CN113454805A - 经过改良的可充电电池阳极材料和阳极，及其生产方法以及由其制成的电化学电芯 - Google Patents

经过改良的可充电电池阳极材料和阳极，及其生产方法以及由其制成的电化学电芯 Download PDF

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Abstract

电化学电芯的阳极材料包含一种基体材料：分布材料复合材料，其中，所述复合材料包含一种或多种碱金属和/或碱土金属。分布材料可包含除基体材料金属之外的金属，例如：过渡金属和/或后过渡金属。所述阳极材料可以是电化学电芯阳极的全部或部分，所述电化学电芯可进一步包含集电器和/或SEI层。电解液可包含碱金属和/或碱土金属和/或含有电解液盐的过渡金属和/或后过渡金属。基体材料和/或分布材料可包含电解液盐的一种或多种金属。全部或部分阳极可在充电期间用作一种或多种基体材料电沉积的基板和/或全部或部分阳极可在放电期间用作基体材料的源。电解液还可进一步包含一种或多种电解液添加剂。阳极材料可以通过混合基体材料和分布材料，并对混合物进行加热，以选择性地熔化基体材料来生产基体材料：分布材料复合材料。可通过化学或物理方法对所述复合材料进行进一步的加工，以减小分布材料的大小和/或增加基体材料：分布材料复合材料的均匀性。所述阳极材料、阳极或电化学电芯可用于装置中。

Description

经过改良的可充电电池阳极材料和阳极，及其生产方法以及 由其制成的电化学电芯
技术领域
本发明涉及可充电电化学电池电芯。具体地说，本发明涉及金属基体型电极的制备，使得可以实现电化学电芯在成本、寿命和能量密度方面的电池化学改良。
背景技术
高性能、长寿命和低成本的电池对许多应用都有利，例如：电动汽车或电网的储能应用。
为了开发出使用电沉积金属阳极的电池，电池技术领域正进行着大量深入的研究。在结合锂的情况下，钠基金属阳极是所有阳极材料中理论重量比容量最高的材料之一。例如，钠的重量比容量超过1100mAh/g，同时Na+/Na对的电位为-2.7V vs.SHE(标准氢电极，Standard Hydrogen Electrode)。此外，金属阳极不需要固态离子扩散将材料从充电状态转移到放电状态，只需离子在金属表面成功沉积/溶出即可。由此得到的金属阳极体积紧凑，而且不需要目前电池阳极中充满电解液的颗粒间(插层)空间。
由于上述技术原因，再加上钠的丰度高、成本低，使得钠金属阳极电池尤其受到人们的青睐。然而，到目前为止，在电池电芯组装过程中，碱土和碱金属(包括金属钠和锂)的高环境活性阻碍了碱金属的使用，尤其是金属钠阳极的使用。
另一种方法是电池电芯的放电状态组装，使用空气稳定的集电器作为基板进行离子电沉积。虽然有些发表作品声称已经发现了以非常接近100％库仑效率实现钠沉积和循环的方法，但是，已知的研究仍然存在重大缺陷，例如：电解液组分过于昂贵、基板的制备过于复杂，所公布的基板制备实验程序的不可复制性，或所声称的库仑效率数据的不可复制性。正是因为如此，到目前为止还是没有相应的放电状态组装金属基阳极电池的生产。为此，我们迫切需要一种成本效益高的可制造阳极基板，来实现金属的高效电沉积和溶出，尤其是金属锂和钠。本发明所公开的阳极材料、阳极和阳极生产方法使得我们可以在干燥的室内环境，甚至是露天环境中组装电化学电芯。这种阳极的成功开发，有利于工商业的发展。
发明内容
本发明公开了一种用于电化学电芯的阳极材料。所述阳极材料可包含基体材料：分布式材料复合材料。所述阳极材料可仅包含基体材料：分布式材料复合材料。基体材料可包含一种或多种碱金属。基体材料可包含一种或多种碱土金属。基体材料可包含一种或多种金属性碱金属。基体材料可包含一种或多种金属性碱土金属。基体材料可包含一种或多种基本纯碱金属。基体材料可包含一种或多种基本纯碱土金属。基体材料可包含合金。分布材料可包含金属。分布材料可包含金属性金属。分布材料可包含基本纯金属。分布材料可包含基本纯金属的合金。分布材料的金属可不同于基体材料。基体金属和/或分布金属可以是金属性的。基体材料的金属和/或分布材料的金属可以是基本纯金属或基本纯金属的合金。分布材料可包含一种或多种过渡金属。分布材料可包含一种或多种后过渡金属。分布材料可包含一种或多种金属性过渡金属。分布材料可包含一种或多种金属性后过渡金属。分布材料可包含一种或多种基本纯过渡金属。分布材料可包含一种或多种基本纯后过渡金属。分布材料可包括过渡金属的合金和/或基本纯后过渡金属的合金。分布材料可包含金属性过渡金属的合金和/或金属性后过渡金属的合金。分布材料可包含基本纯过渡金属和/或基本纯过渡后金属。所述阳极材料可包含单一碱金属和/或碱土金属和单一过渡金属和/或后过渡金属。所述阳极材料可包含单一金属性碱金属和/或金属性碱土金属和单一金属性过渡金属和/或金属性后过渡金属。所述阳极材料可包含单一基本纯碱金属和/或基本纯碱土金属和单一基本纯过渡金属和/或基本纯后过渡金属。碱金属可包含锂、钾和/或钠，包括其任何混合物或组合。所述一种或多种后过渡金属可包含铝、镓、铟、锡和/或铅，包括其任何混合物或组合。基体材料的熔点可比分布材料的熔点低。基体材料的蒸汽压可比分布材料的蒸汽压高。基体材料可以是锂或钠。基体材料可以是金属性锂或钠。基体材料可以是基本纯锂或钠。分布材料可以是铝。分布材料可以是金属性铝。分布材料可以是基本纯铝。
本发明公开了一种用于电化学电芯的阳极。所述阳极可包含所公开的阳极材料。所述阳极可进一步包含集电器和/或SEI层。集电器可包含一种或多种导电材料。
本发明公开了一种电化学电芯。本发明的电化学电芯可以是可充电的电化学电芯。所述电化学电芯可包含所公开的阳极。所述电化学电芯可进一步包含阴极。所述电化学电芯可进一步包含电解液。电解液可以至少部分位于阳极和阴极之间。电解液可以是有机电解液。电解液可以是无机电解液。电解液可以是有机和/或无机电解液的任何混合物或组合。电解液可以是任何物质状态。电解液可以是NH3、SO2、乙醚、碳酸盐或腈溶剂型电解液，或其任何混合物或组合。电解液可包含含有电解液盐的碱金属和/或碱土金属。电解液可包含含有电解液盐的过渡金属和/或后过渡金属。基体材料可包含一种或多种电解液盐金属。分布材料可包含一种或多种电解液盐金属。电解液盐金属可以是Na。电解液盐金属可以是Al。电解液可包含含盐的碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属和/或后过渡金属。阳极材料的一种或多种金属可具有电化学活性。一种或多种电解液盐金属可以是基体材料和/或分布材料。基体材料和/或分布材料可具有电化学活性。一种或多种电解液盐金属可以是电化学活性阳极材料。Na可以是碱金属，Al可以是电解液盐和/或阳极材料的后过渡金属。电解液盐金属可以是Na和Al。电解液盐可以是NaAlCl4。电解液可以是NaAlCl4·xSO2，其中x可以是任何正实数。在充电期间，全部或部分阳极可用作电沉积一种或多种基体材料的基板。在放电期间，全部或部分阳极可用作基体材料的源。电解液可进一步包含一种或多种电解液添加剂。电解液添加剂可包含卤化电解液添加剂。卤化电解液添加剂可包含三氟甲基磺酰氯(CF3SO2Cl)、氯化亚砜(SOCl2)、四氯化锡(SnCl4)和/或氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)或其任何混合物或组合。根据本发明，还可以使用其他电解液添加剂，包括其他卤化电解液添加剂。卤化电解液添加剂可以是任何含卤素分子。所述含卤素分子可溶于电解液。所述含卤素分子可在阳极和/或阴极表面发生化学反应。所述含卤素分子可参与阳极和/或阴极表面上的SEI的形成。阴极可包含能进行阳离子插层的阴极材料。阴极可包含能进行转换反应的阴极材料。阴极可包含阴极电解液液体。阴极可包含所述阴极材料的任何混合物或组合。根据本发明，还可以使用其他阴极。本发明描述了一种制造所公开的阳极材料的方法。所述方法包括将基体材料与分布材料混合，并对混合物进行加热，以选择性地熔化基体材料以产生基体材料:分布材料复合材料。基体材料的熔点可低于分布材料的熔点。加热温度可以在基体材料的熔点和分布材料的熔点之间。基体材料：分布材料复合材料可以是中间基体材料：分布材料复合材料。中间基体材料：分布式材料复合材料可进一步进行化学或物理加工，以改进基体材料：分布式材料复合材料的性能。性能的改进可以是分布材料的大小减小和/或基体材料：分布材料复合材料的均匀性增加。
能进行转换反应的阴极材料可包含过渡金属:卤素化合物。过渡金属:卤素化合物的过渡金属可以是Cu和/或过渡金属:卤素化合物的卤素为F。过渡金属:卤素化合物的过渡金属可以是CuF2。
电解液NaAlCl4·xSO2的正实数x优选地在0.1和32之间，更优选地在0.5和16之间，更优选地在0.8和8之间，更优选在1.1和4之间，更优选在1.3和2之间，更优选在1.4和1.6之间。根据本发明，也可以使用其它电解液、电解液溶剂、电解液盐和电解液浓度。根据本发明，电解液可以是与本发明的阳极和/或阳极材料相容的任何适用电解液。
根据本发明，隔膜可以是任何适用的隔膜。隔膜材料的示例包括玻璃、烃、聚合物或陶瓷型隔膜，包括但不限于玻璃纤维、纸、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、醋酸纤维素、PVDF、PTFE、PES、尼龙、混合纤维素酯(MCE)、PETE、聚酯、PEEK、PAN。
本发明公开了一种用所公开的阳极材料制造阳极的方法。所述方法可包含将制备好的阳极材料分布在基板上。阳极材料可通过本领域已知的任何方法分布在基板上。
所述方法可用于装置的生产制造。
本发明描述了对所公开的阳极材料、所公开的阳极或所公开的电化学电芯的使用。所公开的阳极材料、所公开的阳极或所公开的电化学电芯可用于装置中。所述装置可以是电气装置。例如，所述电气装置可包括电子装置、电池或电池组、电机或致动器、能量存储装置、能量或功率输送装置、电动车辆、电动工具或可利用通过本发明所述阳极材料、阳极或电化学电芯产生的电压和/或电流的任何其他装置。
分布材料可以是颗粒状的。根据本发明，颗粒系指一种微小的碎片或物质数量，或小的局部物体，与基体材料不同，可以归因于一种或物理或化学性质，如组成、形状、形态或大小。
根据本发明，金属可包括碱金属、碱土金属、镧系、锕系、过渡金属、后过渡金属及其合金。根据本发明，金属包括金属合金。
根据本发明的一个实施例，复合材料可包含钠和铝(钠：铝复合材料)。基体金属可以是钠。分布材料可以是铝。分布材料可以是颗粒状的。铝颗粒可分布在钠基体材料中。所述颗粒可以是片状的。
本发明公开了一种根据本发明制备电池阳极的方法。这些阳极既可用作碱金属和/或碱土金属(例如：锂或钠)，作为充电状态组装电池电芯的源，也可用作碱金属和/或碱土金属(例如：锂或钠)，作为放电状态组装电池电芯的沉积基板。
附图说明
图1：根据本发明一个实施例的阳极材料。
图2：根据本发明的电化学电芯，其中阳极至少部分包含本发明所述的阳极材料。
图3：根据本发明几个实施例的示例性阳极。
图4：根据本发明的几个实施例生产阳极和独立式阳极材料膜的示例性方法。
图5：根据本发明的几个实施例用独立式阳极材料膜生产阳极的示例性方法。
图6:Na:Al质量比为1:1的示例性优选阳极材料的照片
图7：由Na:Al质量比为1:1的示例性优选阳极材料制成的电极照片
图8:含
Figure BDA0003037267680000051
转换阴极、NaAlCl4·2SO2电解液和两种版本的阳极(纯金属钠与Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料)的电池电芯的库仑效率的演变的比较。横标表示循环次数，纵标表示效率％。图表A和B分别显示了全效率标度和接近100％的标度。
图9:含
Figure BDA0003037267680000052
转换阴极、NaAlCl4·2SO2电解液和两种版本的阳极(纯金属钠与Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料)的电池电芯的放电时间/放电容量的演变的比较。横标表示循环次数，纵标以s/μAh为单位。
图10：含
Figure BDA0003037267680000054
转换阴极、NaAlCl4·2SO2电解液和两种版本的阳极(纯金属钠与Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料)的电池电芯的内电阻的演变的比较。横标表示循环次数，纵标以Ω为单位。
图11：含
Figure BDA0003037267680000053
转换阴极、NaAlCl4·2SO2电解液和两种版本的阳极(纯金属钠与Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料)的电池电芯的平均放电电压的演变的比较。横标表示循环次数，纵标以V为单位。
图12：含
Figure BDA0003037267680000055
转换阴极、Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料阳极和两种版本的NaAlCl4·2SO2电解液(无添加剂与含重量比为2％的CF3SO2Cl添加剂)的电池电芯的库仑效率的演变的比较。横标表示循环次数，纵标表示效率百分比。图A和B分别显示了全效率标度和接近100％的标度。
图13:含
Figure BDA0003037267680000062
转换阴极、Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料阳极和两种版本的NaAlCl4·2SO2电解液(无添加剂与含重量比为2％的CF3SO2Cl添加剂)的电池电芯的放电时间/放电容量的演变的比较。横标表示循环次数，纵标以s/μAh为单位。
图14:含
Figure BDA0003037267680000061
转换阴极、Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料阳极和两种版本的NaAlCl4·2SO2电解液(无添加剂与含重量比为2％的CF3SO2Cl添加剂)的电池电芯的内电阻的演变的比较。横标表示循环次数，纵标以Ω为单位。
图15:采用Na:Al质量比为1:1的Na:Al复合材料阳极、CuF2阴极和NaAlCl4·1.5SO2电解液制成的可充电电池的放电容量与循环次数的关系。横标表示循环次数，纵标以mAh为单位。
具体实施方式
参照附图，此处公开了本发明的详细实施例。
根据本发明，电化学电芯可包含根据本发明所述的阳极、阴极和至少部分位于阳极和阴极之间的电解液。电化学电芯可进一步包括阳极和阴极之间的隔膜。电化学电芯可进一步包含一个或多个载荷子(集电器)。阳极和/或阴极也可作为集电器。电化学电芯可进一步包含外壳。本发明的电化学电芯可以是可充电的电化学电芯。电解液可以是任何物质状态。例如，电解液可以是固体、液体、玻璃或凝胶。
根据本发明，电化学电芯的阳极可包含复合材料。所述复合材料可以是基体材料和分布材料的形式。基体材料可以是连续的(即：在整个材料中连续连接)。分布材料可以是非连续的(即：分散的或在整个材料中非连续连接)。基体材料可以是金属或两种或两种以上金属的合金。分布材料可以是金属或金属合金。金属可以是金属性金属。金属可以是基本纯金属。合金可以是金属或基本纯金属的合金。分布材料可以是球体状、片状、棒状、多面体、任何其他形状或各种形状的组合(这里称为“颗粒”)。分布材料可以分布或分散在基体材料中。分布材料可以基本均匀地分布在基体材料中，或者可以不均匀地分布在基体材料中。颗粒的大小可以基本是均匀的或具有大小分布。颗粒的大小优选地在0.1至1000微米之间，优选地在0.1至100微米之间，更优选地在0.1至50微米之间，最优选地在0.1至10微米之间。
在这里，金属性金属系指处于元素或原子状态的金属，或在分子中未与一个或多个非金属原子结合的金属。举例来说，金属性金属包括电子处于三维离域状态的金属。在这里，纯金属系指由高浓度的金属或金属合金组成的材料。在这里，高浓度系指金属性金属的质量分数优选地大于90％，更优选地大于95％，更优选地大于98％，更优选地大于99％，更优选地大于99.5％，更优选地大于99.8％，最优选地大于99.9％。根据本发明，金属可包括碱金属、碱土金属、过渡金属和/或后过渡金属。碱金属包括但不限于Li、Na和K。根据本发明，也可以使用其它碱金属。碱土金属包括但不限于Be、Mg、Ca和Sr。根据本发明，也可以使用其它碱土金属。过渡金属包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd。根据本发明，也可以使用其它过渡金属。后过渡金属包括Al、Ga、In或Sn。根据本发明，也可以使用其它过渡金属。
根据本发明的一个实施例，复合材料可包含钠和铝(钠：铝复合材料)。基体金属可以是钠金属。分布材料可以是铝金属。分布材料可以是颗粒状的。铝颗粒可分布在钠基体材料中。颗粒可以是片状的。在本实施例中，片状铝颗粒的平均大小可在1微米到100微米之间。片状铝颗粒的平均大小可小于20微米。根据本发明，也可以使用其他颗粒形状和大小。
基体材料：分布材料复合材料可通过本领域已知的任何方法形成。根据本发明的一种方法，基体材料：分布材料复合材料的制备方法是将基体材料和分布材料进行混合，然后对混合物进行加热，加热到基体材料熔点以上、分布材料熔点以下的温度，从而形成连续的基体材料和分散的分布材料颗粒的复合材料。基体材料和分布材料两者之中的一个或两个可以是粉末(即：一堆颗粒)的形式。随后可通过化学或物理方法对复合材料进行进一步的加工，例如：放入砂浆磨里进行砂浆处理。
图1描述了根据本发明一个实施例的阳极材料(1)。阳极材料(1)可包含基体材料(2)：分布材料(3)复合材料。如图2中的横截面所示，阳极材料(1)可构成根据本发明的电化学电芯堆(5)的全部或部分阳极(4)。电化学电芯堆(5)还可以包含阴极(6)。电化学电芯堆(5)可进一步包含在阳极(1)和阴极(6)之间的隔膜或隔板(7)。阳极(4)和/或阴极(6)可进一步包含阳极(4)和/或阴极(6)上的一个或多个固体电解液界面(SEI)层(8)。电芯池堆(5)可进一步包含至少部分位于阳极(4)和阴极(6)之间的电解液(未示出)。
阴极(6)可包含任何兼容的阴极材料，包括但不限于能够进行阳离子插层的阴极材料、能够进行转化反应的阴极材料和/或阴极电解液液体。根据本发明，也可以使用其他阴极材料。在这里，阳离子插层阴极材料系指在主体材料的分子晶体结构没有变化的情况下，注入和离开的阳离子和电子的浓度发生变化的材料。在这里，能够进行转化反应的阴极材料系指注入和离开的阳离子和电子的浓度随主体材料的分子晶体结构的变化而变化的材料。在这里，阴极电解液液体系指液态的能够进行可逆转化反应的阴极材料。
根据本发明的适用阴极可包含过渡金属：卤素化合物。过渡金属：卤素化合物可以是阴极的一种活性材料。过渡金属：卤素化合物可以是阴极的活性材料。例如，过渡金属：卤素化合物的过渡金属可以是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、O、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和/或Cn和/或其任何组合。例如，过渡金属：卤素化合物的卤素可以是F、Cl、Br和/或I和/或其任何组合。过渡金属可包含Cu，卤素可包含F。过渡金属：卤素化合物可包含Cu和F分别作为过渡金属和卤素。含Cu和F的过渡金属卤素化合物可包含CuF2活性材料。阴极和/或阴极材料可进一步包含导电添加剂。导电添加剂可包含导电材料。导电材料可以是金属或金属性材料。金属性和/或导电材料可包含碳。含碳添加剂可以是碳添加剂。金属性导电添加剂可以是纳米材料。导电添加剂可以是管状、线状、球状或片状。导电添加剂可包含碳或其同素异形体和/或金属。导电添加剂可以是导电的高宽高比颗粒的形式。包含导电添加剂的金属和/或碳可以是纳米管(例如：碳纳米管)、纳米线(例如：金属纳米线)、纳米球(例如：富勒烯)、纳米片(例如：石墨烯或石墨)或其混合物或组合(例如：碳纳米芽)、科琴黑、硬碳、纳米纤维、活性炭、还原氧化石墨烯及其任何组合。
阴极和/或阴极材料中的(过渡金属：卤素化合物)：(导电添加剂)的质量比，例如CuF2：导电碳添加剂，可在20:1和1:10之间，更优选地在15:1和1:4之间，更优选地在10:1和1:2之间，更优选地在7:1和1:1之间，更优选地在5:1和3:1之间或其任何组合，最优选地为大约4:1。
根据本发明，也可以使用其他阴极、阴极材料、活性材料、导电添加剂、碳和质量比。
图3横截面描述了根据本发明的阳极(4)的各种示例性实施例。如实施例3A所示，阳极(4)可仅由阳极材料(1)制成，包含基体材料(2)和分布材料(3)。在这种情况下，阳极材料还可以充当阳极集电器(9)。如实施例3B-3E所示，阳极材料(1)可以沉积在独立阳极集电器(9)之上和/或之中。集电器(9)可包含在电化学电芯(5)充电和/或放电和/或存储电压和/或电流下与例如阳极材料(1)和/或电解液(未示出)兼容的任何适用导电材料。集电器(9)可以是集电器材料的箔或膜的形式，如图3B和3C所示。阳极材料(1)可以位于集电器(9)的一侧，如图3B所示，也可以位于集电器(9)的两侧，如图3C所示。阳极集电器(9)可以是阳极集电器材料的开放结构形式，例如，网状结构、穿孔箔、编织结构或其他包含空隙或开放空间的拓扑结构，如图3D和3E所示。在这种情况下，可以放置阳极材料(1)以完全或部分填充阳极集电器(9)开放结构的空隙。阳极材料(1)可以位于集电器(9)的一侧，如图3D所示，或者可以位于集电器(9)的两侧，如图3E所示。
本发明公开的阳极材料可以用作放电态组装电化学电芯中金属性金属电沉积的集电器基板，或者用作充电态组装电化学电芯中的充电态金属性金属电极。
独立阳极集电器(9)的材料可以是任何适用的导电材料。在这里，导电材料系指在20℃时导电率大于约1x105σ(S/m)的材料。导电材料的示例包括金属性材料。金属性材料包括电子处于三维离域状态的材料。金属性材料的示例可包括金属。金属的示例可包括Hg、Dy、Eu、Ce、Er、Ho、La、Pr、Tm、Nd、Y、Sc、Lu、Po、Am、Ti、Zr、Sb、Fr、Ba、Hf、As、Yb、U、Pb、Cs、V、Pa、Re、Tl、Th、Tc、Ga、Nb、Ta、Sr、Cr、Rb、Sn、Pd、Pt、Fe、Li、Os、In、Ru、Cd、K、Ni、Zn、Co、Mo、W、Ir、Na、Rh、Mg、Ca、Be、Al、Au、Cu、Ag及其任何混合物、合金或组合。金属性材料可以包括碳的同素异形体。碳的同素异形体包括金刚石、石墨、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽和玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳、线性乙炔碳或任何其他碳同素异形体和/或其任何组合。根据本发明，也可以使用其他金属性材料。适用集电器材料的选择取决于电池的组成、电解液的化学和电化学稳定性、充电电压和/或充电和/或放电电流等的具体情况。
基体材料：分布材料复合阳极材料可通过本领域已知的任何方法制备。其中一种制备方法是将基体材料和分散材料颗粒的混合物加热到基体材料的熔点以上、分布材料的熔点以下，从而形成基体材料：分布材料复合材料。随后可对复合材料进行进一步加工，以改善材料的性能，如粒径或复合均匀性。这可以通过本领域已知的任何方法来实现，例如放入砂浆磨里进行砂浆处理。根据本发明，加热和/或处理时间可以是任意时间。处理时间优选地在1到1000分钟之间，更优选地在2到100分钟之间，最优选地在5到50分钟之间。加热和/或砂浆处理可在任何适当的气氛下进行。优选地，所述气氛对基体材料和分布材料中的一种或两种是惰性的。示例包括但不限于氩气和氮气气氛。混合物的基体材料：分布材料质量比可以是任何界定的比例。所述比例优选地在100:1和1:100之间，更优选地在50:1和1:50之间，更优选地在20:1和1:20之间，更优选地在10:1和1:10之间，更优选地在5:1和1:5之间，更优选地在3:1和1:3之间，更优选地在2:1和1:2之间，最优选地在1.1:1和1:1.1之间。
阳极材料(1)可通过本领域已知的任何方法进行加工处理，以打造阳极(4)。例如进行轧制，例如通过轧口、浸涂、压延、液压机。图4示出了根据本发明形成阳极(1)的示例性方法。如图4A所示，阳极材料(1)可通过轧口(10)拉伸以形成阳极(4)(其中阳极(4)也是集电器(9))或独立阳极材料膜(12)。如图4B所示，阳极材料(1)可通过轧口(10)拉伸，与集电器(9)一起形成包含独立阳极材料(1)和集电器基板(9)的阳极(4)。如图4C所示，阳极材料(1)可通过轧口(10)拉伸，与集电器(9)一起形成包含位于集电器基板(9)两侧两层的独立阳极材料(1)的阳极(4)。图5示出了通过图4方法或其它方法产生的独立阳极材料膜(12)如何通过使一个或两个独立阳极材料膜(12)穿过层压轧口(11)与集电器(9)基板结合形成单面(图5A)或双面(图5B)阳极(4)。
我们惊讶地发现，使用卤化电解液添加剂可以进一步改进本发明所公开的基体材料：分布材料复合材料阳极的电化学性能。在这里，卤化电解液添加剂系指可溶于电解液并在阳极或阴极表面发生化学反应的含卤素分子。根据本发明，可以使用任何卤化电解液添加剂。在这里，卤化系指分子中含有卤素。卤素包括但不限于Fl、Cl、Br和I。
实施例
在本方法的一个实施例中，通过先混合金属钠和铝粉，然后加热钠和铝片混合物至钠熔点以上(98℃)、铝熔点(660℃)以下，制备出了钠铝复合阳极材料。在本例中，温度约为120℃。根据本实施例的混合物的钠：铝质量比约为1:1。对于本发明的这一实施例来说，比率优选地在5:1和1:5之间，更优选地在3:1和1:3之间，更优选地在2:1和1:2之间，最优选地在1.1:1和1:1.1之间。由此得到Na:Al中间复合材料，随后在其冷却过程中，将其放入砂浆磨中进行砂浆处理10分钟，形成最终的复合材料。这种加热和砂浆处理是在对金属钠呈惰性的氩气气氛下进行的。
我们惊讶地发现，随着钠冷却到其熔点以下，砂浆作用使钠：铝混合物产生一种均匀的复合材料，其外观呈片状。所产生的材料的外观如图6所示。这种均匀的复合材料的形成出人意料，因为众所周知，钠对其他材料的润湿性很差，即钠对分散性材料的亲和力通常很差。当由此产生的钠：铝复合材料被转移到环境空气中时，我们惊讶地发现其空气稳定性明显高于普通钠金属的稳定性，并且所述复合材料保留了其闪亮的金属外观。在干燥的室内环境中，我们发现钠：铝复合材料足够稳定，可以生产电池电极。我们发现钠：铝复合材料足够柔软，可以压轧成连续薄膜和/或层压到集电器膜上或集电器网中。当将复合材料加热到室温以上、钠熔点以下的温度时，我们发现其柔软度进一步增加。这种机械性能使得可以简单且成本有效地通过本发明公开的钠:铝复合材料生产电极。图7示出了通过将钠：铝复合材料压入铝网集电器而产生的阳极电极。
本发明公开的阳极材料可用作放电状态组装的电池电芯中金属钠电沉积的集电器基板，或者用作充电状态组装的电池电芯中的充电状态钠电极。
在含有NaAlCl4·2SO2电解液配方的电池电芯中，我们对所得阳极的电化学性能进行了评估。之所以选择这种电解液进行评估，是因为它支持金属钠阳极的可逆循环，因此可以与普通金属钠阳极进行电化学比较。所使用的阴极为包含Cu+2NaCl活性材料配方的放电状态阴极。在将阴极充电至CuCl2状态后，根据
Figure BDA0003037267680000111
转化反应对阴极进行循环。通过测量电池循环过程中的三个参数：i)库仑效率；ii)放电时间/放电容量比；以及iii)电芯的内电阻，我们对质量比为1:1的Na:Al复合材料阳极与普通金属钠阳极的电化学性能进行了评估。测量数据如图8-10所示。如图8所示，两种情况下的平均库仑效率相似。但是，Na:Al复合材料阳极的库仑效率波动较小，表明其电极-电解液界面更加稳定。放电程序由一系列递减的放电电流组成，每一步的截止电压为3.2V。这种放电程序下的放电时间与电极-电解液界面的电阻有关，因为放电时间越长，就意味着放电的电流越小。放电时间除以阴极的放电容量，以消除阴极容量演化效应。如图9所示，Na:Al复合材料阳极的放电时间显著缩短，表明电极-电解液界面的电阻显著降低。电芯的内电阻是根据充电开始和停止事件时的电压数据演变来估计的。如图10所示，Na:Al复合阳极的内阻明显较小，再次表明电极-电解液界面的电阻明显较低。如图11所示，Na:Al复合材料阳极的平均放电电压与金属Na阳极的平均放电电压大致相同。因此，本发明所公开的性能改良对电芯电压方面没有任何不利影响。总之，这些数据证明，与包含纯金属Na阳极的电池相比，本发明公开的Na:Al复合材料阳极的电芯性能得到了改进。
作为充电状态组装电芯的阳极，钠铝质量比为1:1的Na:Al复合材料的优选实施例是具有550mAh/g重量比容量的致密阳极，可在-2.7Vvs.SHE的电势下运转。作为放电状态组装电芯的阳极基板，钠铝质量比为1:1的Na:Al复合材料阳极的优选实施例支持金属钠沉积和溶出的高效持久的阳极循环。在这两种情况下，其电化学性能均优于纯金属钠阳极。采用本发明公开的阳极的电池电芯可在干燥的室内环境中组装。
我们惊讶地发现，使用卤化电解液添加剂可以进一步改进本发明所公开的Na:Al复合材料阳极的电化学性能。我们对使用两种不同版本(无添加剂与含重量比为2％的CF3SO2Cl添加剂)的NaAlCl4·2SO2电解液的Na:Al复合材料的阳极性能进行了比较。我们通过测量电池循环过程中的以下三个参数对阳极性能进行评估：i)库仑效率；ii)放电时间/放电容量比；以及iii)电芯的内电阻。测量数据如图12-14所示。如图12所示，对于使用含CF3SO2Cl添加剂电解液的电芯，其库仑效率一开始高于100％，表明了电解液添加剂的消耗。但是，在大约50次循环之后，使用含CF3SO2Cl添加剂电解液的电芯的库仑效率收敛到非常接近100％，证明与无添加剂电解液相比，具有更好的库仑效率。如图13-14所示，使用含CF3SO2Cl添加剂电解液的电芯放电时间稍短，内电阻略低，表明电极-电解液界面电阻略低。此外，从图13-14还可以看出，使用含CF3SO2Cl添加剂电解液的电阻波动较小，表明其电极-电解液界面更稳定。总之，这些数据表明，通过使用一种或多种卤化电解液添加剂，可以进一步增强本发明所公开的Na:Al复合材料阳极的阳极性能。这些数据还证明了它的长期循环稳定性。
根据本发明的一个实施例，采用以下电芯结构制造了示例性可充电电芯。阳极电极包含钠铝质量比为1:1的Na:Al复合材料。阴极电极包含CuF2活性材料，CuF2和导电碳添加剂的质量比为4:1。但是，根据本发明，也可以使用其他阴极、阴极材料、活性材料、导电添加剂、碳和质量比。电极的表面积为2.5cm2。电解液中含有NaAlCl4·1.5SO2组分，并且我们使用了玻璃纤维隔膜。但是，根据本发明，也可以使用其他电解液、电解液组分和隔膜材料。图15显示了所述示例中电芯的放电容量与循环次数的关系。由于阴极中较大的CuF2颗粒逐渐活化，循环次数1-70的放电容量显示出增加。在第70次循环时，电芯停用了5天。从大约第70次循环开始，电芯显示出了稳定的放电容量。放电期间电芯平均电压为3.35V。该电芯证明了本发明所公开的阳极结构在可充电电芯中稳定运行。
尽管上述实例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是很显然，对于本领域的普通技术人员来说，在不具备创造性能力，以及不偏离本发明的原理和概念的情况下，可以对实施的形式、使用和细节进行大量的修改。因此，除下述权利要求外，本发明不受限制。

Claims (25)

1.一种用于可充电电化学电芯的阳极材料(1)，其中所述阳极材料(1)包括一种基体材料：分布材料复合材料，其中基体材料(2)包括一种或多种碱金属和/或碱土金属。
2.根据权利要求1所述的阳极材料(1)，其中分布材料(3)包括一种金属，并且分布材料金属不同于基体材料(2)。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的阳极材料(1)，其中分布材料(3)包含一种或多种过渡金属和/或后过渡金属。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的阳极材料(1)，其中碱金属包含锂、钾及/或钠。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的阳极材料(1)，其中一种或多种后过渡金属包含铝、镓、铟、锡及/或铅。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的阳极材料(1)，其中基体材料(2)包含金属钠，和/或分布材料(3)包含铝。
7.一种用于电化学电芯(5)的阳极(4)，其中所述阳极(4)包含权利要求1-6中任一权利要求所述的阳极材料(1)。
8.根据权利要求7所述的阳极(4)，其中所述阳极(4)进一步包含集电器(9)及/或SEI层。
9.一种电化学电芯(5)，其包含阴极(6)、权利要求7-8中任一权利要求所述的阳极(4)以及至少部分位于阳极(4)和阴极(6)之间的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学电芯(5)，其中电解液为NH3、SO2、乙醚、碳酸盐或腈溶剂型电解液，或其任何混合物或组合。
11.根据权利要求9-10中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中电解液包含一种碱金属和/或碱土金属和/或一种含有电解液盐的过渡金属和/或后过渡金属。
12.根据权利要求9-11中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中基体材料(2)和/或分布材料(3)包含电解液盐的一种或多种金属。
13.根据权利要求9-12中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中电解液盐金属为Na和Al。
14.根据权利要求13所述的电化学电芯(5)，其中电解液盐为NaAlCl4。
15.根据权利要求9-14中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中电解液为NaAlCl4·xSO2。
16.根据权利要求9-15中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中全部或部分阳极(4)在充电期间用作一种或多种基体材料电沉积的基板，和/或其中全部或部分阳极(4)在放电期间用作基体材料(2)的来源。
17.根据权利要求9-16中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中电解液进一步包含一种或多种电解液添加剂。
18.根据权利要求17所述的电化学电芯(5)，其中电解液添加剂包含卤化电解液添加剂。
19.根据权利要求18所述的电化学电芯(5)，其中卤化电解液添加剂包含三氟甲基磺酰氯(CF3SO2Cl)、氯化亚砜(SOCl2)、四氯化锡(SnCl4)和/或氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)或其任何混合物或组合。
20.根据权利要求9-19中任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中阴极(6)包括能够进行阳离子插层的阴极材料、能够进行转化反应的阴极材料、阴极电解液液体或其任何混合物或组合。
21.根据权利要求9–20任一权利要求所述的电化学电芯(5)，其中能够进行转化反应的阴极材料包含过渡金属：卤素化合物。
22.根据权利要求9–21所述的电化学电芯(5)，其中过渡金属：卤素化合物的过渡金属为Cu，和/或过渡金属：卤素化合物的卤素为F，和/或其中过渡金属：卤素化合物的过渡金属为CuF2。
23.一种制造权利要求1-6中任一权利要求所述阳极材料(1)的方法，其步骤包含混合基体材料(2)和分布材料(3)，对混合物进行加热，选择性地熔化基体材料(2)以产生基体材料：分布材料复合材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中基体材料：分布材料复合材料是中间基体材料：分布材料复合材料，其中，通过化学或物理方法对所述中间基体材料：分布材料复合材料进行处理，以减小分布材料(3)的大小和/或增加基体材料：分布材料复合材料的均匀性。
25.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的阳极材料(1)、权利要求7-8中任一权利要求所述的阳极(4)或权利要求11-22中任一权利要求所述的电化学电芯(5)在装置中的使用和/或权利要求23-24中任一权利要求所述的方法在装置的制造中的使用。
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