JP2004207055A

JP2004207055A - リチウム電池およびその製造方法

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Publication number: JP2004207055A
Application number: JP2002375206A
Authority: JP
Inventors: Shiori Nakamizo; 紫織中溝; Seiji Yoshimura; 精司吉村
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP4086653B2

Abstract

【課題】優れた初期充放電容量を有する２〜３Ｖ系のリチウム電池を提供する。
【解決手段】逆ホタル石型結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を正極活物質とし、リチウム合金またはリチウムと合金化することのできる非リチウム金属を負極活物質とし、これらと非水系電解質を組み合わせる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極に金属系活物質を用いたリチウム電池に関し、特にその初期放電特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを吸蔵することのできる正極とリチウム金属またはリチウム合金からなる負極と非水電解液とを構成要素とするリチウム電池は、高起電力で大容量の電池として期待されている。しかし、リチウムは極めて反応性が高いことから、この種の電池の製造には、安全性の面および品質保持の面から特別な配慮を必要とし、特にリチウム金属は、高度に除湿されたドライルーム等の特別な施設内で取り扱う必要がある。このため、金属リチウムを用いると、電池容量を高めることができるものの製造コストが高くなるとともに、完成電池についても、針状金属リチウムの析出に起因する内部短絡が生じる等の課題を抱えている。
【０００３】
他方、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質としたいわゆるリチウムイオン電池は、上記電池に比較し安全性に優れ、しかも非リチウム系電池に比較し４Ｖ程度と起電力が高く、エネルギー密度も大きいという特徴を有している。しかし、このようなリチウムイオン電池においても、未だ課題を抱えており、十分に電池性能を引き出し得ていない。この理由としては、充電時にリチウムの一部が炭素材料中に不可逆的に取り込まれ発電に寄与できなくなることや、リチウムの離脱により、リチウム複合酸化物の結晶構造が壊れる等が挙げられる。
【０００４】
このような原因による電池容量の低下を防止する技術としては、下記特許文献１〜３が提案されている。例えば文献１では、正極中に、正極活物質よりも電位が低く、かつ容量密度が正極活物質よりも大きい逆ホタル石型の含リチウム化合物を含有させる技術が提案されている。この技術は、上記逆ホタル石型の含リチウム化合物を補助材として正極に添加し、炭素負極中に取り込まれるリチウムを補うことによって、電池容量を高めようとするものである。したがって、この技術では、正極活物質と補助材である逆ホタル石型の含リチウム化合物との配合量を適正にバランスさせる必要があり、それゆえ当然に補助材である逆ホタル石型の含リチウム化合物量が主材である正極活物質量を圧迫するほどに増えると、却って電池容量が縮小することになる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３４２６７３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−５９０２３号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−１４７８６３号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における課題を踏まえ、金属系負極活物質を用いたリチウム電池の初期充放電容量を向上させることを主な目的とし、更なる目的は、２〜３Ｖの電池電圧範囲内で好適に使用することのできる充放電可能なリチウム電池を提供することを目的とする。このような本発明にかかるリチウム電池は、電子機器用のメモリバックアップ電源として有用である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、第１の態様の本発明は、逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム合金を負極活物質として含む負極と、非水系電解質と、を備えるリチウム電池であることを特徴とする。
【０００８】
逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物は、図２に示すように、非リチウムの金属原子が酸素を頂点とする四面体の中心に位置し（四面体サイト１０）、結晶構造中のリチウムサイト９が実質的に三次元状に繋がっており、非リチウム金属原子に対するリチウム原子の原子比（５〜６）が非常に大きい。
【０００９】
このような構造のリチウム含有多価金属酸化物は、２〜３Ｖの充放電電圧によって容易にリチウムを離脱・吸蔵する。また、この構造のリチウム含有多価金属酸化物は、リチウムの離脱・吸蔵による体積変動が小さく、結晶構造が安定している。したがって、充放電の繰り返しによる充放電特性の劣化が少ない。
【００１０】
以上から、上記特性を有するリチウム含有多価金属酸化物を正極活物質とし、卑なリチウム合金を負極活物質とし、非水電解質とを用いる上記構成であると、初期充放電特性に優れたリチウム電池を実現することができ、この電池は２〜３Ｖの充放電電流域で好適に使用することのできる充放電可能な電池である。
【００１１】
上記課題を解決するための第２の態様の本発明は、リチウムを吸蔵放出することのできる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵することのできる金属系負極活物質を有する負極と、非水系電解質と、を含むリチウム電池において、前記正極活物質が、逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を主成分とし、前記リチウム含有多価金属酸化物中に含有される、リチウム原子以外の金属原子の量をＭ１とし、前記正極と前記金属系負極とに含まれるリチウム原子の量をＭ２とするとき、Ｍ２／Ｍ１が数１で規定されるリチウム電池であることを特徴とする。
【００１２】
[７．５−（非リチウム金属の酸化数）]≦ Ｍ２／Ｍ１ ≦[８．５−（非リチウム金属の酸化数）] ・・・（数１）
【００１３】
この構成の技術的意義は、基本的には上記第１の態様の発明と同様であるが、この構成においては、前記リチウム含有多価金属酸化物中に含有される、リチウム原子以外の金属原子の量と、前記正極と前記金属系負極とに含まれるリチウム原子の量との比が一定範囲に規制されており、この意義は次の通りである。
【００１４】
上記構成のリチウム電池には、電池組み立て後の初回充電が行われた充電済み電池と、電池組み立て後の初回充電が行われていない未充電状態の電池が含まれる。ここで、電池組み立て後の初回充電が行われていない未充電状態の電池である場合における前記金属系負極活物質は、リチウムを吸蔵または放出することのできる非リチウム単体金属、または非リチウム合金、またはリチウム合金を意味する。他方、上記構成のリチウム電池が、電池組み立て後の初回充電が行われた電池である場合における前記金属系負極活物質は、リチウム合金を意味している。なぜなら、初回充電前の状態が非リチウム単体金属または非リチウム合金であっても、これらの金属等は初回充放電により正極由来のリチウムと電気化学的に合金化するからである。
【００１５】
ところで、逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を正極活物質とし、リチウムを吸蔵することのできる非リチウム単体金属または非リチウム合金、またはリチウム合金を負極活物質とする構成において、充放電に寄与するリチウムが過不足なく存在する条件は、上記リチウム含有多価金属酸化物が離脱・吸蔵することのできるリチウム量となる。この条件は、リチウムが離脱していない状態の逆ホタル石型結晶構造のリチウム含有多価金属酸化物中の全リチウム量と同量のリチウムが正負極中に存在していれば満たされることになる。例えば電池充電中には、逆ホタル石型結晶構造のリチウム含有多価金属酸化物中のリチウムの一部が当該酸化物から離脱して負極に移動するので、当該酸化物中には負極に移動したリチウム量を除いただけのリチウム量が残っていることになり、放電時には当該酸化物は当然に負極に移動した量の全リチウムを受け入れることができるからである。
【００１６】
このことからして、下記数４を満たせば、充放電に寄与するリチウムが過不足なく存在するという条件が満たされることになるが、この数４と上記数１の関連を説明する。
【００１７】
逆ホタル石型のリチウム含有多価金属酸化物の典型例としては、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄が挙げられるが、これらの化合物は、非リチウム金属１個に対して５〜６個のリチウムを持っている。この酸化物中のリチウムの個数は、非リチウム金属の酸化数と酸素原子の個数とによって決定される。例えば、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄中のリチウムの個数（５個）は、以下の数２によって導かれる。なお、この酸化物における全体の酸化数は０であり、Ｏ原子は−２、Ｌｉ原子は＋１、Ｆｅ原子は＋３である。
【００１８】
リチウムの個数＝[｛（Ｆｅの酸化数：＋３）×（Ｆｅの個数：１）｝＋｛（Ｏの酸化数：−２）×（Ｏの個数：４）｝]／｛（リチウムの酸化数：＋１）｝×｛−１｝・・・（数２）
【００１９】
また、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄中のリチウムの個数（６個）は、以下の数３によって導かれる。なお、この場合のＭｎ原子の酸化数は＋２である。
【００２０】
リチウムの個数＝[｛（Ｃｏの酸化数：＋２）×（Ｃｏの個数：１）｝＋｛（Ｏの酸化数：−２）×（Ｏの個数：４）｝]／｛（リチウムの酸化数：＋１）｝×｛−１｝・・・（数３）
【００２１】
上記数２又は数３から、逆ホタル石型結晶構造のリチウム含有多価金属酸化物における、リチウム原子以外の金属原子の量をＭ１とし、リチウム原子の量をＭ２’とすると、原子比Ｍ２’／Ｍ１は数４で表すことができることが容易に理解される。
【００２２】
Ｍ２’／Ｍ１＝｛８−（非リチウム金属の酸化数）｝・・・（数４）
【００２３】
ここで、上記のごとく、正極活物質であるリチウム含有多価金属酸化物中のリチウムは、充電時には負極側に移動し金属系負極活物質中に取り込まれ、放電時には、金属系負極活物質から離脱して正極側に移動し、逆ホタル石型のリチウム含有多価金属酸化物の結晶構造中に取り込まれる。したがって、電池内で直接発電に寄与しているリチウムの全てが、逆ホタル石型のリチウム含有多価金属酸化物由来のリチウムである場合、正極および負極内のリチウム総量は、電池組み立て当初において正極活物質として用いたリチウム含有多価金属酸化物に含まれるリチウム量と等価である。
【００２４】
したがって、正極および負極内のリチウム原子の総量（Ｍ２）を測定するとともに、正極中のリチウム含有多価金属酸化物由来の非リチウム金属原子の量（Ｍ１）を測定することにより、上記数４と等価な原子比が求められることになり、このことは当該酸化物が逆ホタル石型結晶構造を有することを間接的に証明することでもある。
【００２５】
しかし、実用電池内にあっては、リチウム含有多価金属酸化物由来のリチウムは、充放電に従って正負極間を行き来する間に、その一部が系外に離脱する。また、原材料としてのリチウム含有多価金属酸化物は、逆ホタル石型構造でない不純物等を含む場合があり、化学量論比から若干ずれたものとなることがある。本発明者らの経験によると、このような変動幅はおおむね±０．５程度であった。そこで、この変動幅をとりこんで上記数４を書き替えると、上記数１のようになる。
【００２６】
つまり、正極活物質が逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を主成分とする電池において、上記数１の条件を満たす場合には、必要十分な幅を持って、充放電に寄与するリチウムが過不足なく存在するという条件が満たされる。よって、上記第２の態様の本発明によると、初期充放電特性に優れたリチウム電池が実現することになる。
【００２７】
上記第２の態様の本発明は、更に、前記リチウム含有多価金属酸化物がＬｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群より選ばれた１以上の化合物であり、前記金属系負極活物質が、リチウムと合金化することのできる非リチウム金属である、とする構成とすることができる。
【００２８】
Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄は、結晶構造が安定しており、しかもリチウムを円滑に吸蔵放出することができるので、これらの化合物を正極活物質として用い、リチウムと合金化することのできる非リチウム金属を負極活物質とする電池であると、電池に対して行う初回充電により非リチウム金属を容易にリチウム合金化させることができ、これにより簡便に初回放電容量が大きい実用電池が実現する。
【００２９】
また、上記第２の態様の本発明は、更に、前記リチウム含有多価金属酸化物が、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群より選ばれた１以上の化合物であり、前記金属系負極活物質が、前記リチウム含有多価金属酸化物に由来するリチウムと非リチウム金属との合金である、とする構成とすることができる。
【００３０】
この構成は、上記の説明における初回充電後の実用電池を記述したものである。既に説明したごとく、本発明では前記リチウム含有多価金属酸化物中に含有されるリチウム原子以外の金属原子の量Ｍ１と、前記正極と前記金属系負極とに含まれるリチウム原子の量Ｍ２とが、数１で規定されている。正負電極中のリチウム量をこのように規制すると、リチウム含有多価金属酸化物から引き抜かれるリチウム量を適正範囲に留め、かつ負極には過不足のないリチウム量を供給できる。したがって、初回充電により負極において好適に非リチウム金属とリチウムとの合金化が進む。それゆえ、この構成によると、初期充電容量が大きく、かつサイクル特性に優れた実用的なリチウム電池を簡便に実現することができる。
【００３１】
[７．５−（非リチウム金属の酸化数）]≦ Ｍ２／Ｍ１ ≦[８．５−（非リチウム金属の酸化数）] ・・・（数１）
【００３２】
また、上記課題を解決するための、本発明にかかるリチウム電池の製造方法は、正極活物質として、結晶構造が逆ホタル石型であるリチウム含有多価金属酸化物を有する正極を作製する正極作成工程と、リチウムを吸蔵することのできる非リチウム金属を有する負極を作製する負極作成工程と、前記正極と前記負極とをセパレータを介して対向させた電極体と、非水系電解質とを電池外装体内に収納し密閉する素電池組み立て工程と、素電池組み立て後の電池に充電を行うことにより、前記リチウム含有多価金属酸化物由来のリチウムと前記負極内の非リチウム金属とを負極内で合金化する合金化工程と、を備えることを特徴とする。
【００３３】
この構成では、空気中の水分等と激しく反応するリチウム金属や反応性が高いリチウム合金を原材料として用いないので、ドライルーム等の特別な施設を使用することなく安全にリチウム電池を製造することができる。また、この構成では、密閉後の素電池に対し初回充電を行うことにより、負極活物質としてのリチウム合金を作製するが、電池内で電気化学的に負極活物質としてのリチウム合金を作製するこの方法であると、充放電反応を行うのに好都合な性状のリチウム合金負極を作製できる。既に説明したように、リチウム合金は、非リチウム金属やその他の公知の負極材料に比較し酸化還元電位が低いので、上記好都合な性状と相まって、この構成の製造方法であると、起電力の大きい高容量な電池を安全かつ低コストでもって製造できる。
【００３４】
上記本発明にかかるリチウム電池の製造方法は、更に、前記リチウム含有多価金属酸化物が、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群より選ばれた１以上の化合物であり、前記非リチウム金属が、アルミニウムである、とする構成とすることができる。
【００３５】
前記したように、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄は、結晶構造の安定性に優れ、リチウムを円滑に吸蔵放出することができる。他方、アルミニウムはリチウムと合金化させ易いとともに、イオン導電性を有し且つ合金と非水溶媒との反応を抑制する被膜を合金表面に形成することができるという特性を有する。したがって、これらの物質を組み合わせて電池を構成すると、初回放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム電池を生産性よく製造することができることになる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、扁平形のリチウム電池を例として、図面を用いて説明する。図１は、この電池の構成を示す断面図である。
【００３７】
図１に示すように、この電池は、外観が扁平形状であって、電池外装缶（正極缶）５を有しており、この正極缶５内には、正極２と、負極１と、両極を離間するセパレータ３とから構成される電極体が収容されている。このセパレータ３には電解液が含浸されている。また、負極缶４と正極缶５と、電極体との間には、負極集電体６と正極集電体７とが介在している。そして、負極缶４と正極缶５との開口部は、リング形状の絶縁パッキング８を介したかしめ固定により封止されている。
【００３８】
上記構造のリチウム電池を、以下のようにして作製した。
【００３９】
〔正極の作製〕
酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とをモル比３：１で混合した後、窒素気流中にて７００℃で１２時間熱処理（焼成）し、正極活物質としてのＬｉ₆ＣｏＯ₄を調製した。
【００４０】
前記Ｌｉ₆ＣｏＯ₄（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを質量比８４：１５：１で混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、直径２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ、質量５ｍｇの正極を作製した。
【００４１】
ここでは、正極活物質に、逆ホタル石型の結晶構造であるリチウム含有多価金属酸化物のみを用いているが、逆ホタル石型以外のリチウム含有金属酸化物を含めることもでき、この場合、逆ホタル石型結晶構造以外の物質の配合率を、全活物質に対して好ましくは２５質量％以下とする。他の酸化物の配合率が増えすぎると逆ホタル石型のリチウム含有多価金属酸化物の好適な性質が希釈化されてしまうからである。
【００４２】
〔負極の作製〕
アルミニウム箔を円盤状に打ち抜き、直径２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ、質量０．２ｍｇの負極を作製した。
【００４３】
〔非水電解液の作製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）とを体積比１０：９０（１０１３ｈＰａ、２５℃における体積比）で混合した溶媒に、非水系電解質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド｛ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂｝を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶かし、非水電解液を作製した。
【００４４】
〔電池体の作製〕
負極集電体６（ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４））を貼付けた負極缶４と、正極集電体７（ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４））を貼付けた正極缶５とを用意した。前記負極１をこの負極集電体６に載せ、さらに、この負極１上にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータ３を載せた。このセパレータ３に前記電解液を注液した。その後、このセパレータ３上に前記正極２を載置させ、その上から正極缶５を被せた。さらに、正極缶５と負極缶４とを絶縁パッキング８を介してかしめ封口し、外径４ｍｍで、厚み１．４ｍｍのリチウム電池を作製した。
【００４５】
この電池について、２０μＡの充電電流で３．０Ｖになるまで定電流充電するという条件で初回充電を行い、充電済みの実用電池を作製した。
【００４６】
次に、上記実用電池を分解し、正極活物質と負極活物質とを採取し、正極活物質であるリチウム含有多価金属酸化物中に含有されるリチウム原子以外の金属原子の量Ｍ１と、リチウム含有多価金属酸化物中と負極活物質中のリチウム原子の量Ｍ２とを測定し、Ｍ２／Ｍ１を算出した。その結果、Ｍ２／Ｍ１＝５．９であり、下記数１の条件を満たしていることが確認された。
【００４７】
[７．５−（非リチウム金属の酸化数）]≦ Ｍ２／Ｍ１ ≦[８．５−（非リチウム金属の酸化数）] ・・・（数１）
【００４８】
なお、各原子の量の測定は、セイコーインスツルメンツ社製（ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて行った。
【００４９】
実施例および比較例に基づいて、さらに詳細に本発明の内容を説明する。なお、本発明が下記の実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００５０】
（実施例１ａ）
実施例１ａとしては、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム電池を用いた。
【００５１】
（実施例１ｂ）
実施例１ａの電池で用いたアルミニウムの負極に代えて、電気化学的に作製した厚み０．０３ｍｍのリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ／Ａｌ＝１／２）を直径２．０ｍｍの円盤状に打ち抜いた負極を用いたこと以外は実施例１ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５２】
上記リチウム−アルミニウム合金は、完全除湿条件下で、厚さ０．０１ｍｍのリチウム板と厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム板を重ね合わせ合金化させる方法により作製した。
【００５３】
（実施例２ａ）
実施例１ａの電池で用いた正極活物質としてのＬｉ₆ＣｏＯ₄に代えて、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化鉄（ＦｅＯ）とをモル比５：２で混合した後、窒素気流中にて８００℃で１２時間熱処理（焼成）して調製したＬｉ₅ＦｅＯ₄を用いたこと以外は実施例１ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５４】
（実施例２ｂ）
実施例２ａの電池で用いたアルミニウムの負極に代えて、電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ／Ａｌ＝１／２）を円盤状に打ち抜いた負極を用いたこと以外は実施例２ａと同様にし、合金の作製方法については実施例１ｂと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５５】
（実施例３ａ）
実施例１ａの電池で用いた正極活物質としてのＬｉ₆ＣｏＯ₄に代えて、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）とをモル比３：１で混合した後、窒素９９％＋水素１％の気流中気流中にて９５０℃で１２時間熱処理（焼成）して調製したＬｉ₅ＦｅＯ₄を用いたこと以外は実施例１ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５６】
（実施例３ｂ）
実施例３ａの電池で用いた、アルミニウムの負極に代えて、電気化学的に作製したリチウム-アルミニウム合金を円盤状に打ち抜いた負極を用いたこと以外は実施例３ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
実施例１ａの電池で用いたアルミニウムの金属負極に代えて、黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを質量比９５：５で混合した負極合剤を、円盤状に鋳型成型し、真空中にて１５０℃で２時間乾燥して作製した負極を用いたこと以外は実施例１ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例２ａの電池で用いたアルミニウムの金属負極に代えて、黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを質量比９５：５で混合した負極合剤を、円盤状に鋳型成型し、真空中にて１５０℃で２時間乾燥して作製した負極を用いたこと以外は実施例２ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５９】
（比較例３）
実施例３ａの電池で用いたアルミニウムの金属負極に代えて、黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを質量比９５：５で混合した負極合剤を、円盤状に鋳型成型し、真空中にて１５０℃で２時間乾燥して作製した負極を用いたこと以外は実施例３ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００６０】
（比較例４）
実施例１ａの電池で用いた、正極活物質としてのＬｉ₆ＣｏＯ₄に代えて、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を空気中にて７００℃で熱処理して得た三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とをモル比１：２で混合し、大気中にて７００℃で４時間熱処理（焼成）して調製した酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）とをモル比３：１で混合した後、窒素９９％＋水素１％の気流中気流中にて９５０℃で１２時間熱処理（焼成）して調製したＬｉＭｎＯ₂を用いたこと以外は実施例１ａと同様にしてリチウム電池を作製した。
【００６１】
電池の初期充放電容量と、正極活物質または電池組み立て時の負極材料との関係を調べるため、実施例１ａ〜３ｂおよび比較例１〜４の電池を用いて、以下の充放電特性試験を行った。
【００６２】
〔充放電特性試験〕
各電池を、２０μＡの充電電流で３．０Ｖになるまで定電流充電し、その充電時間から初期充電容量を算出した。その後、２０μＡの放電電流で２．０Ｖになるまで定電流放電し、その放電時間から初期放電容量を算出した。
【００６３】
さらに、初期充電容量と初期放電容量とから、以下の数５に従い各電池の初期充放電効率（％）を求めた。
【００６４】
初期充放電効率（％）＝ [（初期放電容量）／（初期充電容量）]×１００・・・（数５）
【００６５】
この充放電特性試験の結果を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１に示すように、負極材料として黒鉛（Ｃ）を用いた比較例１〜比較例３の電池では、初期放電効率がいずれも０％であった。これに対し、電池組み立て時の負極材料としてアルミニウム（Ａｌ）またはリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を用いた実施例１ａ〜実施例３ｂの電池では、３０％〜６０％の初期放電効率であった。
【００６８】
また、表１に示すように、電池組み立て時の負極材料がアルミニウム（Ａｌ）である実施例１ａ、実施例２ａ、実施例３ａの電池では、初期充放電効率が５０％〜６０％であった。これに対し、電池組み立て時における負極材料がリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）である実施例１ｂ、実施例２ｂ、実施例３ｂの電池のそれは、３０％〜４０％であった。
【００６９】
このことから、結晶構造が逆ホタル石型であるリチウム含有多価金属酸化物を正極活物質として用いた電池では、電池組み立て時の負極材料として、アルミニウム（Ａｌ）などの、リチウムを吸蔵できる非リチウム金属を使用することにより、特に優れた充放電特性が得られることがわかった。
【００７０】
これに対し、一般的な正極活物質（ＬｉＭｎＯ₂）を用い、かつ電池組み立て時における負極材料をアルミニウムとした比較例４の電池では、初期充電容量が０．０２ｍＡｈであり、初期充放電効率が０％であった。
【００７１】
これらのことから、一般的な正極活物質（ＬｉＭｎＯ₂）を正極活物質とした場合においては、電池組み立て時の負極材料をアルミニウム（Ａｌ）とすると、顕著に低い初期充放電特性しか得られないことがわかった。
【００７２】
さらに、結晶構造が逆ホタル石型であるリチウム含有多価金属酸化物である、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群では、電池組み立て時の負極材料がアルミニウム（Ａｌ）、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）のどちらであっても、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄を含む正極活物質の使用により一層優れた充放電特性が得られることがわかった。
【００７３】
なお、負極材料として黒鉛を用いた比較例１〜比較例３において、初期放電効率が０％となったのは、対極リチウム基準でのアルミニウムの電位が約０．３Ｖであるのに対し、黒鉛のそれは約０．１５Ｖと低いため、電池電圧３Ｖでの充電であると、正極の充電深度が浅くなるためと考えられる。
【００７４】
また、電池組み立て当初からリチウムアルミニウム合金を用いた実施例１ｂ、実施例２ｂ、実施例３ｂよりも、電池内でアルミニウムとリチウムとを合金化した実施例１ａ、実施例２ａ、実施例３ａの方が高い初期充放電効率を示したのは、電池内で非リチウム金属の合金化を行うと、充放電に好都合な性状のリチウム合金が得られるが、電池外で金属板を重ね合わせる手段により合金化を行うと、表面に亀裂が生じる等して、電池内でのような好適な性状の合金が得られないためであると考えられる。
【００７５】
（その他の事項）
本明細書でいう電池外装体とは、発電要素を密封する要素を意味しており、上記実施の形態においては負極缶４と正極缶５とがパッキング８を介在させて組み合わされたものが電池外装体に相当する。
【００７６】
本明細書でいう金属系負極活物質とは、リチウムと合金化し得る非リチウム金属また非リチウム合金、またはリチウム合金を意味しており、リチウムと合金化し得る金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、すず（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カドミウム（Ｃｄ）ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）等が例示できる。
【００７７】
本発明においては、電池組み立て部材としてリチウムと合金化し得る物質層とリチウムと合金化しない物質層とを含むクラッド材からなる負極缶（負極を兼ねる負極缶）を用いることができ、この方法によると、初期充放電特性に優れたリチウム電池を作業性よく製造することができる。ここで、リチウムと合金化しない物質層としては、例えばステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなる層があげられる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、正極活物質として、結晶構造が逆ホタル石型であるリチウム含有多価金属酸化物を用い、負極活物質として金属系活物質用いるが、この構成であると、初期充放電容量の大きいリチウム電池、特に２〜３Ｖで好適に充放電することのできる電池容量の大きなリチウム電池を実現することができる。このような本発明にかかるリチウム電池は、例えばＣＭＯＳやＳ−ＲＡＭ等の必要な保持電圧を単一の電池で賄えるので、電子機器用のメモリバックアップ電源として有用である。
【００７９】
また、負極材料としてリチウム金属やリチウム合金を用いないで、リチウム合金を負極活物質とするリチウム電池を製造することのできる本発明製造方法によると、電池の製造作業を通常の環境下で行うことができ、しかも素電池に対して行う充電操作により好適なリチウム合金負極を作製できる。よって、本発明製造方法によると、初期放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム電池を低コストでもって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である扁平形リチウム電池の矢状断面の模式図である。
【図２】本発明で用いるリチウム含有多価金属酸化物が有する逆ホタル石型結晶構造の模式図である。
【符号の説明】
１：負極
２：正極
３：セパレータ
４：負極缶
５：正極缶
６：負極集電体
７：正極集電体
８：絶縁パッキング
９：リチウムサイト
１０：四面体サイト

Claims

逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム合金を負極活物質として含む負極と、
非水系電解質と、
を備えるリチウム電池。
リチウムを吸蔵放出することのできる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵することのできる金属系負極活物質を有する負極と、非水系電解質と、を含むリチウム電池において、
前記正極活物質が、逆ホタル石型の結晶構造を有するリチウム含有多価金属酸化物を主成分とし、
前記リチウム含有多価金属酸化物中に含有される、リチウム原子以外の金属原子の量をＭ１とし、前記正極と前記金属系負極とに含まれるリチウム原子の量をＭ２とするとき、Ｍ２／Ｍ１が数１で規定される、
ことを特徴とするリチウム電池。
［数１］
[７．５−（非リチウム金属の酸化数）]≦ Ｍ２／Ｍ１ ≦[８．５−（非リチウム金属の酸化数）] ・・・（数１）
前記リチウム含有多価金属酸化物が、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群より選ばれた１以上の化合物であり、
前記金属系負極活物質が、リチウムと合金化することのできる非リチウム金属である
ことを特徴とする請求項２記載のリチウム電池の製造方法。
前記リチウム含有多価金属酸化物が、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群より選ばれた１以上の化合物であり、
前記金属系負極活物質が、前記リチウム含有多価金属酸化物に由来するリチウムと非リチウム金属との合金である、
ことを特徴とする請求項２記載のリチウム電池。
正極活物質として、結晶構造が逆ホタル石型であるリチウム含有多価金属酸化物を有する正極を作製する正極作製工程と、
リチウムを吸蔵することのできる非リチウム金属を有する負極を作製する負極作製工程と、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して対向させた電極体と、非水系電解質とを電池外装体内に収納し密閉する素電池組み立て工程と、
電池組み立てて後の素電池を充電することにより、前記リチウム含有多価金属酸化物由来のリチウムと前記負極内の非リチウム金属とを負極内で合金化する合金化工程と、
を備えることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
前記リチウム含有多価金属酸化物が、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からなる群より選ばれた１以上の化合物であり、
前記非リチウム金属が、アルミニウムである、
ことを特徴とする請求項５記載のリチウム電池の製造方法。