KR20210090637A - 충전식 배터리를 위한 개선된 애노드 물질 및 애노드, 이의 생산 방법 및 이를 통해 제조된 전기 화학 셀 - Google Patents

충전식 배터리를 위한 개선된 애노드 물질 및 애노드, 이의 생산 방법 및 이를 통해 제조된 전기 화학 셀 Download PDF

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안드라스 코박스
데이비드 브라운
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브로드빗 배터리즈 오와이
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Abstract

전기 화학 셀용 애노드 물질은 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 분포된 물질 복합재인 매트릭스 물질을 포함한다. 분포된 물질은 전이 및/또는 전이후 금속과 같은 매트릭스 물질 이외의 금속을 포함할 수 있다. 애노드 물질은 집전체 및/또는 SEI 층으로 추가로 구성될 수 있는 전기 화학 셍용 애노드의 전부 또는 일부일 수 있다. 전해질은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 및/또는 전해질 염을 함유하는 전이후 금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질 및/또는 분포된 물질은 전해질 염의 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 애노드의 전부 또는 일부는 방전 동안 하나 이상의 매트릭스 물질의 전기 증착을 위한 기판으로 사용될 수 있고/또는 애노드의 전부 또는 일부는 방전 동안 매트릭스 물질의 소스로 사용될 수 있다. 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제로 추가로 구성될 수 있다. 애노드 물질은 매트릭스 물질과 분포된 물질을 혼합하고 혼합물을 가열하여 매트릭스 물질을 선택적으로 용융시켜 매트릭스 물질 : 분산 물질 복합체를 생산하여 생산될 수 있다. 복합재는 분포된 물질의 크기를 줄이고/또는 매트릭스 물질인 분포된 물질 복합재의 균질성을 증가시키기 위해 추가로 화학적 또는 기계적으로 처리될 수 있다. 애노드 물질, 애노드 또는 전기 화학 셀은 장치에 사용될 수 있다.

Description

충전식 배터리를 위한 개선된 애노드 물질 및 애노드, 이의 생산 방법 및 이를 통해 제조된 전기 화학 셀
본 발명은 충전식 전기 화학 배터리 셀에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 매트릭스 기반 전극의 제조에 관한 것으로, 비용, 수명 및 에너지 밀도 측면에서 전기 화학 셀에 대한 배터리 화학 개선을 가능하게 한다.
고성능, 긴 수명 및 저비용 배터리는 전기 자동차 또는 전기 그리드를 위한 에너지 저장과 같은 많은 응용분야에 유리하다. 전기 증착 금속성 애노드와 작동하는 배터리를 개발하기 위해 배터리 기술 분야에서 집중적인 연구가 진행되고 있다. 리튬과 함께 나트륨 기반 금속 애노드는 모든 애노드 물질 중 이론상 가장 높은 중량 측정 용량을 제공한다. 예를 들어 나트륨의 중량 측정 용량은 Na+/Na 쌍의 경우 SHE에 비해 -2.7V의 전위와 함께 1100mAh/g 이상이다. 더욱이, 금속성 애노드는 충전된 상태에서 방전된 상태로 물질을 전달하기 위해 이온의 고체 상태 확산을 필요로 하지 않고, 단순히 금속 표면으로/로부터 이온의 성공적인 증착/용해를 필요로 한다. 생성된 금속성 애노드는 부피적으로 콤팩트하며 현재 배터리 애노드의 전해질로 채워진 입자간(삽입) 공간이 필요하지 않다.
상기 기술적인 이유는 나트륨의 풍부하고 저렴한 비용과 함께, 특히 나트륨 금속 애노드 기반 배터리를 매우 바람직하게 만든다. 그러나, 알칼리 토류의 높은 주변 반응성, 더욱더 그렇기 때문에 배터리 셀 조립 중에 금속성 나트륨 및 리튬을 포함한 알칼리 금속은 현재까지 특히 알칼리 금속, 더 특히 금속성 나트륨 애노드 사용을 저지했다.
다른 접근법은 이온 전기 증착을 위한 기판으로 공기중 안정한 집전체를 사용하는 배터리 셀의 방전 상태 어셈블리입니다. 일부 출판물은 나트륨 증착 및 100 % 쿨롱 효율에 매우 가까운 사이클링을 달성하는 데 적합한 방법을 발견했다고 주장하지만, 알려진 연구에는 여전히 비현실적으로 비싼 전해질 조성, 비현실적으로 복잡한 기판 준비, 발표된 기반 준비 실험 과정의 재현 불가능 또는 청구된 쿨롱 효율 데이터의 비재현성과 같은 주요 단점이 있다. 이는 현재까지 상응하는 방전 상태 조립 금속성 애노드 기반 배터리 제조가 없는 이유이다. 따라서 금속, 특히 금속성 리튬 및 나트륨의 효율적인 전기 증착 및 스트리밍을 위한 비용 효율적으로 제조 가능한 애노드 기판이 매우 필요하다.
개시된 애노드 물질, 애노드 및 애노드 생산 방법은 전기 화학 셀조립이 건조실 또는 심지어 야외 환경에서 수행될 수 있도록 한다. 이러한 애노드의 성공적인 개발은 상업과 산업에 유익하다.
전기 화학 셀용 애노드 물질가 개시된다. 애노드 물질은 매트릭스 물질인 분산 물질 복합재를 포함할 수 있다. 애노드 물질은 매트릭스 물질인 분산 물질 복합재만을 포함 할 수있다. 매트릭스 물질은 하나 이상의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 하나 이상의 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 하나 이상의 금속 알칼리 금속을 포함할 수있다. 매트릭스 물질은 하나 이상의 금속 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 하나 이상의 본질적으로 순수한 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 하나 이상의 본질적으로 순수한 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 합금을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 금속성 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 본질적으로 순수한 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 본질적으로 순수한 금속의 합금을 포함할 수 있다. 분포된 물질 금속은 매트릭스 물질과 다를 수 있다. 매트릭스 금속 또는 금속들 및/또는 분포된 금속 또는 금속들은 금속성 일 수 있다. 매트릭스 물질의 금속 및 / 또는 분포된 물질의 금속은 본질적으로 순수한 금속 또는 본질적으로 순수한 금속의 합금 일 수 있다. 분포된 물질은 하나 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 하나 이상의 전이후 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질는 하나 이상의 금속성 전이 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 하나 이상의 금속성 전이후 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 하나 이상의 본질적으로 순수한 전이 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 하나 이상의 본질적으로 순수한 전이후 금속을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 전이 금속 및/또는 본질적으로 순수한 전이후 금속의 합금을 포함할 수 있다. 분포된 물질는 금속성 전이 금속 및/또는 금속성 전이후 금속의 합금을 포함할 수 있다. 분포된 물질은 본질적으로 순수한 전이 금속 및/또는 본질적으로 순수한 전이 후 금속을 포함할 수 있다.
애노드 물질은 단일 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 단일 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함할 수 있다. 애노드 물질은 단일 금속성 알칼리 금속 및/또는 금속성 알칼리 토금속 및 단일 금속성 전이 금속 및/또는 금속 전이 후 금속을 포함할 수 있다. 애노드 물질은 단일의 본질적으로 순수한 알칼리 금속 및/또는 본질적으로 순수한 알칼리 토금속 및 단일의 본질적으로 순수한 전이 금속 및 / 또는 본질적으로 순수한 전이후 금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 임의의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬, 칼륨 및/또는 나트륨을 포함할 수 있다. 하나 이상의 전이후 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 및/또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함하는 납으로 구성될 수 있다. 매트릭스 물질은 분포된 물질보다 낮은 융점을 가질 수 있다. 매트릭스 물질은 분포된 물질보다 더 높은 증기압을 가질 수 있다. 매트릭스 물질은 리튬 또는 나트륨 일 수 있다. 매트릭스 물질은 금속성 리튬 또는 나트륨 일 수있다. 매트릭스 물질은 본질적으로 순수한 리튬 또는 나트륨 일 수있다. 분포된 물질은 알루미늄 일 수 있다. 분포된 물질은 금속성 알루미늄 일 수 있다. 분포된 물질은 본질적으로 순수한 알루미늄 일 수 있다.
전기 화학 셀용 애노드가 개시된다. 애노드는 개시된 애노드 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 집전체 및/또는 SEI 층을 더 포함할 수 있다. 집전체는 하나 이상의 전도성 물질을 포함할 수 있다.
전기 화학 셀이 개시된다. 본 발명의 전기 화학 셀은 재충전 가능한 전기 화학 셀 일 수 있다. 전기 화학 셀은 개시된 애노드를 포함할 수 있다. 전기 화학 셀은 캐소드를 추가로 포함할 수있다. 전기 화학 셀은 전해질을 더 포함할 수 있다.
전해질은 애노드와 캐소드 사이에 최소한 부분적으로 있을 수 있다. 전해질은 유기 전해질 일 수 있다. 전해질은 무기 전해질 일 수 있다. 전해질은 유기 및/또는 무기 전해질의 임의의 혼합물 또는 조합 일 수 있다. 전해질은 어떤 상태로든 존재할 수 있다. 전해질은 NH3, SO2, 에테르, 탄산염 또는 니트릴 용매 기반 전해질, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합 일 수 있다. 전해질은 전해질 염을 함유하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 전해질은 전해질 염을 함유하는 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 전해질 염의 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 분산된 물질은 전해질 염의 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전해질 염의 금속은 Na 일 수 있다. 전해질 염의 금속은 Al 일 수 있다. 전해질은 염을 함유한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함할 수 있다. 애노드 물질의 금속 중 하나 이상은 전기 화학적으로 활성 일 수 있다. 전해질 염의 금속 중 하나 이상은 매트릭스 물질 및/또는 분산된 물질 일 수 있다. 매트릭스 물질 및/또는 분산된 물질은 전기 화학적으로 활성 일 수 있다. 전해질 염의 금속 중 하나 이상은 전기 화학적 활성 애노드 물질 일 수 있다. Na은 알칼리 금속 일 수 있고 Al은 전해질 염 및 또는 애노드 물질의 전이후 금속 일 수 있다. 전해질 염의 금속은 Na 및 Al 일 수 있다. 전해 질염은 NaAlCl4 일 수 있다. 전해질은 NaAlCl4ㆍxSO2 일 수 있으며, 여기서 x는 임의의 양의 실수 일 수 있다. 애노드의 전부 또는 일부는 충전 동안 하나 이상의 매트릭스 물질의 전기 증착을 위한 기판으로 사용될 수 있다.
애노드의 전부 또는 일부는 방전 중에 매트릭스 물질의 소스로 사용될 수 있다. 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 첨가제는 할로겐화 전해질 첨가제를 포함할 수 있다. 할로겐화 전해질 첨가제는 트리 플루오로 메탄 설포닐-클로라이드 (CF3SO2Cl), 티오닐-클로라이드 (SOCl2), SnCl4 및 / 또는 플루오로-에틸렌 카보네이트 (4- 플루오로 -1,3- 디옥 솔란 -2- 온) 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 다른 할로겐화 전해질 첨가제를 포함하는 다른 전해질 첨가제가 본 발명에 따라 가능하다. 할로겐화 전해질 첨가제는 할로겐 함유 분자 일 수 있다. 상기 할로겐 함유 분자는 전해질에 용해될 수 있다. 상기 할로겐 함유 분자는 애노드 및/또는 캐소드 표면에서 화학적으로 반응할 수 있다. 상기 할로겐 함유 분자는 양극 및/또는 음극 표면상의 SEI 형성에 참여할 수 있다. 캐소드는 양이온 삽입이 가능 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 캐소드는 전환 반응이 가능한 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 캐소드는 캐소드 액을 포함할 수 있다. 캐소드는 임의의 혼합물 또는 임의의 상기 캐소드 물질의 조합을 포함할 수있다. 본 발명에 따라 다른 캐소드가 가능하다. 개시된 애노드 물질을 제조하는 방법이 설명된다. 이 방법은 매트릭스 물질과 분산된 물질을 혼합하고 혼합물을 가열하여 매트릭스 물질을 선택적으로 용융시켜 매트릭스 물질 즉 분산된 물질 복합재를 생성하는 단계를 포함한다. 매트릭스 물질의 융점은 분포된 물질의 융점보다 낮을 수 있다. 가열 온도는 매트릭스 물질의 융점과 분포된 물질의 융점 사이에 있을 수 있다. 매트릭스 물질 : 분산된 물질 복합재는 중간 매트릭스 물질 일 수 있다 : 분산된 물질 복합재. 중간 매트릭스 물질 : 분산된 물질 복합재는 매트릭스 물질의 특성을 개선하기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리될 수 있다 : 분산된 물질 복합재. 개선된 특성은 분산된 물질의 감소된 크기 및/또는 매트릭스 물질의 증가된 균질성 일 수 있다 : 분산된 물질 복합재.
전환 반응 가능한 캐소드 물질은 전이 금속인 할로겐 화합물을 포함할 수 있다. 전이 금속인 할로겐 화합물의 전이 금속은 Cu 이거나/또는 전이 금속인 할로겐 화합물의 할로겐은 F이다. 전이 금속인 할로겐 화합물의 전이 금속은 CuF2 일 수 있다.
전해질 NaAlCl4 ㆍ xSO2의 양의 실수 x는 바람직하게는 0.1 내지 32 보다 바람직하게는 0.5 내지 16, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.6이다. 다른 전해질, 전해질 용매, 전해질 염 및 전해질 농도가 본 발명에 따라 가능하다. 본 발명에 따른 전해질은 본 발명의 애노드 및/또는 애노드 물질과 호환 가능한 임의의 적합한 전해질 일 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 임의의 적합한 분리막 일 수 있다. 분리막 물질의 예로는 유리 섬유, 종이, 셀룰로오스, 폴리프로펠렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, PVDF, PTFE, PES, 나일론, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE), PETE, 폴리에스테르, PEEK, PAN을 포함하지만 이에 국한되지 않는 유리, 탄화수소, 폴리머 또는 세라믹 기반 분리막을 포함한다.
개시된 애노드 물질로부터 애노드를 제조하는 방법이 개시된다. 방법은 준비된 애노드 물질을 기판 상에 분산하는 것을 포함할 수 있다. 애노드 물질은 당해 기술 분야의 알려진 임의의 방법에 의해 기판 상에 분산될 수 있다.
이 방법은 장치의 제조에 사용될 수 있다.
개시된 애노드 물질, 개시된 애노드 또는 개시된 전기 화학 전지의 사용이 설명된다. 개시된 애노드 물질, 개시된 애노드 또는 개시된 전기 화학 전지는 장치에서 사용될 수 있다. 장치는 전기 장치 일 수 있다. 전기 장치는 예를 들어 전자 장치, 배터리 또는 배터리 팩, 모터 또는 액추에이터, 에너지 저장 장치, 에너지 또는 전력 전달 장치, 전기 자동차, 전동 공구 본 발명의 양극 물질, 양극 또는 전기화학전지를 통해 생성된 전기 전압 및/또는 전류를 사용할 수 있는 임의의 장치를 포함할 수 있다.
분포된 물질은 입자 모양 일 수 있다. 발명에 따르면 입자란 조성, 형상, 형태 또는 크기와 같은 물리적 또는 화학적 특성으로 간주될 수 있는 미세 조각 또는 질량 또는 매트릭스 물질과 구별되는 작은 국소화된 물체를 의미한다.
본 발명에 따른 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타나이드, 악티늄족, 전이 금속, 전이후 금속 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 금속은 금속 합금을 포함한다.
발명의 한 구현에 따르면, 합성물은 나트륨과 알루미늄(나트륨: 알루미늄 복합재)으로 구성될 수 있다. 매트릭스 금속은 나트륨일 수 있다. 분포된 물질은 알루미늄 일 수 있다. 분포된 물질은 폼 또는 입자일 수 있다. 알루미늄 입자는 나트륨 매트릭스 물질에 분포될 수 있다. 그 입자들은 플레이크의 모양 일 수 있다.
본 발명은 배터리 발명에 따른 애노드 제조 방법을 공개한다. 이러한 애노드는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 리튬 또는 나트륨, 충전 상태 조립 배터리 셀의 소스 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 리튬 또는 나트륨, 방전 상태 조립 배터리 셀의 증착 기판으로 사용될 수 있다.
도면 1 : 본 발명의 실시 예에 따른 애노드 물질.
도면 2 : 애노드가 본 발명의 애노드 물질을 적어도 부분적으로 포함하는 본 발명에 따른 전기 화학 셀.
도면 3 : 본 발명의 여러 실시예에 따른 예시적인 애노드.
도면 4 : 본 발명의 여러 실시예에 따른 애노드 및 자립성 애노드 물질 필름을 생산하는 모범적인 방법.
도면 5 : 본 발명의 여러 실시예에 따른 자립성 애노드 물질 필름으로부터 애노드를 생산하는 모범적인 방법.
도면 6 : Na : Al의 질량비가 1 : 1 인 모범적인 바람직한 애노드 물질의 사진
도면 7 : Na : Al의 질량비가 1 : 1 인 모범적인 바람직한 애노드 물질로 생산된 전극 사진
도면 8 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 캐소드, NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질 및 두 가지 버전의 애노드를 포함하는 배터리 셀의 비교 쿨롱 효율 진화 : 순수 금속성 나트륨 대 Na : Al 복합 물질, 1 : 1의 Na : Al의 질량비. 수평 눈금은 사이클 수를 나타내고 수직 눈금은 효율 %을 나타낸다. 차트 A와 B는 각각 최대 효율 스케일과 100 %에 가까운 스케일을 보여준다.
도면 9 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 캐소드, NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질 및 캐소드의 두 가지 버전을 포함하는 배터리 셀의 비교 방전 시간/방전 용량 진화 : 순수한 금속성 나트륨 대 Na : Al 복합 물질, 1 : 1 의 Na : Al의 질량비. 수평 스케일은 사이클 수를 나타내고 수직 스케일은 s/μAh 단위를 갖는다.
도면 10 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 캐소드, NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질 및 애노드의 두 가지 버전을 포함하는 배터리 셀의 비교 내부 저항 진화 : 순수 금속성 나트륨 대 Na : Al 복합 물질, 1 : 1의 Na : Al의 질량비. 수평 스케일은 사이클 번호를 표시하고 수직 스케일은 Ω 단위를 갖는다.
도면 11 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 캐소드, NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질 및 애노드의 두 가지 버전을 포함하는 배터리 셀의 비교 평균 방전 전압 진화 : 순수 금속성 나트륨 대 Na : Al 복합 물질, 1 : 1 의 Na : Al의 질량비. 수평 스케일은 사이클 번호를 표시하고 수직 스케일은 V 단위를 갖는다.
도면 12 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 캐소드, Na : Al의 질량비가 1 : 1의 Na : Al 복합 애노드 및 NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질의 두 가지 버전을 포함하는 배터리 셀의 비교 쿨롱 효율 진화 : 첨가제 없음 대 2 중량 % CF3SO2Cl 첨가제를 포함한다. 수평 스케일은 사이클 수를 나타내고 수직 스케일은 효율 %을 나타낸다. 차트 A와 B는 각각 최대 효율 스케일과 100 %에 가까운 스케일을 보여준다.
도면 13 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 캐소드, Na : Al의 질량비가 1 : 1 인 Na : Al 복합 애노드 및 NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질의 두 가지 버전의 포함하는 배터리 셀의 비교 방전 시간/방전 용량 진화 : 첨가제 없음 대 2 중량 % CF3SO2Cl 첨가제를 포함한다. 수평 스케일은 사이클 수를 나타내고 수직 스케일은 s/μAh 단위를 갖는다.
도면 14 : CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 변환 음극, Na : Al의 질량비가 1 : 1 인 Na : Al 복합 애노드 및 NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질의 두 가지 버전을 포함하는 배터리 셀의 비교 내부 저항 진화 : 첨가제 없음 대 2 중량 % CF3SO2Cl 첨가제를 포함한다. 수평 스케일은 사이클 수를 표시하고 수직 스케일은 Ω 단위를 갖는다.
그림 15 : Na : Al, CuF2 캐소드 및 NaAlCl4 ㆍ 1.5SO2 전해질의 질량비가 1 : 1 인 Na : Al 복합 애노드로 제작된 충전식 배터리의 방전 용량 대 사이클 수. 수평 스케일은 사이클 수를 보여주고 수직 스케일은 mAh 단위를 갖는다.
본 발명의 상세한 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 여기에 개시된다.
본 발명에 따른 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 최소한 부분적으로 전해질을 포함할 수 있다. 전기 화학 셀은 애노드와 캐소드 사이에 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 전기 화학 셀은 하나 이상의 전하 캐리어 (집전기)를 추가로 포함할 수 있다. 애노드 및/또는 캐소드는 또한 집전체로 작용할 수 있다. 전기 화학 셀은 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 셀은 재충전 가능한 전기 화학 셀 일 수 있다. 전해질은 어떤 상태로도 존재할 수 있다. 전해질은 예를 들어 고체, 액체, 유리 또는 젤 일 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 셀의 애노드는 복합재를 포함할 수 있다. 복합재는 매트릭스 물질 및 분산 물질 모양 일 수 있다. 매트릭스 물질은 연속적 일 수 있다 (즉, 물질 전체에 걸쳐 연속적으로 연결됨). 분포된 물질은 불연속적일 수 있다 (즉, 물질 전체에 분산되거나 연속적으로 연결되지 않음). 매트릭스 물질은 금속 또는 둘 이상의 금속의 합금 일 수 있다. 분포된 물질은 금속 또는 금속 합금 일 수 있다. 금속은 금속성 금속 일 수 있다. 금속은 본질적으로 순수한 금속 일 수 있다. 합금은 금속 또는 본질적으로 순수한 금속의 합금 일 수 있다. 분포된 물질은 스페로이드, 플레이크, 로드, 다면체 또는 임의의 다른 폼 또는 폼들의 조합 (여기서는 "입자"또는 "입자들"이라고 함) 일 수 있다. 분포된 물질은 매트릭스 물질에 분포되거나 분산될 수 있다. 분포된 물질은 본질적으로 매트릭스 물질에 고르게 분포될 수 있거나 매트릭스 물질에 고르지 않게 분포될 수 있다. 입자의 크기는 본질적으로 균일하거나 크기 분포를 가질 수 있다. 입자의 크기는 바람직하게는 0.1 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 0.1 내지 100 마이크론, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 마이크론, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크론 일 수 있다.
여기서 금속성 금속은 원소 또는 원자 상태의 금속 또는 하나 이상의 비금속 원자를 가진 분자에 결합되지 않은 금속을 의미합니다. 금속성 금속의 예로는 3 차원 비편재 상태의 전자를 가진 금속이 있다. 여기서 순수한 금속은 금속성 금속 또는 금속성 금속 합금을 고농도로 포함하는 물질을 의미한다. 여기서 고농도는 금속성 금속의 질량 분율이 바람직하게는 90 % 이상, 더 바람직하게는 95 % 이상, 더 바람직하게는 98 % 이상, 더 바람직하게는 99 % 이상, 더 바람직하게는 99.5 % 이상, 더 바람직하게는 99.8 % 이상, 가장 바람직하게는 99.9 % 이상인 것을 의미한다. 본 발명에 따른 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 Li, Na 및 K을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 다른 알칼리 금속이 가능하다. 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca 및 Sr을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 알칼리 토금속이 본 발명에 따라 가능하다. 전이 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 및 Cd을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 다른 전이 금속이 가능하다. 전이 후 금속에는 Al, Ga, In 또는 Sn이 포함된다. 본 발명에 따라 다른 전이 금속이 가능하다.
본 발명의 한 구현에 따르면, 복합재는 나트륨 및 알루미늄 (나트륨 : 알루미늄 복합재)을 포함할 수 있다. 매트릭스 금속은 나트륨 금속 일 수 있다. 분포된 물질은 알루미늄 금속 일 수 있다. 분포된 물질은 폼 또는 입자에 있을 수 있다. 알루미늄 입자는 나트륨 매트릭스 물질에 분포할 수 있다. 입자는 플레이크 모양 일 수 있다. 이 실시예에서 플레이크 모양의 알루미늄 입자의 평균 크기는 1 내지 100 마이크론 일 수 있다. 평균 플레이크 크기는 20 마이크론 미만일 수 있다. 본 발명에 따라 다른 입자 폼 및 크기가 가능하다.
매트릭스 물질인 분포된 물질 복합재는 당해 기술 분야의 알려진 임이의 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 하나의 방법에 따르면, 매트릭스 물질인 분포된 물질 복합재는 매트릭그 물질과 분포된 물질을 혼합하고 매트릭스 물질의 융점 이상이지만 분포된 물질의 융점 이하에서 혼합물을 가열하여 연속 매트릭스 물질과 분산된 분포 물질 입자의 복합재를 형성한다. 매트릭스 물질 및 분포된 물질 중 하나 또는 둘 모두는 파우더 모양 (즉, 입자 집합체) 일 수 있다. 복합 물질은 후속적 추가로, 예로, 모르타르 밀 (mortar mill)에서 모르타링(mortaring)의해 화학적 또는 물리적 방법으로 처리될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 애노드 물질 (1)를 설명한다. 애노드 물질 (1)은 매트릭스 물질 (2) 즉, 분포된 물질 (3) 복합재를 포함할 수 있다. 도 2의 단면에 도시된 바와 같이, 애노드 물질 (1)은 본 발명에 따른 전기 화학 셀 스택 (5)의 애노드 (4)의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 전기 화학 셀 스택 (5)은 캐소드 (6)를 추가로 포함할 수 있다. 전기 화학 셀 스택 (5)은 애노드 (1)와 캐소드 (6) 사이에 분리막 또는 스페이서 (7)를 더 포함할 수 있다. 애노드 (4) 및/또는 캐소드 (6)는 애노드 (4) 및/또는 캐소드 (6) 상에 하나 이상의 고체 전해질 계면 (SEI) 층 (8)을 추가로 포함할 수 있다. 셀 스택 (5)은 애노드 (4)와 캐소드 (6) 사이에 적어도 부분적으로 전해질 (미도시)을 추가로 포함할 수 있다.
캐소드 (6)는 양이온 삽입 가능 캐소드 물질, 전환 반응 가능 캐소드 물질 및/또는 캐솔라이트 액체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 호환 가능한 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 다른 캐소드 물질이 가능하다. 여기서 양이온 삽입 가능 캐소드 물질은 주입 및 이탈하는 양이온과 전자의 농도가 주(host) 물질의 분자 결정 구조의 변화 없이 변화하는 물질을 의미하고, 여기서 전환 반응 가능 캐소드 물질은 주(host) 물질의 분자 결정 구조의 변화에 따라 주입 및 이탈하는 양이온과 전자의 농도가 변하는 물질을 의미하고. 여기서 캐솔라트 액체는 액체 상태에서 가역적 전환 반응이 가능한 캐소드 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 적합한 캐소드는 전이 금속 즉 할로겐 화합물을 포함할 수 있다. 전이 금속 즉 할로겐 화합물은 캐소드에서 활성 물질 일 수 있다. 전이 금속의 전이 금속 즉 할로겐 화합물은 예를 들어 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, O, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및/또는 Cn 및/또는 이들의 임의의 조합 일 수 있다. 전이 금속 즉 할로겐 화합물의 할로겐은 예를 들어 F, Cl, Br, 및/또는 I 및/또는 이들의 임의의 조합 일 수 있다. 전이 금속은 Cu를 포함할 수 있고 할로겐은 F를 포함할 수 있다. 전이 금속 즉 할로겐 화합물은 각각 전이 금속 및 할로겐으로서 Cu 및 F를 포함할 수 있다. Cu 및 전이 금속 함유한 F 즉 할로겐 화합물은 CuF2 활성 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 및/또는 캐소드 물질은 전도성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 전도성 첨가제는 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질은 금속 또는 금속성 물질 일 수 있다. 금속 및 / 또는 전도성 물질은 탄소를 포함할 수 있다. 탄소 함유 첨가제는 탄소 첨가제 일 수 있다. 금속성 전도성 첨가제는 나노 물질 일 수 있다. 전도성 첨가제는 튜브, 와이어, 볼 또는 플레이크 모양 일 수 있다. 전도성 첨가제는 탄소 또는 이의 동소체 및/또는 금속을 포함할 수 있다. 전도성 첨가제는 전도성 높은 종횡비 입자의 모양 일 수 있다. 전도성 첨가제를 포함하는 금속성 및/또는 탄소는 나노 튜브 (예 : 탄소 나노튜브), 나노 와이어 (예 : 금속 나노와이어), 나노 볼 (예 : 풀러렌), 나노 플레이크 (예 : 그래 핀 또는 흑연) 또는 하이브리드 또는 이들의 조합 (예 : 예를 들어, 탄소 나노버드), 케첸 블랙, 하드 카본, 나노 섬유, 활성탄, 환원 그래 핀 옥사이드 및 이들의 임의의 조합 일 수 있다.
캐소드 및/또는 캐소드 물질의 질량비는 (전이 금속 : 할로겐 화합물) : (전도성 첨가제), 예를 들어, CuF2 : 전도성 탄소 첨가제, 20 : 1과 1:10 사이, 더 바람직하게는 15 : 1과 1 : 4 사이, 더 바람직하게는 10 : 1과 1 : 2 사이, 더 바람직하게는 7 : 1과 1 : 1 사이 일 수 있고 보다 바람직하게는 5 : 1 내지 3 : 1 또는 이들의 임의의 조합이고 가장 바람직하게는 대략 4 : 1이다.
다른 캐소드, 캐소드 물질, 활성 물질, 전도성 첨가제, 탄소 및 질량비가 본 발명에 따라 가능하다.
도 3은 본 발명에 따른 애노드 (4)의 다양한 예시적인 실시예를 단면으로 설명한다. 실시 예 3A에 도시된 바와 같이, 애노드 (4)는 매트릭스 물질 (2) 및 분산된 물질 (3)을 포함하는 애노드 물질 (1)로 만 제조될 수 있다. 이 경우, 애노드 물질은 애노딕 집전체 (9)로도 작용할 수 있다. 실시 예 3B-3E에 도시된 바와 같이, 애노드 물질 (1)은 별도의 애노드 집전체 (9) 상에 및/ 또는 그 안에 증착될 수 있다. 집전체 (9)는 전기 화학 셀 (5)의 충전 및/또는 방전 및/또는 저장 전압 및/또는 전류 하에서 예를 들어 애노드 물질 (1) 및/또는 전해질 (도시되지 않음)과 호환되는 임의의 적절한 전도성 물질을 포함할 수 있다. 집전체 (9)는 도 3B 및 3C에 도시된 바와 같이, 예를 들어 집전체 물질의 호일 또는 필름의 모양 일 수 있다. 애노드 물질 (1)은 도 3B에 도시된 바와 같이 집전체 (9)의 한 면에 있을 수 있거나, 도 3C에 도시된 바와 같이 집전체 (9)의 양쪽 면에 있을 수 있다. 양극 집전체 (9)는 도 3D 와 3E에 도시된 바와 같이 애노딕 집전체 물질의 예를 들어, 메쉬(mesh), 천공된 호일(perforated foil), 직조(weave) 또는 공극 또는 개방 공간을 포함하는 기타 토폴로지(topology)와 같은 개방 구조의 모양 일 수 있다. 이러한 경우, 애노드 물질 (1)는 애노딕 집전체 (9)의 개방 구조의 공극 공간을 완전히 또는 부분적으로 채우도록 배치될 수 있다. 애노드 물질 (1)은 도 3D에 도시된 바와 같이 집전체 (9)의 한 면에 있을 수 있거나, 도 3E에 도시된 바와 같이 집 전체 (9)의 양쪽 면에 있을 수 있다.
본 명세서에 개시된 애노드 물질은 방전된 상태로 조립된 전기 화학 셀에서 금속성 금속 전기 증착을 위한 집전체 기판으로서 또는 충전된 상태에서 조립된 전기 화학 셀에서 충전된 상태의 금속성 금속 전극으로서 사용될 수 있다.
별도의 애노딕 집 체 (9)의 물질은 임의의 적합한 전기 전도성 물질 일 수 있다. 여기서 전기 전도성 물질은 20℃에서 약 1x105σ(S/m) 이상의 전기 전도성을 갖는 물질을 의미한다. 전기 전도성 물질의 예에는 금속 물질이 포함된다. 금속 물질에는 3 차원 비편재 상태의 전자가 있는 물질이 포함된다. 금속성 물질의 예는 금속을 포함할 수 있다. 금속의 예는 Hg, Dy, Eu, Ce, Er, Ho, La, Pr, Tm, Nd, Y, Sc, Lu, Po, Am, Ti, Zr, Sb, Fr, Ba, Hf, As, Yb를 포함할 수 있다. , U, Pb, Cs, V, Pa, Re, Tl, Th, Tc, Ga, Nb, Ta, Sr, Cr, Rb, Sn, Pd, Pt, Fe, Li, Os, In, Ru, Cd, K , Ni, Zn, Co, Mo, W, Ir, Na, Rh, Mg, Ca, Be, Al, Au, Cu, Ag 및 이들의 모든 혼합물, 합금 또는 조합이다. 금속성 물질은 탄소 동소체를 포함할 수 있다. 탄소 동소체는 다이아몬드, 흑연, 그래 핀, 무정형 탄소, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노버드 및 유리질 탄소, 탄소 나노폼, 론스달라이트, 선형 아세틸렌계 탄소 또는 기타 탄소 동소체 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따르면 다른 금속성 물질이 가능하다. 적합한 집전체 물질의 선택은 예를 들어, 배터리 구성, 전해질과 관련된 화학적 및 전기 화학적 안정성, 충전 전압 및/또는 충전 및/또는 방전 전류와의 특성에 따라 달라진다.
매트릭스 물질, 즉 분포된 물질 복합 애노드 물질은 당해 기술분 야의 알려진 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 한 가지 준비 방법은 매트릭스 물질과 분포된 물질 입자의 혼합물을 매트릭스 물질의 융점 이상이지만 분포된 물질의 용해점 아래에서는 가열하여 매트릭스 물질, 즉 분포된 물질 복합 물질을 만드는 것이다. 그런 다음 복합 물질을 처리하여 입자 크기 또는 복합 균질성과 같은 물질 특성을 개선할 수 있다. 이것은 예를 들어 모르타르 밀 (mortar mill)에서 모르타르화 (mortared) 되는 것과 같이 당해 기술 분야의 알려진 임의의 수단에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명에 따르면 임의의 가열 및/또는 처리 시간이 가능하다. 바람직하게는, 처리 시간은 1 내지 1000 분, 더 바람직하게는 2 내지 100 분, 가장 바람직하게는 5 내지 50 분이다. 가열 및/또는 모르타링(mortaring) 공정은 적절한 분위기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 분위기는 매트릭스 물질 및 분포된 물질 중 하나 또는 둘 모두에 불활성이다. 예는 아르곤 및 질소 분위기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 매트릭스 물질 즉 혼합물의 분포된 물질 질량 비율은 정의된 비율 일 수 있다. 바람직하게는 비율은 100 : 1과 1 : 100 사이, 더 바람직하게는 50 : 1과 1:50 사이, 더 바람직하게는 20 : 1과 1:20 사이, 더 바람직하게는 10 : 1과 1:10 사이, 더 바람직하게는 사이 5 : 1과 1 : 5, 더 바람직하게는 3 : 1과 1 : 3, 더 바람직하게는 2 : 1과 1 : 2, 가장 바람직하게는 1.1 : 1과 1 : 1.1 사이이다.
애노드 물질 (1)는 애노드 (4)를 생성하기 위해 당해 기술 분야의 알려진 임의의 수단에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 닙(nip), 딥(dip) 코팅(coaing), 캘린더링(calandering), 유압 프레스를 통한 롤링(rolling)이 예로 포함된다. 본 발명에 따른 애노드 (1)을 형성하는 예시적인 방법이 도 4에 도시되었다. 도 4A에 도시된 바와 같이, 애노드 물질 (1)은 닙 (10)을 통해 인발되어 애노드 (4) 중 하나를 형성할 수 있다. 여기서, 애노드 (4)는 또한 집전체 (9) 또는 자립성 애노드 물질 필름 (12)이다. 도 4B에 도시된 바와 같이, 애노드 물질 (1)은 닙 (10)을 통해 인발되어 집전체 (9)와 함께 별도의 애노드 물질 (1) 및 집전체 기판 (9)을 포함하는 애노드 (4)를 형성할 수 있다. 도 4C에 도시된 바와 같이, 애노드 물질 (1)은 닙 (10)을 통해 인발되어 집전체 (9)와 함께 집전체 기판 (9)의 양면에 2 개의 층으로 분리된 애노드 물질 (1)을 포함하는 애노드 (4)을 형성할 수 있다. 도 5는 도 4 또는 그 밖의 방법으로 생성된 자립형 양극 물질 필름 (12)을 집전체 (9) 기판과 결합하여 단면 (도 5A) 또는 양면 (도 5B) 애노드 (4)을 라미네이션 닙(lamination nip) (11)을 통해 통과하는 방법을 보여준다.
놀랍게도 할로겐화 전해질 첨가제를 사용하는 것이 본 명세서에 개시된 매트릭스 물질 즉 분산된 물질 복합 애노드의 전기 화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 여기서 할로겐화 전해질 첨가제는 전해질에 용해되고 애노드 또는 캐소드 표면에서 화학적으로 반응하는 할로겐 함유 분자로 정의된다. 임의의 할로겐화 전해질 첨가제가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 여기서 할로겐화는 분자에 할로겐이 있음을 의미합니다. 할로겐은 Fl, Cl, Br 및 I를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 방법의 한 실시예에서, 나트륨 : 알루미늄 복합 애노드 물질은 먼저 나트륨 금속과 알루미늄 플레이크 분말을 혼합하고 나트륨과 알루미늄 플레이크의 혼합물을 나트륨의 용해점(98℃) 이상에서 알루미늄의 용해점(660℃) 이하로 가열하여 제조하였다. 이 예에서 온도는 약 120℃였다. 본 실시예에 따른 혼합물의 나트륨 : 알루미늄 질량비는 대략 1 : 1 이었다. 본 발명의 실시 예에서, 비율은 바람직하게는 5 : 1과 1 : 5 사이, 더 바람직하게는 3 : 1과 1 : 3 사이, 더 바람직하게는 2 : 1과 1 : 2 사이, 가장 바람직하게는 2 : 1과 1 : 2 사이, 가장 바람직하게는 1.1 : 1 과 1 : 1.1 사이이다. 이어서 생성된 Na : Al 중간 복합 물질을 냉각하는 동안 10 분 동안 모르타르 밀에서 모르타링 공정은 금속 나트륨에 불활성인 아르곤 분위기에서 수행되었다.
나트륨이 녹는점 이하로 냉각됨에 따라 모르타르 작용이 나트륨 즉 얇게 벗겨지는 외관을 갖는 알루미늄 혼합물로부터 균일한 합성물을 생성하는 것으로 놀랍게도 발견되었다.
생성된 물질의 시각적 외관은 도 6에 도시되어 있다. 나트륨이 다른 물질을 잘 젖지 않는 것으로 알려져 있기 때문에, 즉 나트륨은 일반적으로 분산에 대해 낮은 친화성을 갖기 때문에 이러한 균일한 복합 형성은 놀랍다. 생성된 나트륨 : 알루미늄 복합재가 대기 중으로 이동함에 따라 공기 안정성이 일반 나트륨 금속의 안정성보다 훨씬 높고 복합재가 반짝이는 금속성 외관을 유지한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 드라이룸 환경 속에서 나트륨 : 알루미늄 복합재는 배터리 전극을 생산할 수 있을 만큼 충분히 안정한 것으로 밝혀졌다. 나트륨 : 알루미늄 합성물은 연속 필름에 압연되거나 집전체 필름 또는 집전체 메시에 라미네이션을 하기에 충분히 부드러운 것으로 확인되었다. 복합재를 실온보다 더 높은 온도로 가열했지만 여전히 나트륨 융점 이하에서는 부드러움이 더욱 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 기계적 특성은 본 명세서에 개시된 나트륨 : 알루미늄 복합 물질로부터 간단하고 비용 효율적인 전극 제조를 가능하게 한다. 도 7은 나트륨 : 알루미늄 복합재를 알루미늄 메쉬 집전체에 압착하여 생성된 애노드 전극을 보여준다.
현재 개시된 애노드 물질은 방전 상태의 조립 전지 셀에서 금속 나트륨 전기 증착을 위한 집전체 기판으로 사용될 수 있거나, 충전 상태 조립 전지 셀에서 충전 상태의 나트륨 전극으로 사용될 수 있다.
생성된 양극의 전기 화학적 특성은 NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질 제제로 구성되는 배터리 셀에서 평가되었다. 이 전해질은 금속성 나트륨 애노드의 가역적 순환을 지원하기 때문에 평가를 위해 선택되었으며, 따라서 일반 금속성 나트륨 애노드와 전기 화학적 비교가 가능합니다. 사용된 캐소드는 Cu + 2NaCl 활성 물질 제제를 포함하는 방전 상태 캐소드이었다. 캐소드를 CuCl2 상태로 충전한 후 CuCl2 ↔ CuCl + NaCl 전환 반응에 따라 캐소드를 순환시켰다. 1 : 1 질량비 Na : Al 복합 애노드 일반 금속성 Na 애노드 전기 화학적 성능은 배터리 사이클링 동안 세 가지 매개 변수를 측정하여 평가되었다. i) 쿨롱 효율; ii) 방전 시간 / 방전 용량 비율; 및 iii) 셀의 내부 저항. 도 8-10은 측정된 데이터를 보여줍다. 도 8에서 볼 수 있듯이 평균 쿨롱 효율은 두 경우 모두 비슷합니다. 그러나 Na : Al 복합 애노드의 경우 쿨롱 효율의 변동이 더 작기 때문에 보다 안정적인 전극-전해질 인터페이스를 나타낸다. 방전 프로그램은 감소하는 방전 전류의 순서로 구성되며, 각 단계는 3.2V의 차단 전압에서 종료된다. 긴 방전 시간은 방전이 더 낮은 전류로 이동하는 것을 의미하기 때문에 이러한 방전 프로그램에서 방전 기간은 전극-전해질 계면의 저항과 관련이 있다. 방전 시간은 캐소드 용량 진화 효과를 제거하기 위해 캐소드의 방전 용량으로 나누다. 도 9에서 볼 수 있듯이 Na : Al 복합 애노드 경우 방전 시간이 상당히 짧아 전극-전해질 인터페이스의 저항이 상당히 낮음을 나타낸다. 셀의 내부 저항은 충전 시작 및 중지 이벤트에서 전압 데이터 진화에서 추정된다. 도 10에서 볼 수 있듯이 Na : Al 복합 애노드 경우 내부 저항이 상당히 낮으며, 이는 다시 전극-전해질 계면의 저항이 상당히 낮음을 나타낸다. 도 11에서 볼 수 있듯이 평균 방전 전압은 Na : Al 복합 양극의 경우 금속성 Na 애노드 경우와 거의 동일하다. 따라서 위에서 설명한 성능 향상은 셀 전압 측면에서 단점이 없다. 전체적으로, 이들 데이터는 순수한 금속성 Na 애노드를 포함하는 셀과 비교하여 된 명세서에 개시된 Na : Al 복합 애노드의 개선된 셀 성능을 입증한다.
충전된 상태로 조립된 셀의 애노드로서 Na : Al 복합재 사이의 1 : 1 질량비의 바람직한 구현은 550 mAh/g 중량 측정 용량을 가진 조밀한 애노드이며, 이는 SHE 대 -2.7 V의 전위에서 작동할 수 있다. 방전 상태 조립 셀용 애노딕 기판으로서, Na : Al 복합 애노드 사이의 질량비가 1 : 1 인 바람직한 실시 예는 금속 나트륨 증착 및 스트리핑의 매우 효율적이고 내구성 있는 애노딕 순환을 지원한다. 두 경우 모두 전기 화학적 성능이 순수 금속성 Na 애노드 성능보다 낫다. 개시된 애노드를 사용하는 배터리 셀은 드라이룸 환경 속에서 조립될 수 있다.
놀랍게도 할로겐화 전해질 첨가제를 사용하면 본 발명에 개시된 Na : Al 복합 애노드의 전기 화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다. Na : Al 복합체의 양극 성능은 NaAlCl4 ㆍ 2SO2 전해질의 두 가지 버전에서 비교된다: 무첨가제 대 2 중량 % CF3SO2Cl 첨가제를 포함한다. 애노딕 성능은 배터리 사이클링 동안 세 가지 매개 변수를 측정하여 평가되었다. i) 쿨롱 효율; ii) 방전 시간/방전 용량 비율; 및 iii) 셀의 내부 저항. 도 12-14는 측정된 데이터를 보여준다. 도 12에서 볼 수 있듯이 쿨롱 효율은 첨가제 CF3SO2Cl를 포함하는 전해질의 셀의 초기 100% 보다 높으며, 이는 전해질 첨가제의 소비를 나타낸다. 그러나 약 50주기 후에 첨가제 CF3SO2Cl를 포함하는 전해질이 있는 셀의 쿨롱 효율은 100 %에 매우 가깝게 수렴하여 무첨가 전해질보다 더 나은 쿨롱 효율을 보여준다. 도 13-14에서 볼 수 있듯이, 첨가제 CF3SO2Cl를 포함하는 전해질이 있는 셀의 경우 방전 시간이 약간 짧고 내부 저항이 약간 낮아 전극-전해질 계면의 저항이 약간 낮음을 나타낸다. 도 13-14에서도 첨가제 CF3SO2Cl를 포함하는 전해질을 사용하면 저항 변동이 더 작다는 것을 알 수 있으며, 이는 보다 안정적인 전극-전해질 계면을 나타낸다. 전체적으로, 이들 데이터는 본 발명에 개시된 Na : Al 복합 애노드의 애노드 성능이 하나 이상의 할로겐화 전해질 첨가제를 사용함으로써 추가로 향상될 수 있음을 보여준다. 장기적인 사이클링 안정성도 이 데이터에 의해 입증된다.
본 발명의 한 실시예에 따라 다음의 셀 구조를 사용하여 모법적인 재충전 가능한 셀이 생산되었다. 애노딕 전극은 Na와 Al 금속 사이의 질량비가 1 : 1 인 Na : Al 복합체로 구성되었다. 캐소딕 전극은 CuF2와 전도성 탄소 첨가제 사이의 질량비가 4 : 1 인 CuF2 활성 물질을 포함하지만, 본 발명에 따라 다른 음극, 음극 물질, 활성 물질, 전도성 첨가제, 탄소 및 질량 비율이 가능하다. 전극의 표면적은 2.5cm2이다. 전해질은 NaAlCl4 ㆍ 1.5SO2 조성을 가지고 있으며, 본 발명에 따라 다른 전해질, 전해질 조성 및 분리막 물질이 가능하지만 유리 섬유 분리막을 사용했다. 도 15는 상기예에 대한 셀의 방전 용량 대 사이클 수를 보여준다. 사이클 1-70은 캐소드에서 더 큰 CuF2 입자의 점진적인 활성화로 인해 증가하는 방전 용량을 보여준다. 셀은 주기 70에서 5 일 동안 휴지(rest)되었다. 대략 주기 70에서 시작하여, 셀은 안정된 방전 용량을 보여 주었다. 방전중 평균 셀 전압은 3.35V였다. 이 셀은 재충전 가능한 셀에서 본원에 개시된 애노드 구조의 안정적인 작동을 입증한다.
앞서 언급한 예는 하나 이상의 특정 응용 분야에서 현재 발명의 원칙을 설명하는 반면, 본 기술 분야의 통상의 기술자에게는 구현의 형태, 사용 및 세부 사항에서 다양한 수정이 창의적인 재능의 실시 없이, 발명의 원리와 개념에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서 본 발명은 아래에 설명된 청구 범위를 제외하고는 제한될 것으로 의도는 없다.

Claims (25)

  1. 재충전 가능한 전기 화학 셀용 애노드 물질 (1), 여기서 애노드 물질 (1)은 매트릭스 물질인 분산된 물질 복합체를 포함하고, 여기서 매트릭스 물질 (2)은 하나 이상의 금속성 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서 애노드 물질 (1), 여기서 분산된 물질 (3)는 금속을 포함하고 분산된 물질 금속은 매트릭스 물질 (2)과 상이하다.
  3. 제1 - 2 항 중 어느 한 항에 있어서 애노드 물질 (1)은, 여기서 분산된 물질(3)은 하나 이상의 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함한다.
  4. 제1 - 3 항 중 어느 한 항에 있어서 애노드 물질 (1)은, 여기서 알칼리 금속이 리튬, 칼륨 및/또는 나트륨을 포함한다.
  5. 제1 - 5 항 중 어느 한 항에 있어서 애노드 물질 (1)은, 여기서 하나 이상의 전이후 금속이 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 및/또는 납을 포함한다.
  6. 제1 - 5 항 중 어느 한 항에 있어서 애노드 물질(1)은, 여기서 매트릭스 물질 (2)은 나트륨을 포함하고/또는 분산된 물질 (3)은 알루미늄을 포함한다.
  7. 전기 화학 셀(5)용 애노드 (4)로서, 여기서 애노드 (4)는 제1 - 5 항 중 어느 한 항의 애노드 물질 (1)을 포함한다.
  8. 제 7 항에 있어서 애노드(4), 여기서 애노드 (4)는 집전체 (9) 및/또는 SEI 층을 더 포함한다.
  9. 전기 화학 셀 (5)은 캐소드 (6), 제7 - 8 항 중 어느 한 항의 애노드 (4) 및 적어도 부분적으로 애노드 (4)와 캐소드 (6) 사이의 전해질을 포함한다.
  10. 제9 항에있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 전해질은 NH3, SO2, 에테르, 탄산염 또는 니트릴 용매 기반 전해질, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합 이다
  11. 제9 - 10 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 전해질은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 및/또는 전해질 염을 함유하는 전이후 금속을 포함한다.
  12. 제9 - 11 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀(5), 여기서 매트릭스 물질 (2) 및/또는 분포된 물질 (3)은 전해질 염의 금속 중 하나 이상을 포함한다.
  13. 제9 - 11 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀(5), 여기서 전해질 염의 금속은 Na 및 Al이다.
  14. 제13 항에 있어서 전기 화학 셀(5), 여기서 전해질 염은 NaAlCl4이다.
  15. 제9 - 14 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀(5), 여기서 전해질은 NaAlCl4·xSO2 인 전기 화학 셀이다.
  16. 제9 - 15 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 애노드 (4)의 전부 또는 일부가 충전 동안 하나 이상의 매트릭스 물질의 전기 증착을 위한 기판으로서 사용된다. 여기서 애노드 (4)의 전부 또는 일부는 방전 중에 매트릭스 물질 (2)의 소스로 사용된다.
  17. 제9 - 16 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 전해질이 하나 이상의 전해질 첨가제를 추가로 포함한다.
  18. 제17 항에 있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 전해질 첨가제는 할로겐화 전해질 첨가제를 포함한다.
  19. 제18 항에 있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 할로겐화 전해질 첨가제는 트리 플루오로메탄설포닐-클로라이드 (CF3SO2Cl), 티오닐-클로라이드(SOCl2), SnCl4 및/또는 플루오로-에틸렌 카보네이트 (4- 플루오로 -1,3- 디옥 솔란 -2- 온) 또는 이들의 어떤 혼합물 또는 조합을 포함한다.
  20. 제8 - 19 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀 (5), 여기서 캐소드 (6)는 양이온 삽입 가능한 캐소드 물질, 전환 반응 가능한 캐소드 물질, 캐소라이트 액 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
  21. 제8 - 19 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀, 여기서 전환 반응 가능한 캐소드 물질이 전이 금속 : 할로겐 화합물을 포함한다.
  22. 제8 - 21 항 중 어느 한 항에 있어서 전기 화학 셀, 여기서 전이 금속인 할로겐 화합물의 전이 금속은 Cu 이거나/또는 전이 금속인 할로겐 화합물의 할로겐은 F 이거나/또는 여기서 전이 금속인 할로겐 화합물의 전아 금속은 전이 금속은 CuF2이다.
  23. 매트릭스 물질 (2)과 분포된 물질 (3)을 혼합하고 혼합물을 가열하여 매트릭스 물질 (2)을 선택적으로 용융시켜 매트릭스 물질 : 분포된 물질 복합재를 생산하는 단계를 포함하는 제1 - 6 항 중 어느 한 항의 애노드 물질 (1)의 제조 방법.
  24. 제23 항에서 있어서 방법, 여기서 매트릭스 물질 : 분포된 물질 복합재는 중간 매트릭스 물질 : 분포된 물질 복합재 그리고 여기서 중간 매트릭스 물질: 분산 물질 복합재는 분포된 물질 (3)의 크기를 줄이기 위해 및/또는 매트릭스 물질 : 분포된 물질 복합재의 균질성을 높이기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리된다.
  25. 제1 - 6 항 중 어느 한 항의 애노드 물질 (1), 제7 - 8 항 중 어느 한 항의 애노드 (4) 또는 장치에서 제9 - 22 항 중 어느 한 항의 전기 화학 셀 (5)의 용도 및 / 또는 장치의 제조에서 제23 - 24 항 중 어느 한 항의 방법.
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