金属２は容量が2
5mAhとなるようにされている。
ここで、上記構成の電池において、溶媒を各種異なら
せた場合のサイクル特性を調べた結果を第２図に示す。
なお、充電は0.5mAの電流で3.8Vまで行い、放電は1.5mA
の電流で2.0Vまで行った。また、第２図中、（Ａ）〜
（Ｇ）までの溶媒の成分を第１表に示す。混合溶媒の場
合の組成比は体積比で1:1であり、かつ電解質LiAsF6の
濃度は１モル／である。
せた場合のサイクル特性を調べた結果を第２図に示す。
なお、充電は0.5mAの電流で3.8Vまで行い、放電は1.5mA
の電流で2.0Vまで行った。また、第２図中、（Ａ）〜
（Ｇ）までの溶媒の成分を第１表に示す。混合溶媒の場
合の組成比は体積比で1:1であり、かつ電解質LiAsF6の
濃度は１モル／である。
なお、比較のために、炭酸ジエチル単体（DEC）、炭
酸ジエチルにγ−ブチロラクトン（GBL）やジメトキシ
エタン（DME）を混合させたもの、炭酸プロピレン（P
C）と炭酸エチレン（BC）との混合溶媒についても示し
た。
酸ジエチルにγ−ブチロラクトン（GBL）やジメトキシ
エタン（DME）を混合させたもの、炭酸プロピレン（P
C）と炭酸エチレン（BC）との混合溶媒についても示し
た。
第２図より本発明の溶媒を使用した電池（図中
（Ｂ）、（Ｄ））が他のものよりサイクル寿命が長いこ
とがわかる。
（Ｂ）、（Ｄ））が他のものよりサイクル寿命が長いこ
とがわかる。
第２図中、（Ａ）は炭酸ジエチル単体を溶媒としたも
のであるが、単体でも比較的サイクル寿命が長く、充放
電効率が高いことがわかるが、炭酸ジエチルにγ−ブチ
ロラクトンやジメトキシエタンを組合せた混合溶媒系で
は、おそらくγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンが
充電時に還元されていると考えられる。また従来からよ
く知られている第２図中（Ｇ）の炭酸プロピレンと炭酸
エチレンの混合溶媒系では炭酸プロピレンの影響でサイ
クル寿命が短くなっていると考えられる。ところが、耐
還元性の強い炭酸ジエチルと炭酸プロピレンの混合溶媒
では、炭酸ジエチルの効果でサイクル寿命は長くなると
考えられる。
のであるが、単体でも比較的サイクル寿命が長く、充放
電効率が高いことがわかるが、炭酸ジエチルにγ−ブチ
ロラクトンやジメトキシエタンを組合せた混合溶媒系で
は、おそらくγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンが
充電時に還元されていると考えられる。また従来からよ
く知られている第２図中（Ｇ）の炭酸プロピレンと炭酸
エチレンの混合溶媒系では炭酸プロピレンの影響でサイ
クル寿命が短くなっていると考えられる。ところが、耐
還元性の強い炭酸ジエチルと炭酸プロピレンの混合溶媒
では、炭酸ジエチルの効果でサイクル寿命は長くなると
考えられる。
第２表に第２図から得られたサイクル寿命から負極の
充放電効率を以下の式によって算出したものを示す。
充放電効率を以下の式によって算出したものを示す。
式中、は電池の平均充放電容量、Qexはリチウムの
容量から充放電中に正極に残存したリチウム容量を除い
たもの。ｎはサイクル寿命で、ここでは50％の容量劣化
時のサイクル数をサイクル寿命とした。
容量から充放電中に正極に残存したリチウム容量を除い
たもの。ｎはサイクル寿命で、ここでは50％の容量劣化
時のサイクル数をサイクル寿命とした。
第２表より明らかなように本発明に係る溶媒（Ｂ）
（Ｄ）を用いた電池の充放電効率は98.5〜99.0％を示
し、従来の溶媒（Ｇ）を用いた電池よりも高いことがわ
かる。
（Ｄ）を用いた電池の充放電効率は98.5〜99.0％を示
し、従来の溶媒（Ｇ）を用いた電池よりも高いことがわ
かる。
したがって、本発明に係る溶媒の充放電効率から300
サイクルの寿命を得るための正・負極容量比は正極の充
放電容量に対し、負極容量が4.5〜３倍になり、従来の
６倍に比べて電池の体積効率は向上し、さらに負極容量
を減少させた体積分だけ正極容量を増加させることがで
きるため、従来よりも高エネルギー密度の電池ができ
る。
サイクルの寿命を得るための正・負極容量比は正極の充
放電容量に対し、負極容量が4.5〜３倍になり、従来の
６倍に比べて電池の体積効率は向上し、さらに負極容量
を減少させた体積分だけ正極容量を増加させることがで
きるため、従来よりも高エネルギー密度の電池ができ
る。
発明の効果 以上の説明から明らかなように本発明によれば、従来
のものと比較し、高エネルギー密度でかつサイクル寿命
が長いという特徴を有する工業的価値の高い有機電解液
二次電池が得られる。
のものと比較し、高エネルギー密度でかつサイクル寿命
が長いという特徴を有する工業的価値の高い有機電解液
二次電池が得られる。
第１図は本発明の一実施例における二次電池の一部断面
図、第２図は同二次電池のサイクル特性を示す図であ
る。 １……セパレータ、２……リチウム金属、５……正極合
剤。
図、第２図は同二次電池のサイクル特性を示す図であ
る。 １……セパレータ、２……リチウム金属、５……正極合
剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥野 博美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 西川 幸雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 米国特許4056663（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム塩を溶解させた有機溶媒を電解液
とし、負極にリチウム金属、正極に再充電可能な活物質
を備える有機電解液二次電池であって、上記有機溶媒と
して、炭酸ジエチルに炭酸エチレン、ジメチルテトラヒ
ドロフランのうち少なくとも一種以上を混合させたもの
を使用した有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163467A JP2656305B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163467A JP2656305B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0212777A JPH0212777A (ja) | 1990-01-17 |
| JP2656305B2 true JP2656305B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=15774427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63163467A Expired - Fee Related JP2656305B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2656305B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355769A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-11 | Yuasa Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP63163467A patent/JP2656305B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0212777A (ja) | 1990-01-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |