JPS62217575A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池に係わり、さらに詳しくはその電
解液の改良に関する。

〔従来の技術〕

近年、一般式（１，） ＬｉＭＦｎ　　　　　　（１） （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＭが２％
ＡｓまたはＳｂのとき６であり、ＭがＢのとき４である
）で示されるルイス酸リチウム塩をｙ８′Ｒとして用い
た有機電解液が、高電導性で、かつ過塩素酸塩系のもの
より安全性が優れていることから、リチウム電池の電解
液、特にリチウム二次電池の電解液・として多用される
ようになってきた。

しかしながら、上記のようなルイス酸リチウム塩を溶質
とする電解液は、熱安定性に問題があり、高温貯蔵にお
いて電解液溶媒の分解や重合を引き起こし、電池の内部
抵抗を増加させ、電池性能を低下させるという問題があ
った。

そのため、電解液にヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドをγト加して、電解液の熱安定性を高めることが提案
されている（例えば特開昭６０　１７５３８０号）。こ
れは、ヘキサメチルホスホリックトリアミドがＤＮ　（
ｌナーナンハー）が大きく強い塩基性を持ら、電子供与
性が大きいので、ＬｉＰＦ５などのルイス酸リチウム塩
が電解液中で電離して生じるＬｉ＋イオンに配位して安
定な錯体を形成し、Ｌｉ＋イオンとＦ−イオン（このＩ
”−イオンはｌ−１ｐＦ６から電離して生じるＰＦ６−
イオンの分解により生成する）との反応を抑制し、かつ
ＬｉＰＦ６が分ＩＧＬで生じるＨＦ（フッ化水素）の酸
性度を中和する塩基を有していて、ＩＩＦの生成を抑制
するため、ＬｉＰＦ６などの分解が抑制されることに基
づくものである。

１発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のようにヘキサメチルホスホリック
トリアミドを添加した電解液は、二次電池の電解液とし
て使用した場合に、その分子構造中に含まれるｌ）　＝
　Ｏ粘合が充電時の活性な電着リチウムと反応して、充
放電特性を低下させるという問題があった。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記一般式（Ｉ＞で示されるルイス酸リチウ
ム塩を溶質とする有機電解液に、前記へキサメチルホス
ホリックトリアミドと共に、４位に炭素数１〜４のアル
キル基を有するモルホリンを添加することによって、電
解液の熱安定性をヘキサメチルホスホリックトリアミド
を単独で添加する場合よりも向上させ、かつヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドの添加量を減少させて電着リ
チウムとの反応を低減させ、二次電池に適用した場合の
充放電特性をも向上させたものである。

本発明において、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
と共に電解液に添加する４位に炭素数１〜４のアルキル
基を有するモルホリン（以下、４−アルキルモルホリン
という）は、下記の＋ｉ造式（式中、Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基である）分子内にエーテル結合と第三級ア
ミンを有しており、例えば１−ｉＰＦ６から電離して生
じるＬｉ＋イオンに配位して安定な錯体を形成し、Ｌｉ
＋イオンと、ＰＦ６−イオンの分解により生じるＦ−イ
オンとの反応を抑制して、［，１ＰＦ６の分解を抑制し
、電解液を安定化させる。

また、上記４−アルキルモルホリンは、ＬｉＰＦ６の分
解で生しるｌ（Ｆの酸性度を中和する塩基度を有してい
て、ＩＩ　Ｆの生成を抑制して、それによって］、ｉｒ
’Ｆ６の分解を抑制し、この面からも電解液を安定させ
る。

すだ、４−アルキルでルホリ：／はその分子ｔｉｌｔ　
造中にヘキサメーｙ−ルホスホリノクトリアミドのＰ＝
０結合などのように電着リチウＪ・と反応しやすい官能
基を佇”Ｊないので、これを添加した電解液を二次電池
の電解液として用いた場合にも、何らのトラブルを生じ
ない。

上記のように、この４−アルキルモルホリンも前記へキ
サメチルホスホリックトリアミドと同様にそれ自身で電
解液の熱安定性を向上させる性質を有するが、注目すべ
きことは、この４−アルキルモルホリンをヘキサメチル
ホスホリックトリアミドと併用すると、両者をそれぞれ
単独で用いる場合よりも、さらに電解液の熱安定性が向
上することである。この４−アルキルモルホリンをヘキ
サメチルホスホリンクトリアミドと併用することによっ
て、両者をそれぞれ単独で用いる場合よりも電解液の熱
安定性がさらに向上する理由は、現在のところ必ずしも
明確ではないが、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
と４−アルキルモルホリンの両方がＬｉ＋イオンに配位
することによって、相剰的な効果が発揮され、両者をそ
れぞれ単独で添加する場合よりもＬ１＋イオンの安定性
が向上するためであると考えられる。

また、４−アルキルモルホリンをヘキサメチルホスホリ
ックトリアミドと併用することによって、単にヘキサメ
チルホスホリックトリアミドの使用量を減少させ、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと電着リチウムとの反
応を抑制して、充放電特性の低下を抑制するだけではな
く、ヘキサメチルホスホリックトリアミド単独の場合は
もとより、４−アルキルモルホリン単独の場合よりも、
むしろ充放電特性が向上する。この理由も現在のところ
必ずしも明・確では°ないが、上述した熱安定性の向上
に関する場合と同様の理由によるものと考えられる。

ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリンは、その添加量を多くすればするほど電解液を
安定化させる効果が大きく、その面からは添加量の多い
ほど好ましいが、多すぎると低温での電導性を低下させ
、またヘキサメチルホスホリックトリアミドの場合は電
着リチウムとの反応性が増すので、その添加量としては
へキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリンとの合計で一般式（Ｎで示されるルイス酸リチ
ウム塩の０．１〜２倍モルにするのが好ましい。

そして、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−ア
ルキルモルホリンの比率としてはモル比で１：５〜５：
ｌにするのが好ましい。これは、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミドの量が上記割合より多くなると前述した
ように二次電池の電解液として用いた場合に電着リチウ
ムとの反応性が増し、充放電特性を低下させる原因にな
るし、４−アルキルモルホリンの量が前記割合より多く
なると、再考を併用したことによる特性の向上が見られ
なくなるからである。

本発明において、電解液の７８質として用いる一般式（
１）で示されるルイス酸リチウム塩の具体例は、ＭがＰ
（リン）であるＬｉＰＦ５　　（六フッ化リン酸リチウ
ム）、ＭがＳｂ（アンチモン）であるＬｉ５ｂＦｓ　　
（六フッ化アンチモン酸リチウム）、ＭがＡｓ（砒素）
である１ｉＡｓＦ６　　（六フッ化砒素酸リチウム）、
ＭがＢ（ホウ素）である１、１ＢＦ４（四フッ化ホウ酸
リチウム）である。

そして、電解液はこれら一般式（１）で示されるルイス
酸リチウム塩を例えばプロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキ
シエタン、１．２−ジェトキシエタン、１．３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの有機
溶媒の単独もしくは２種以上の混合溶媒に溶解し、それ
に前記のへキサメチルホスホリックトリアミドと４−ア
ルキルモルホリンを添加するか、あるいは有機溶媒にヘ
キサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモル
ホリンを添加してから、一般式（Ｉ）で示されるルイス
酸リチウム塩を溶解することによって調製される。要す
るに、本発明においては、電解液中に前記のへキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリンが
含まれていればよく、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドや４−アルキルモルホリンと一般式（１）で示され
るルイス酸リチウム塩との添加の順序は問わない。また
、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキル
モルホリンの混合物を添加すると述べているが、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリ
ンを前もって混合しておくことは要しない。これらへキ
サメチルホスホリックトリアミドや４−アルキルモルホ
リンは電解液溶媒に可溶であり、電解液中で混じり合う
からである。つまり、電解液の調製にあたっては、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホ
リンとは併用されていさえすればよい。なお、一般式（
１）で示されるルイス酸リチウム塩の量は、通常、電解
液中０．１〜３　ｍｏＩ／ｄｍ３にするのが好ましい。

本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられる。リチウム合金としては、例えばリ
チウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガリ
ウム、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム−イ
ンジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛な
どのリチウム合金が用いられる。そして、正極の活物質
としては、例えば二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モ
リブデン（ＭＯ３２）、三硫化モリブデン（Ｍ。

Ｓ３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ
（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バ
ナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フ
ッ化炭素などが用いられる。

特に二次？１／Ｉ！ｌ！化に際しては、二硫化チタンが
層状の結晶構造を有していて、リチウムの拡散定数が大
きいことから、好用される。

〔実施例〕

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 電解液としては４−メチル−１，３−ジオキソラン５７
．５９Ｈ％、１．２−ジメトキシエタン３８．４容量％
、ヘキサメチルホスホリックトリアミド２．５容量％お
よび４−メチルモルホリン１．６容量％からなるｌ昆合
ｌ容媒にＬｉＰＦ５をＩ　　ｍｏｌ／ｄｍ３　となるよ
うに溶解した有機電解液を用い、負極にリチウム４０原
子％のリチウム−アルミニウム合金、正極に二硫化チタ
ンを正極活物質とする成形合剤を用いて、第１　ＩＩＩ
に示すようなリチウム電池を組み立てた。上記７Ｂ　Ｉ
ＩＡ！液において、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドと４−メチルモルホリンはいずれも［，１ＰＦ６の約
０．１５倍モルに相当する。

第１図において、１は負極缶で、この負極缶１はステン
レス鋼製で、表面にニッケルメッキが施されており、２
はステンレス鋼装網からなる負極側の集電体で、上記負
極缶１の内面にスポット溶接されている。３は前述のり
チウム−アルミニウム合金よりなる負極である。４は微
孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータで、５
はポリプロピレン不織布よりなる電解液吸収体であり、
前記電解液は４５μｍ電池内に注入されているが、その
大部分はこの電解液吸収体５とセパレータ４に吸蔵され
ている。６は二硫化チタンを正極活物質とする合剤をペ
レット状に加圧成形してなる正極であり、７はステンレ
ス鋼装網からなる正極側の集電体である。８はステンレ
ス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９は
ポリプロピレン製の環伏ガスケットである。そして、こ
の電池の負極の理論電気量は約２５ｍＡｈで、正極の理
論電気量は約８ｍＡｈである。

実施例２ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５７．
４容量％、１．２−ジメトキシエタン３８．３容量％、
ヘキサメチルホスホリックトリアミド２．５容量％およ
び４−エチルモルホリン１．８容量％からなる混合溶媒
に１ｉＰＦ６を１　　ｍｏｌ／ｄｎ＋３　となるように
溶解した有機電解液を用いたほかは実施例１と同様のリ
チウム電池を組み立てた。上記電解液においてへキサメ
チルホスホリックトリアミドと４−エチルモルホリンは
いずれも［−１ＰＦ６の約０．１５倍モルに相当する。

比較例１ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容
量％、１，２−ジメトキシエタン３４．８容量％および
ヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容量％から
なる１１１合溶媒にＬｉＰＦ６をｌ　ｍｏｌ／ｄｍ３と
なるように溶解した有機電解液を用いたほかは実施例１
と同様のリチウム電池を組み立てた。上記電解液におい
てヘキサメチルホスホリックトリアミドは１ｉＰＦ６の
約０．３倍モルに相当する。

比較例２ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５８．
１８（ｉｔ％、１，２−ジメトキシエタン３８．７容量
％および４−メチルモルホリン３．２容量％からなる混
合溶媒に１ｉＰＦ６を１　ｍｏｌ／ｄｍ３となるように
溶解した有機電解液を用いたほかは実施例１と同様のリ
チウム電池を組み立てた。上記電解液において４−メチ
ルモルホリンはＬｉＰＦ６の約０．３倍モルに相当する
。

比較例３ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５７．
８容量％、１，２−ジメトキシエタン３８．５容量％お
よび４−エチルモルホリン３．７容量％の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１．０　ｍｏｌ／ｄｍ３　となるようにｌ容
量した有機電解液を用いたほかは、実施例１と同様のリ
チウム電池を組み立てた。上記電解液に衿いて４−エチ
ルモルホリンはＬｉＰＦ５の約０．３倍モルに相当する
。

上記実施例１〜２の電池および比較例１〜３の電池を６
０°Ｃで貯蔵し、貯蔵に伴う１０　ｋ　ｌｌｚ内部抵抗
変化を調べた。また、０．５ｍＡｈの充放電試験を行い
、放電終了時の電圧が１．５■を切るまでのサイクル数
を調べた。内部抵抗変化を第２図に、充放電特性を第１
表に示す。

第　　　　１　　　　表 第２図に示すように、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドと４−メチルモルホリンを併用した実施例１の電池
およびヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−エチ
ルモルホリンとを併用した実施例２の電池は、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミドをＱ’＜独で添加した比較
例１の電池や、４−／チルモルホリンを＋１＞独で添加
した比較例２の電池、４−エチルモルホリンを中独で添
加した比較例３の電池に比べて、１ｐ蔵中の内部抵抗ｌ
ｉｄ加が少なく、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
と４−メチルモルホリンまたは４−エチルモルホリンを
併用した相刺効果が認められた。

また、前記第１表に示すように、実施例１および２の電
池は、ヘキサメチルホスホリックトリアミドを中独で添
加した比較例１の電池に比べて０．５ｍＡｈ放電可能な
サイクル数がはるかに多く、また４−メチルモルホリン
、４−エチルモルホリンをそれぞれ屯独で添加した比較
例２．３の電池に比べても、０．５ｍＡｈ放電可能なサ
イクル数が多く、充放電特性に関しても、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドと４−メチルモルホリンまたは
４−エチルモルホリンとを併用した相剰効果が認められ
た。

なお、上記実施例等では、一般式（１）で示されるルイ
ス酸リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を例にあげて説明し
たが、本発明の効果は、１ｉＰＦ６に代えてＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４などを用いる場合にも、
ＬｉｐＦｓの場合と同様に奏されるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では添加剤としてヘキサメ
チルホスホリックトリアミドと４−メチルモルホリン、
４−エチルモルホリンなどの４−アルキルモルホリンと
を併用することによって、電解液の熱安定性を高め、貯
蔵性を向上させると共に、二次電池とした場合の充放電
特性を高めることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
である。第２図は実施例１〜２の電池と比較例１〜３の
電池の貯蔵に伴う１Ｑｋｌ！ｚ内部抵抗変化を示す図で
ある。 ３・・・負極、　４・・・セパレータ、　　５・・・電
解液吸収体、　　６・・・正極 ｇ　１　口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、リチウムまたはリチウム合金からなる負
   極を有し、溶質が一般式（Ｉ） ＬｉＭＦｎ（Ｉ） （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＭがＰ、
   ＡｓまたはＳｂのとき６であり、ＭがＢのとき４である
   ）で示されるルイス酸リチウム塩で、溶媒が有機溶媒で
   あり、かつ添加剤としてヘキサメチルホスホリックトリ
   アミドと４位に炭素数１〜４のアルキル基を有するモル
   ホリンとの混合物が添加された有機電解液を用いたこと
   を特徴とするリチウム電池。
2. （２）上記モルホリンの４位のアルキル基がメチル基ま
   たはエチル基である特許請求の範囲第１項記載のリチウ
   ム電池。
3. （３）正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のリチウム電池。