JP4562824B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4562824B2 JP4562824B2 JP12205499A JP12205499A JP4562824B2 JP 4562824 B2 JP4562824 B2 JP 4562824B2 JP 12205499 A JP12205499 A JP 12205499A JP 12205499 A JP12205499 A JP 12205499A JP 4562824 B2 JP4562824 B2 JP 4562824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- active material
- cycle
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の構成要素である負極の改良に関する。さらに詳しくは、高エネルギー密度で、かつデンドライトが原因となる電池の内部短絡のない非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われている。これまで提案された非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られている。これらの化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。
一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電池の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウムの表面に樹枝状のリチウムが析出するから、充放電効率が低下したり、正極と接して内部短絡を生じたりするという問題を有していた。
このような問題を解決する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵・放出することができるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を電池の負極に用いる検討がなされている。しかし、このようなリチウム合金を負極活物質として用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材料の微細化が生じ、充放電サイクルの進行とともに、放電容量が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、前述のリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金に、さらに他の元素を添加したものを電極として用いることで、電極の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２−１１９８５６号、特開平４−１０９５６２号）。しかしながら、以上の取り組みにもかかわらず、合金系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実用上、要求される特性を得るには至っていない。
そこで、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が、現在実用化されている。
炭素材料は、合金系の負極活物質よりも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができるため、充放電サイクル性に優れる。また、充電時に負極活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにくいので、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所を持っている。
【０００４】
このような状況で、電池のさらなる高容量化を目的として、負極に酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2が、従来のＷＯ2などに比べて高い容量をもつ負極材料として提案されている（特開平７−１２２２７４号、特開平７−２３５２９３号）。また、ＳｎＳｉＯ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改善する提案もなされている（特開平７−２８８１２３号）。
また、本発明者らは、硝酸、硫酸、硫酸水素、チオシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チタン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なくとも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材料であることを提案している。
【０００５】
さらに本発明者らは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２種以上の元素と酸素、硫黄、セレン、テルルの群から選択される少なくとも１種の元素とを含む結晶質化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であることも提案している。以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水電解質二次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上するが確認された。
しかし、携帯用機器のいっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電池化の動きが、現在さらに活発化しており、駆動用電源としての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっている。このような要望に対して、上記の負極材料は、未だ充分なサイクル特性を得るまでには至ってはいないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望に鑑み、さらに高い容量を持ち、充放電に際してもリチウムのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質として、式ＬｉκＭＸα（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２＜α≦８）で表される化合物を含有する非水電解質二次電池を提供する。
【０００８】
前記式で表される化合物は非晶質であるのが好ましい。
前記式で表される化合物の一次粒子の平均粒子径は０．０１μｍから１μｍの範囲であるのが好ましい。
【０００９】
本発明のより好ましい態様において、負極は、式ＬｉκＳｎＸα（Ｘは塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２＜α≦８）で表される化合物を含有する。前記の式において、Ｘは、臭素およびヨウ素の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、非水電解質二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料は、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対して、構造がもろいのに比べて、上記の特定のハロゲン化合物は、充放電に対して安定であることを見出した。
現在のところ、本発明の負極活物質ハロゲン化合物の、結晶構造的なリチウム収納サイトの詳細は不明である。しかし、このハロゲン化合物は、電池充放電の際、多量のＬｉが出入りしたときに起こる膨張収縮に対して、安定な理由は、次のように考えられる。
本発明のハロゲン化合物の代表例としてＳｎＸα（Ｘ＝フッ素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表される化合物について説明する。この化合物は、αの値によってサイクル特性が異なることがわかった。すなわち、表５に示したとおり、２＜α≦８の範囲で極めてサイクル特性に優れる。
【００１１】
これの理由については以下のように推定される。
ＳｎＦαを例にとると、ＳｎＦαは、初期の充電（Ｌｉ挿入）過程で、まず、
ＳｎＦα＋４Ｌｉ→Ｓｎ＋４ＬｉＦ
の反応式に従って４価イオン状態のスズが０価（金属状態）Ｓｎまで還元され、同時にＬｉＦが生成する。この時、化合物ＬｉＦのマトリクス中に金属状態の微細な、もしくは非晶質的なＳｎが存在している状態と推定される。
さらに、その後の充電反応では
Ｓｎ＋ｘＬｉ-→ＬｉxＳｎ
に従って合金化反応が進むと考えられる。
放電（Ｌｉ脱離）反応では、上記とは逆の反応が進む。
このような０価スズとＬｉとの合金化反応は、従来では合金反応過程での体積変化に由来する合金粉の微細化、電気化学的に不活性な合金相の発生や蓄積等の悪影響で非常にサイクル寿命が劣る状態となる。これに対して、本発明のＬｉＦのような化合物マトリクス中もしくはマトリクスとともに存在する金属状態のスズは、充放電時の合金化反応であっても、このマトリクスの効果により、上記の微粉化や不活性相の発生が抑制され、サイクル特性に優れた状態が得られるものと考えられる。したがって、α値によってサイクル特性が異なったものとなるのは、このマトリクスの状態や存在量に関係していると考えられる。すなわち、上記のようなサイクル特性を向上させるには、金属状態のスズに対して一定量以上のマトリクスが必要であり、しかもこのマトリクスが平均して存在することが大切である。このような環境を得るには、αは２＜α≦８の範囲にあることが重要であり、α≦２というようにアニオンの少ない、すなわち、結果としてＬｉＦなどのマトリクス量の乏しい状態では、可逆的な充放電反応の進行には、マトリクス量が不足で、充放電反応時の体積変化などを抑制するには十分な状態とは言えないと思われる。一方、α＞８であると、マトリクス量は十分であるが、残念ながら、その伝導性が小さいために、金属状態のスズとリチウムとの充放電反応を阻害し、結果としてサイクル特性が劣ると考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の負極活物質を具体的に説明するが、実施例で示した特定の化学組成に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を含有する化合物であれば同様な効果が得られる。
【００１３】
実施例１
本実施例では、表１に示した各種フッ素化合物について検討した。各種フッ素化合物の負極活物質としての電極特性を評価するのに用いた試験セルの構造を図１に示す。
フッ素化合物の粉末６ｇに、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５mmの円盤に加圧成型して電極１を作製した。この電極をケース２の中央に配置し、その上に微孔性ポリプロピレンからなるセパレータ３を置いた。１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した、エチレンカーボネートとジメトキシエタン（体積比で１：１）の混合溶液を非水電解液としてセパレータ３上に注液した。次に、内側に直径１７．５mmの円盤状金属リチウムシート４を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６を前記ケース２に組み合わせて封口し、試験セルとした。
【００１４】
このようにして組み立てた試験セルについて、２mAの定電流で、電極１がリチウム対極４に対して０Ｖになるまでカソード分極（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当する）し、次に電極１が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電に相当する）した。このカソード分極とアノード分極を１００サイクル繰り返して電極特性を評価した。比較例の活物質にはＳｎＯ2を用いた。
表１に２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。放電容量維持率は、２サイクル目の容量を基準にした。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水電解質二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００１７】
実施例２
表２に示した各種塩素化合物の特性を評価した。本実施例では、活物質以外、即ち、電極構成、試験セルの作製方法、および充放電条件は、実施例１と同じである。表２に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
【００１８】
【表２】
【００１９】
表２に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様にして、表３に示した各種臭素化合物の特性を評価した。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。表３に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】
表３に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様にして、表４に示した各種ヨウ素化合物の特性を評価した。１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。表４に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００２４】
【表４】
【００２５】
表４に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２６】
実施例５
実施例１と同様にして、表５に示した各種Ｓｎハロゲン化物の特性を評価した。１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。表５に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００２７】
【表５】
【００２８】
表５に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２９】
式ＳｎＸα（Ｘ＝フッ素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表される化合物は、αの値によってサイクル特性が異なることがわかった。すなわち、表５に示したとおり、特に、２＜α≦８の範囲で極めてサイクル特性に優れている。前記の範囲を外れた化合物では、充放電反応にともなう様々な状態変化に充分には対応できないため、サイクルの進行に伴い容量低下が大きくなると考えられる。
【００３０】
実施例６
本実施例では、表６に示した化合物の特性を評価した。その評価に用いた試験セルの構造を図２に示す。
電池は以下の手順により作製した。
正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分で８ｇ、および純水を加えて、ペースト状にし、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
【００３１】
次に、表６に示した負極活物質、導電剤としての黒鉛粉末、および結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥し、負極板を得た。セパレ−タには微孔性ポリプロピレンを用いた。
スポット溶接により取り付けた、芯材と同材質の正極リード１４を有する正極板１１と、同じくスポット溶接により取り付けた、芯材と同材質の負極リード１５を有する負極板１２、および両極板間に介在させた、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解質として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して電池とした。
【００３２】
以上の電池について、温度３０℃において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験をした。この試験において、２サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量維持率を表６に示した。比較例には、これまでの実施例と同じくＳｎＯ2を負極活物質として用いたものを使用した。
【００３３】
【表６】
【００３４】
表６から明らかなように、本実施例の各種化合物を負極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイクル特性が大きく向上している。
【００３５】
実施例７
実施例６と同様にして、表７に示した化合物の特性を評価した。
【００３６】
【表７】
【００３７】
表７からわかるように、本実施例の各種化合物を負極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイクル特性が大きく向上している。
【００３８】
実施例８
本実施例では、負極合剤に含有する導電剤として、各種材料を用いた電池の特性を評価した。導電剤には、表８に示すように、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、およびポリフェニレン誘導体を用いた。
負極活物質には、表８に示したとおり、ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＩ4を用いた。負極合剤は、活物質粉末６ｇに、導電剤を３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して調製した。試験セルの作製方法や、試験方法は、実施例１と同じである。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を表８及び表９に示した。その結果、本実施例で構成した電池は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明した。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
実施例９
本実施例では、ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＣｌ4に所定量のリチウムを含有させた化合物の電極特性を評価した。
まず、これらの各活物質を用いて電極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製した。
なお、リチウム含有量は、上記化合物をＩＣＰ分光分析で定量することにより、それらの組成を確認した。
以上の結果を表１０及び表１１に示す。
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
リチウムが挿入された複合化合物を式ＬｉκＳｎＸα（Ｘ＝フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、１＜α＜１２）で表すと、リチウムの含量を表すκが、０≦κ＜１０の範囲で良好な電極特性を示すことがわかった。すなわち、κが上記の範囲において、金属リチウムの析出がなく、良好な可逆性を示すとともに、高い放電容量とサイクル維持率を示す。また、１０≦κの場合には、いずれもサイクル性の悪化が確認された。挿入されているリチウム量が多量なため、不活性なリチウムが生成しやすく、このため、サイクル性が悪化するものと考えられる。
【００４５】
なお、本実施例では、負極活物質として、ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4に所定量のリチウム含有した化合物について説明したが、負極活物質が、ＬｉκＭＸα（０≦κ＜１０、Ｘ＝フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、２＜α≦８、Ｍ＝Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる１種以上の元素）で表される化合物においても、同様の結果が得られる。
【００４６】
実施例１０
本実施例では、本発明の代表的な負極活物質であるＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＣｌ4が非晶質材料である場合と結晶質材料である場合について、それらの電極特性を評価した。
まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製した。
以上の結果を表１２に示す。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
いずれの活物質においても、非晶質材料の場合には、高容量でサイクル特性に優れていた。一方、結晶質材料の場合には、容量が小さく、サイクル劣化も大きいものであった。非晶質材料が優れた特性を示すのは、結晶質材料に比べて、充放電反応時により良好な充放電可逆状態を維持しやすいためと考えられる。
【００４９】
実施例１１
本実施例では、本発明の代表的な負極活物質ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＣｌ4の１次粒子の平均粒子径について詳しく検討した。
前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．００５μｍから５μｍの範囲でそれらの電極特性を評価した。
まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製して特性を評価した。
以上の結果を表１３に示す。
【００５０】
【表１３】
【００５１】
前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍから１μｍの範囲で良好な電極特性を示すことがわかった。すなわち、金属リチウムの析出がなく、良好な可逆性を示すとともに、高い放電容量とサイクル維持率を示す。
一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以下の場合には、非常に細かな１次粒子の集合となり、その結果、集電性の確保が困難となり、低容量でサイクル劣化の大きい状態となったと推定される。また、１μｍより大きな粒子径の場合には、充放電反応にともなう体積変化などの状態の変化に追従しにくい電極状態となり、そのため、低容量で、サイクル劣化の大きい結果となったと考えられる。
【００５２】
なお、負極合剤を構成する導電性材料は、上記の実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えない電子導電性材料であれば、特に限定されるものではない。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の他、炭素の一部にＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｈ、Ｆなど他元素が含まれる材料も用いることができる。
さらには、金属や半金族を含む炭化物であっても良い。例を挙げると、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、ＶＣ2、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、Ｎｉ3Ｃを用いることができる。
なお、導電材料は上記の単体に限らず、電池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能である。
【００５３】
また、実施例では正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4について説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもない。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。
正極の結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲを用いることができる。これらは負極の構成においても同様である。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好ましく、特にアルミニウム箔が有用である。
負極を構成する集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に銅箔が有用である。
【００５４】
非水電解質を構成する溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリメチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの１種、または２種以上を混合したものを用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの１種または両方が含まれているものが好ましい。
電解質を構成する溶質は、リチウム含有塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カルシウム含有塩などを用いることができる。中でも好ましくはリチウム含有塩であり、更に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の非水電解質二次電池は、高い放電容量を持ち、充放電に際してもリチウムのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿命が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極活物質の電極特性を評価するための試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の構成要素である負極の改良に関する。さらに詳しくは、高エネルギー密度で、かつデンドライトが原因となる電池の内部短絡のない非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高い放電電圧を持ち、高エネルギー密度が期待されるため、多くの研究が行われている。これまで提案された非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られている。これらの化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。
一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを電池の負極活物質として用いると、充電時に金属リチウムの表面に樹枝状のリチウムが析出するから、充放電効率が低下したり、正極と接して内部短絡を生じたりするという問題を有していた。
このような問題を解決する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵・放出することができるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を電池の負極に用いる検討がなされている。しかし、このようなリチウム合金を負極活物質として用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極材料の微細化が生じ、充放電サイクルの進行とともに、放電容量が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、前述のリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金に、さらに他の元素を添加したものを電極として用いることで、電極の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２−１１９８５６号、特開平４−１０９５６２号）。しかしながら、以上の取り組みにもかかわらず、合金系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実用上、要求される特性を得るには至っていない。
そこで、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、上記の合金系に替わり、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が、現在実用化されている。
炭素材料は、合金系の負極活物質よりも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができるため、充放電サイクル性に優れる。また、充電時に負極活物質表面に、樹枝状のリチウムが析出しにくいので、電池の安全性の確保が比較的容易であるという長所を持っている。
【０００４】
このような状況で、電池のさらなる高容量化を目的として、負極に酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2が、従来のＷＯ2などに比べて高い容量をもつ負極材料として提案されている（特開平７−１２２２７４号、特開平７−２３５２９３号）。また、ＳｎＳｉＯ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改善する提案もなされている（特開平７−２８８１２３号）。
また、本発明者らは、硝酸、硫酸、硫酸水素、チオシアン酸、シアン、シアン酸、炭酸、炭酸水素、ホウ酸水素、リン酸水素、セレン酸、セレン酸水素、テルル酸、テルル酸水素、タングステン酸、モリブデン酸、チタン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル酸、マンガン酸、バナジン酸の群から選択される少なくとも一つを含む金属塩あるいは半金属塩が、非水二次電池として高い容量を有し、サイクル寿命に優れた負極材料であることを提案している。
【０００５】
さらに本発明者らは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２種以上の元素と酸素、硫黄、セレン、テルルの群から選択される少なくとも１種の元素とを含む結晶質化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であることも提案している。以上の負極材料を用いると、これまで提案された非水電解質二次電池に比べ、サイクル特性が格段に向上するが確認された。
しかし、携帯用機器のいっそうの高機能化や、電気自動車を始めとする大型電池化の動きが、現在さらに活発化しており、駆動用電源としての電池に対するいっそうの長寿命化の要求が強まっている。このような要望に対して、上記の負極材料は、未だ充分なサイクル特性を得るまでには至ってはいないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望に鑑み、さらに高い容量を持ち、充放電に際してもリチウムのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿命が格段に向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質として、式ＬｉκＭＸα（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２＜α≦８）で表される化合物を含有する非水電解質二次電池を提供する。
【０００８】
前記式で表される化合物は非晶質であるのが好ましい。
前記式で表される化合物の一次粒子の平均粒子径は０．０１μｍから１μｍの範囲であるのが好ましい。
【０００９】
本発明のより好ましい態様において、負極は、式ＬｉκＳｎＸα（Ｘは塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２＜α≦８）で表される化合物を含有する。前記の式において、Ｘは、臭素およびヨウ素の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、非水電解質二次電池に用いる負極活物質を鋭意検討した結果、従来報告されている金属酸化物や金属塩あるいは炭素材料は、電池充放電の際のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対して、構造がもろいのに比べて、上記の特定のハロゲン化合物は、充放電に対して安定であることを見出した。
現在のところ、本発明の負極活物質ハロゲン化合物の、結晶構造的なリチウム収納サイトの詳細は不明である。しかし、このハロゲン化合物は、電池充放電の際、多量のＬｉが出入りしたときに起こる膨張収縮に対して、安定な理由は、次のように考えられる。
本発明のハロゲン化合物の代表例としてＳｎＸα（Ｘ＝フッ素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表される化合物について説明する。この化合物は、αの値によってサイクル特性が異なることがわかった。すなわち、表５に示したとおり、２＜α≦８の範囲で極めてサイクル特性に優れる。
【００１１】
これの理由については以下のように推定される。
ＳｎＦαを例にとると、ＳｎＦαは、初期の充電（Ｌｉ挿入）過程で、まず、
ＳｎＦα＋４Ｌｉ→Ｓｎ＋４ＬｉＦ
の反応式に従って４価イオン状態のスズが０価（金属状態）Ｓｎまで還元され、同時にＬｉＦが生成する。この時、化合物ＬｉＦのマトリクス中に金属状態の微細な、もしくは非晶質的なＳｎが存在している状態と推定される。
さらに、その後の充電反応では
Ｓｎ＋ｘＬｉ-→ＬｉxＳｎ
に従って合金化反応が進むと考えられる。
放電（Ｌｉ脱離）反応では、上記とは逆の反応が進む。
このような０価スズとＬｉとの合金化反応は、従来では合金反応過程での体積変化に由来する合金粉の微細化、電気化学的に不活性な合金相の発生や蓄積等の悪影響で非常にサイクル寿命が劣る状態となる。これに対して、本発明のＬｉＦのような化合物マトリクス中もしくはマトリクスとともに存在する金属状態のスズは、充放電時の合金化反応であっても、このマトリクスの効果により、上記の微粉化や不活性相の発生が抑制され、サイクル特性に優れた状態が得られるものと考えられる。したがって、α値によってサイクル特性が異なったものとなるのは、このマトリクスの状態や存在量に関係していると考えられる。すなわち、上記のようなサイクル特性を向上させるには、金属状態のスズに対して一定量以上のマトリクスが必要であり、しかもこのマトリクスが平均して存在することが大切である。このような環境を得るには、αは２＜α≦８の範囲にあることが重要であり、α≦２というようにアニオンの少ない、すなわち、結果としてＬｉＦなどのマトリクス量の乏しい状態では、可逆的な充放電反応の進行には、マトリクス量が不足で、充放電反応時の体積変化などを抑制するには十分な状態とは言えないと思われる。一方、α＞８であると、マトリクス量は十分であるが、残念ながら、その伝導性が小さいために、金属状態のスズとリチウムとの充放電反応を阻害し、結果としてサイクル特性が劣ると考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の負極活物質を具体的に説明するが、実施例で示した特定の化学組成に限定されるものではなく、本発明で示した構成元素を含有する化合物であれば同様な効果が得られる。
【００１３】
実施例１
本実施例では、表１に示した各種フッ素化合物について検討した。各種フッ素化合物の負極活物質としての電極特性を評価するのに用いた試験セルの構造を図１に示す。
フッ素化合物の粉末６ｇに、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５mmの円盤に加圧成型して電極１を作製した。この電極をケース２の中央に配置し、その上に微孔性ポリプロピレンからなるセパレータ３を置いた。１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した、エチレンカーボネートとジメトキシエタン（体積比で１：１）の混合溶液を非水電解液としてセパレータ３上に注液した。次に、内側に直径１７．５mmの円盤状金属リチウムシート４を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６を前記ケース２に組み合わせて封口し、試験セルとした。
【００１４】
このようにして組み立てた試験セルについて、２mAの定電流で、電極１がリチウム対極４に対して０Ｖになるまでカソード分極（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当する）し、次に電極１が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電に相当する）した。このカソード分極とアノード分極を１００サイクル繰り返して電極特性を評価した。比較例の活物質にはＳｎＯ2を用いた。
表１に２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。放電容量維持率は、２サイクル目の容量を基準にした。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
【００１５】
【表１】
表１に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水電解質二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００１７】
実施例２
表２に示した各種塩素化合物の特性を評価した。本実施例では、活物質以外、即ち、電極構成、試験セルの作製方法、および充放電条件は、実施例１と同じである。表２に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
【００１８】
【表２】
表２に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様にして、表３に示した各種臭素化合物の特性を評価した。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。表３に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００２１】
【表３】
表３に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様にして、表４に示した各種ヨウ素化合物の特性を評価した。１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。表４に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００２４】
【表４】
表４に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２６】
実施例５
実施例１と同様にして、表５に示した各種Ｓｎハロゲン化物の特性を評価した。１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。表５に、２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００２７】
【表５】
表５に示したように、本実施例で評価した活物質は、比較例と比べて高い容量を持ち、さらに、これを用いて構成した非水二次電池は、極めて高い容量維持率を持つことがわかる。
【００２９】
式ＳｎＸα（Ｘ＝フッ素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、１＜α＜１２）で表される化合物は、αの値によってサイクル特性が異なることがわかった。すなわち、表５に示したとおり、特に、２＜α≦８の範囲で極めてサイクル特性に優れている。前記の範囲を外れた化合物では、充放電反応にともなう様々な状態変化に充分には対応できないため、サイクルの進行に伴い容量低下が大きくなると考えられる。
【００３０】
実施例６
本実施例では、表６に示した化合物の特性を評価した。その評価に用いた試験セルの構造を図２に示す。
電池は以下の手順により作製した。
正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分で８ｇ、および純水を加えて、ペースト状にし、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
【００３１】
次に、表６に示した負極活物質、導電剤としての黒鉛粉末、および結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥し、負極板を得た。セパレ−タには微孔性ポリプロピレンを用いた。
スポット溶接により取り付けた、芯材と同材質の正極リード１４を有する正極板１１と、同じくスポット溶接により取り付けた、芯材と同材質の負極リード１５を有する負極板１２、および両極板間に介在させた、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解質として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して電池とした。
【００３２】
以上の電池について、温度３０℃において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験をした。この試験において、２サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量維持率を表６に示した。比較例には、これまでの実施例と同じくＳｎＯ2を負極活物質として用いたものを使用した。
【００３３】
【表６】
表６から明らかなように、本実施例の各種化合物を負極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイクル特性が大きく向上している。
【００３５】
実施例７
実施例６と同様にして、表７に示した化合物の特性を評価した。
【００３６】
【表７】
表７からわかるように、本実施例の各種化合物を負極活物質に用いた電池は、比較例の電池に比べて、サイクル特性が大きく向上している。
【００３８】
実施例８
本実施例では、負極合剤に含有する導電剤として、各種材料を用いた電池の特性を評価した。導電剤には、表８に示すように、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、ニッケル金属繊維、およびポリフェニレン誘導体を用いた。
負極活物質には、表８に示したとおり、ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＩ4を用いた。負極合剤は、活物質粉末６ｇに、導電剤を３ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して調製した。試験セルの作製方法や、試験方法は、実施例１と同じである。また、１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
２サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量、および１００サイクル目の放電容量維持率を表８及び表９に示した。その結果、本実施例で構成した電池は、充放電サイクルによる容量維持率が高いことが判明した。
【００３９】
【表８】
【表９】
実施例９
本実施例では、ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＣｌ4に所定量のリチウムを含有させた化合物の電極特性を評価した。
まず、これらの各活物質を用いて電極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製した。
なお、リチウム含有量は、上記化合物をＩＣＰ分光分析で定量することにより、それらの組成を確認した。
以上の結果を表１０及び表１１に示す。
【００４２】
【表１０】
【表１１】
リチウムが挿入された複合化合物を式ＬｉκＳｎＸα（Ｘ＝フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、１＜α＜１２）で表すと、リチウムの含量を表すκが、０≦κ＜１０の範囲で良好な電極特性を示すことがわかった。すなわち、κが上記の範囲において、金属リチウムの析出がなく、良好な可逆性を示すとともに、高い放電容量とサイクル維持率を示す。また、１０≦κの場合には、いずれもサイクル性の悪化が確認された。挿入されているリチウム量が多量なため、不活性なリチウムが生成しやすく、このため、サイクル性が悪化するものと考えられる。
【００４５】
なお、本実施例では、負極活物質として、ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4に所定量のリチウム含有した化合物について説明したが、負極活物質が、ＬｉκＭＸα（０≦κ＜１０、Ｘ＝フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の群から選ばれる少なくとも一つ、２＜α≦８、Ｍ＝Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる１種以上の元素）で表される化合物においても、同様の結果が得られる。
【００４６】
実施例１０
本実施例では、本発明の代表的な負極活物質であるＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＣｌ4が非晶質材料である場合と結晶質材料である場合について、それらの電極特性を評価した。
まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製した。
以上の結果を表１２に示す。
【００４７】
【表１２】
いずれの活物質においても、非晶質材料の場合には、高容量でサイクル特性に優れていた。一方、結晶質材料の場合には、容量が小さく、サイクル劣化も大きいものであった。非晶質材料が優れた特性を示すのは、結晶質材料に比べて、充放電反応時により良好な充放電可逆状態を維持しやすいためと考えられる。
【００４９】
実施例１１
本実施例では、本発明の代表的な負極活物質ＳｎＦ4、ＳｎＢｒ4、およびＳｎＣｌ4の１次粒子の平均粒子径について詳しく検討した。
前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．００５μｍから５μｍの範囲でそれらの電極特性を評価した。
まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施例１と同様の試験セルを作製して特性を評価した。
以上の結果を表１３に示す。
【００５０】
【表１３】
前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍから１μｍの範囲で良好な電極特性を示すことがわかった。すなわち、金属リチウムの析出がなく、良好な可逆性を示すとともに、高い放電容量とサイクル維持率を示す。
一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以下の場合には、非常に細かな１次粒子の集合となり、その結果、集電性の確保が困難となり、低容量でサイクル劣化の大きい状態となったと推定される。また、１μｍより大きな粒子径の場合には、充放電反応にともなう体積変化などの状態の変化に追従しにくい電極状態となり、そのため、低容量で、サイクル劣化の大きい結果となったと考えられる。
【００５２】
なお、負極合剤を構成する導電性材料は、上記の実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響を与えない電子導電性材料であれば、特に限定されるものではない。たとえば、黒鉛や低結晶性炭素のような炭素材料の他、炭素の一部にＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｈ、Ｆなど他元素が含まれる材料も用いることができる。
さらには、金属や半金族を含む炭化物であっても良い。例を挙げると、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、ＶＣ2、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、Ｎｉ3Ｃを用いることができる。
なお、導電材料は上記の単体に限らず、電池性能に応じてこれらを混合して用いることも可能である。
【００５３】
また、実施例では正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4について説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有コバルトニッケル複合酸化物、リチウム含有コバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物などをはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物や、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデンなどをはじめとする遷移金属からなるカルコゲン化合物なども、充放電に対して可逆性を有する正極を用いた場合にも同様の効果があることはいうまでもない。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。
正極の結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、好ましきはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲを用いることができる。これらは負極の構成においても同様である。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網が好ましく、特にアルミニウム箔が有用である。
負極を構成する集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。形態としては箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網がこのましく、特に銅箔が有用である。
【００５４】
非水電解質を構成する溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリメチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの１種、または２種以上を混合したものを用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの１種または両方が含まれているものが好ましい。
電解質を構成する溶質は、リチウム含有塩、ナトリウム含有塩、マグネシウム含有塩、アルミニウム含有塩、カリウム含有塩、ルビジウム含有塩、カルシウム含有塩などを用いることができる。中でも好ましくはリチウム含有塩であり、更に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムが有用である。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の非水電解質二次電池は、高い放電容量を持ち、充放電に際してもリチウムのデンドライトが発生することなく、かつサイクル寿命が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極活物質の電極特性を評価するための試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面図である。
Claims (5)
- 充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質として、式ＬｉκＭＸα（Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ＭはＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０≦κ＜１０、２＜α≦８）で表される化合物を含有する非水電解質二次電池。
- 前記負極が、さらに導電剤、および結着剤を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記式で表される化合物が非晶質である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記式で表される化合物の一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍから１μｍの範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記式において、ＭがＳｎである請求項１記載の非水電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99302417A EP0948067B1 (en) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP99302417.3 | 1999-03-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000285920A JP2000285920A (ja) | 2000-10-13 |
| JP2000285920A5 JP2000285920A5 (ja) | 2006-03-09 |
| JP4562824B2 true JP4562824B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=8241295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12205499A Expired - Fee Related JP4562824B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-04-28 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4562824B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6567260B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2019-08-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池 |
| CN114361588B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-09-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037661A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-02-27 | デユラセル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | 非水性化学電池 |
| JPH1145740A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62217575A (ja) * | 1986-03-18 | 1987-09-25 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム電池 |
| JPH11288715A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
1999
- 1999-04-28 JP JP12205499A patent/JP4562824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037661A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-02-27 | デユラセル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | 非水性化学電池 |
| JPH1145740A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000285920A (ja) | 2000-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5232631B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3769291B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5143852B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20050181276A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3141858B2 (ja) | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 | |
| US6270923B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2018092359A1 (ja) | 電池用正極活物質、および、電池 | |
| WO2000033399A1 (fr) | Accumulateur a electrolyte non aqueux | |
| JPH10162823A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2005281128A (ja) | リチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法およびその製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を用いた非水電解質電気化学セル | |
| US9893356B2 (en) | Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of producing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4984402B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002367602A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003017056A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH08306390A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4162075B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
| JP3055892B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4562824B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0935714A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3565478B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4078864B2 (ja) | 二次電池用負極および二次電池 | |
| KR100681465B1 (ko) | 고용량 및 장수명 특성을 갖는 전극활물질 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2002110152A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4055268B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3835807B2 (ja) | 非水二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060124 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100408 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100701 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100728 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |