JPS62211873A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウムニ次電池に係わり、さらに詳しくはそ
の電解液の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウふ二次電池は、負極に金属リチウムを単体
で用いていたが、充電時に電着するリチウムが非常に活
性で電解液と反応して放電反応に利用できなくなるため
、充放電サイクルの繰り返しにより、リチウム負極が劣
化するという問題があった。

そのため、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いる
ことによって、充電時の電着リチウムをアルミニウムと
合金化させて活性な電着リチウムの状態でとどまる時間
を短くし、充放電サイクル特性の向上をはかることや（
例えば米国特許第４゜００２、４９２号明細＠）、電解
液にエチレンジアミンまたはその誘導体を添加し、電解
液の安定性を高めて充放電サイクル特性を向上させるこ
とが提案されている（例えば特開昭５８−８７７７７号
公報）。

しかしながら、上記の提案は、単に従来技術の問題点を
解消しようとするだけのものにすぎず、積極的に充放電
サイクル特性を向上させるものではなく、また、添加剤
と電着リチウムとの反応が皆無とはいえず、達成し得る
充放電サイクル特性の向上に限度があり、充分に満足し
得るほどの充放電サイクル特性は得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は従来のリチウムニ次電池が有していた充放電
サイクル特性が低いという問題点を解決し、充放電サイ
クル特性の優れたリチウムニ次電池を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、電解液に一般式（１） ％式％（１） （式中、工は１〜６の整数で、ソは２〜２４の整数であ
り、２は８〜４０の整数である）で示されるシラン系溶
媒を添加することにより、電解液と金属リチウムまたは
リチウム合金との濡れ性を改善して、均一な充放電が行
われるようにし、それによって充放電サイクル特性の向
上をはかると共に、電解液と電着リチウムとの反応性を
低減し、電着リチウムと電解液との反応に基づく負極の
劣化を抑制して、充放電サイクル特性の優れたリチウム
ニ次電池を提供したものである。

すなわち、有機非水電解液は負極の金属リチウムやリチ
ウム合金との濡れ性が充分でなく、そのため負極と電解
液との界面で電流密度が局部的に増加して、均一な充放
電を阻害する大きな要因になっていたが、上記のように
電解液中に一般式（■）で示されるシラン系溶媒を添加
すると、該シラン系溶媒の分子構造中に含まれるシリコ
ン（Ｓｉ）が負極のリチウム表面やリチウム合金表面に
吸着し、一方、シラン系溶媒の分子構造中の炭化水素部
分が電解液側に出て、負極のリチウムやリチウム合金と
電解液との濡れ性が改善され、局部的な電流密度の増加
が少なくなって、均一な充放電が行えるようになり、そ
れによって充放電サイクル特性が向上するのである。ま
た、負極と電解液の界面にシラン系溶媒の層を形成し、
電着リチウムと電解液との反応性を低減して、電着リチ
ウムと電解液との反応による充放電サイクル特性の低下
が抑制されるようになるものと考えられる。

本発明において、電解液に添加する一般式（Ｉ）で示さ
れるシラン系溶媒としては、例えばトリノチルブロビル
シラン 構造式：　　（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３、ジエチルジメチルシラン 構造式：　　（ＣＨ３ＣＨ２）２　Ｓ　ｉ　　（ＣＨ３
）２、ジメチルジイソプロピルシラン 構造式： ％式％） 構造式：　　　　（ＣＨ３）４ｓｉ、 １．１−ジメチル−１−シラシクロブタン構造式： ％式％ 構造式： ＣＨ３、 ジメチルシクロへキシルシラン 構造式： ％式％ 構造式：　　　　（Ｃ２ＨＩ３）４Ｓｉ、ジメチルジプ
ロピルシラン 構造式： ％式％） ジメチルジフェニルシラン 構造式： ％式％ 構造式：　　（Ｃ２ｌ５）２　Ｓ　ｉ　　（Ｃｓ　Ｈｓ
）２、ジベンジルジメチルシラン 構造式： ％式％ 構造式：　　　Ｓ　ｔ　　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　４、メチ
ルトリフェニルシラン 構造式：　　　（Ｃｓ　Ｈｓ）３　Ｓ　１ｃＨ３、ヘキ
サメチルジシラン 構造式：　　（ＣＨ３）３ｓｉｓｉ　　（ＣＨ３）３、
ヘキサフェニルジシラン 構造式： ％式％） 分子式：５ｉｅＣ＋ｚＨ３ｓ などがあげられる、特にトリメチルプロピルシラン、ジ
エチルジメチルシラン、ジメチルジイソプロピルシラン
などが分子量もあまり大きくなく、沸点もあまり高くな
く、かつ粘度も小さいことから好ましい。

なお、本発明において、一般式（１）における工を１〜
６の整数としたのは工が６より大きくなると常温で液状
を保ちがたくなり、電解液中に熔解しにくくなるからで
ある。そして、すを２〜２４．２を８〜４０としたのは
、これらは工が１〜６の整数としたときに付随的に決ま
ってくる数値であるからである。

本発明において、上記一般式（１）で示されるシラン系
溶媒の添加量は、負極のリチウムの電気口に対して１０
”７モル／ｍＡｈ〜１０−”モル／　ｍ　Ａ　ｈにする
のが好ましい。これは、一般式（１）で示されるシラン
系溶媒の添加量が前記範囲より少ない場合は充放電サイ
クル特性を向上させる効果が少なく、また、一般式口）
で示されるシラン系溶媒の添加量が前記範囲より多くな
ると負極表面に多量のシラン系溶媒が吸着し、放電特性
が低下して好ましくないからである。

＝ｆｉ式（１）で示されるシラン系溶媒が添加されるリ
チウムイオン伝導性有機非水電解液としては、例えば、
１．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン
、プロビレンカーボネ−１・、γ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソランの単独または２種以上の混
合溶媒に、例えばＬｉＣｌ０ａ、ｌ、１ＰＦ６、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉＢ　（Ｃ６
Ｈｓ）　４などの電解質を１種または２種以上溶解した
ものが用いられる。また、上記電解液中におけるＬｉＰ
Ｆ６などの電解質を安定化させるために、例えばヘキサ
メチル示スホリックトリアミドなどの安定化剤を電解液
中に加えておくことも好ましく採用される。

負極にはリチウムまたはリチウム合金が用いられる。上
記リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−インジウム合金
、リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム−ガ
リウム合金などがあげられる。また、正極を構成する正
極活物質としては、例えば二硫化チタン（ＴｔＳｚ）、
二硫化モリブデン（ＭＯ３２）、三硫化モリブデン（Ｍ
ｏＳ３）、二硫化鉄（Ｆｌ］３２）、硫化ジルコニウム
（ＺｒＳｚ）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リン
ニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（ＶＳ
ｅ２）などが用いられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 電解質として１−ｉＰＦ６を１．０モル／１含み、トリ
メチルプロピルシランを添加した電解液を調製した。

ただし、電解液の調製は、４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン５５容量％、１，２−ジメトキシエタン３１．４
容量％、ヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容
量％、トリメチルプロピルシラン８．４容量％の割合で
混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／
ｌの割合で添加することによって行われた。上記電解液
の１−リメチルプロピルシランを除いた電解液の溶媒組
成は４−メチル−１，３−ジオキソランが約６０容量％
、１．２−ジメトキシエタンが約３４．３容量％、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドが約５．８容量％であ
り、またトリメチルプロピルシランの量は、この電解液
を電池内に０．０４ｍｆ注入したときに負極のリチウム
の電気量に対して約ｌＸｌ０−６モル／　ｍ　Ａ　ｈに
相当する量である。

上記のようにトリメチルプロピルシランが添加された電
解液を用い、負極にはリチウム−アルミニウム合金（リ
チウム含量約３６原子％）を、正極には二硫化チタンを
活物質とする成形合剤を用い、第１図に示す構造で直径
１１．６ｓ＋ｍ、高さ２．０ｍ＋ｗの扁平形リチウムニ
次電池を作製した。図中、１はステンレス鋼製で表面に
ニッケルメッキを施した負極缶で、２は負極缶ｌの内面
にスポット溶接したステンレス鋼網よりなる負極集電体
である。３は負極で、この負極３はリチウムとアルミニ
ウムを板状で負極缶１内に挿入し、電解液の存在下に電
気化学的に合金化させて得られたリチウム−アルミニウ
ム合金からなるものであり、そのリチウムの電気量は約
２０ｍＡｈである。４は微孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布からな
る電解液吸収体である、そして、前記の電解液は主とし
てこれら電解液吸収体５とセパレータ４内に貯えられて
いる。６は二硫化チタンを活物質とし、ポリテトラフル
オロエチレンをバインダーとして用い、加圧成形した成
形合剤からなる正極で、厚さ０．５＋ａｍ、直径７、　
Ｏｎ＋＋ｍの円板状をしており、その一方の面にはステ
ンレス鋼網からなる正極集電体７が配置されている。そ
して、この正極６の電気量は約８ｍＡｈである。８はス
テンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で
、９はポリプロピレン製のガスケットである。

比較例１ ４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容量％、１．２
−ジメトキシエタン３４．８容量％およびヘキサメチル
ホスホリックトリアミド５．２容量％からなる混合溶媒
にＬｉＰＦ５を１．０モル／ｌ溶解して電解液を調製し
、この電解液を用いたほかは実施例１と同様にして扁平
形のリチウムニ次電池を作製した。

上記実施例１の電池および比較例１の電池を０．５ｍＡ
の定電流で２ｍＡｈの充放電を１．５〜２．５■の電圧
範囲でサイクルさせた際の２ｍＡｈ放電終了時の放電終
止電圧と充放電サイクル数の関係を第２図に示す。

第２図に示すように実施例１の電池は、電解液中にトリ
メチルプロピルシランを添加していない比較例１の電池
に比べて、１．５ｖ終了で見た場合の２ｍＡｈ放電可簡
なサイクル数が多く、充放電サイクル特性が優れていた
。

実施例２ 電解質としてｌ、１ＰＦ６を用い、電解液溶媒としてプ
ロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンを用
い、ジエチルジメチルシランを添加した電解液を調製し
た。

ただし、電解液の調製は、プロピレンカーボネートを５
５容量％、１．２−ジメトキシエタンを３７容量％、ジ
エチルジメチルシランを８容量％の割合で混合し、゛得
られた混合溶媒にＬｉ　ＰＦ６を１．０モル／ｌの割合
で添加、混合することによって行われた。

上記電解液中のジエチルジメチルシランを除いた電解液
溶媒の組成はプロピレンカーボネートが約５９．８容量
％、１，２−ジメトキシエタンが約４０．２容量％であ
る。また、ジエチルジメチルシランの添加口は、この電
解液を電池内に０．０４ｍｎ注入したときに、負掘のリ
チウムの電気量に対して約９．９Ｘ１０−７モル／ｍＡ
ｈに相当する。

上記のように電解液溶媒を変え、ジエチルジメチルシラ
ンを添加した電解液を用いたほかは実施例１と同様の扁
平形リチウムニ次電池を作製した。

比較例２ プロピレンカーボネート６０容量％およびｌ　、２−ジ
メトキシエタン４０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
．０モル／ｌ溶解して電解液をＨ製し、この電解液を用
いたほかは実施例２と同様にして扁平形のリチウムニ次
電池を作製した。

実施例３ 電解質としてＬｉＡＳＦ６を用い、電解液溶媒として実
施例２と同様にプロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタンを用い、ジメチルジイソプロピルシランを
添加した電解液を調製した。

ただし、電解液の調製は、プロピレンカーボネートを５
５容量％、１，２−ジメトキシエタンを３９容量％、ジ
メチルジイソプロピルシランを６容量％の割合で混合し
、得られた混合溶媒にＬｉＡＳＦ６を１．０モル／ｐの
割合で溶解することによって行われた。

上記電解液中のジメチルジイソプロピルシランを除いた
電解液溶媒の組成はプロピレンカーボネートが約５８．
５容量％、１．２−ジメトキシエタンが約４１．５容量
％である。そして、上記電解液中におけるジメチルジイ
ソプロピルシランの添加量は、この電解液を電池内に０
．０４　ａｌｌ注入したときに、負極のリチウムの電気
量に対して約６．２Ｘ１０−７モル／ｍＡｈに相当する
。

上記のように、電解質としてＬｉＡｓＦ６を用い、ジメ
チルジイソプロピルシランを添加した電解液を用いたほ
かは実施例１と同様の扁平形リチウムニ次電池を作製し
た。

比較例３ プロピレンカーボネート６０容量％および１，２−ジメ
トキシエタン４０容量％からなる混合溶媒にＬｉ　Ａ　
ｓ　Ｆｓを１．０モル／Ｉｌ溶解させて電解液を開裂し
たほかは実施ｖＩ＋３と同様にして扁平形のリチウムニ
次電池を作製した。

実施例４ 電解質としてｌ、１ＡｓＦ６を用い、電解液溶媒として
４−メチル−１，３−ジオキソランと１．２−ジメトキ
シエタンとを用い、トリメチルプロピルシランを添加し
た電解液を調製した。

ただし、電解液の調製は、４−メチル−１，３−ジオキ
ソランを５５容量％、１．２−ジメトキシエタン全３６
．６容ｆ１％、トリメチルプロピルシランを８．４容量
％の割合で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＡｓＦｅを
１．０モル／ｌの割合で熔解することによって行われた
。

上記電解液中のトリメチルプロピルシランを除く電解液
溶媒の組成は４−メチル−１，３−ジオキソランが約６
０＄ｉ１％、１．２−ジメトキシエタンが約４０容量％
である。そして、トリメチルプロピルシランの添加量は
、この電解液を電池内に０．０４　ｍｌ添加したときに
、負極のリチウムの電気量に対して約ｌＸ１０＝モル／
　ｍ　Ａ　ｈに相当する。

上記のようにＬｉＡｓＦ６を電解質として用い、トリメ
チルプロピルシランが添加された電解液を用いたほかは
実施例１と同様の扁平形リチウムニ次電池を作製した。

比較例４ ４−メチル−１３３−ジオキソラン６０容量％と１．２
−ジメトキシエタン４０容量％からなる混合溶媒にＬｉ
ＡｓＦ６を１．０モル／ｌ熔解させて電解液を調製し、
この電解液を用いたほかは実施例４と同様にして扁平形
のリチウムニ次電池を作製した。

実施例５ 電解質としてＬｉＡｓＦ６を用い、電解液溶媒としてプ
ロピレンカーボネートを用い、トリメチルプロピルシラ
ンが添加された電解液を開裂した。

ただし、電解液の調製は、プロピレンカーボネートを８
５容量％、トリメチルプロピルシランを１５容量％の割
合で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＡＳＦ６を１．０
モル／ｌの割合で溶解することによって行われた。

上記電？！＃液中におけるトリメチルプロピルシランの
添加量は、この電解液を電池内に０．０４ｍｊ！注入し
たときに、負極のリチウムの電気量に対して約１．８Ｘ
１０’モル／　ｍ　Ａ　ｈに相当する。

上記のように電解質として１ｊＡ３Ｆ６を用い、トリメ
チルプロピルシランが添加された電解液を用いたほかは
実施例１と同様の扁平形リチウムニ次電池を作製した。

比較例５ ＬｉＡｓＦ６をプロピレンカーボネートに１．０モル／
ｌ溶解させて電解液を調製し、この電解液を用いたほか
は実施例５と同様にして扁平形のリチウムニ次電池を作
製した。

実施例６ 電解質としてＬｉＢＦ４を用い、電解液溶媒としては実
施例２と同様にプロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタンを用い、ジエチルジメチルシランが添加さ
れた電解液を調製した。

ただし、電解液の調製は、プロピレンカーボネートを５
５容量％、１．２−ジメトキシエタンを３７容量％、ジ
エチルジメチルシランを８容量％の割合で混合し、得ら
れた混合溶媒にＬｉＢＦ４を１．０モル／ｌ容解するこ
とによって行われた。

上記電解液中におけるジエチルジメチルシランを除いた
電解液溶媒の組成は、プロピレンカーボネートが約５９
．８容量％、１，２−ジメトキシエタンが約４０．２容
量％である。そして、ジエチルジメチルシランの添加量
は、この電解液を電池内に０．０４ｍ１ｌ注入したとき
に、負極のリチウムの電気量に対して約９．９　Ｘ　１
０−７モル／ｍＡｈに相当する。

上記のようにＬｉＢＦ４を電解質として用い、ジエチル
ジメチルシランが添加された電解液を用いたほかは実施
例１と同様の扁平形リチウムニ次電池を作製した。

比較例６ プロピレンカーボネート６０容量％および１，２−ジメ
トキシエタン４０容量％からなる混合溶媒にＬｉＢＦ４
を１．０モル／ｌ溶解して電解液を調製し、この電解液
を用いたほかは実施例６と同様にして扁平形のリチウム
ニ次電池を作製した。

上記実施例１〜６の電池および比較例１〜６の電池を０
．５ｍＡの定電流で２ｍＡｈの充放電を繰り返し、放電
電圧が１．５ｖ以下になるまでの充放電サイクル数を調
べた。その結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 上記第１表における実施例１と比較例１、実施例２と比
較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実
施例５と比較例５、実施例６と比較例６との対比から明
らかなように、シラン系溶媒を電解液中に添加した本発
明の実施例１〜６の電池は、それぞれ対応する比較例の
電池に比べて充放電サイクル数が大きく、充放電サイク
ル特性が優れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明では、電解液に一般式（１）
で示されるシラン系溶媒を添加することによって、充放
電サイクル特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウムニ次電池の一例を示す断
面図であり、第２図は実施例１の電池と比較例１の電池
の充放電サイクルを繰り返したときの２ｍＡｈ放電終了
時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示す図
である。 ３・・・負極、　４・・・セパレータ、　５・・・電解
液吸収体、　６・・・正極 第１図 ３・・負極 ４・・・七ノぐレータ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、リチウムイオン伝導性有機非水電解液およ
   び負極を備えてなるリチウム二次電池であって、電解液
   に一般式（Ｉ） Ｓｉ＿ｘＣ＿ｙＨ＿ｚ（Ｉ） （式中、ｘは１〜６の整数で、ｙは２〜２４の整数であ
   り、ｚは８〜４０の整数である）で示されるシラン系溶
   媒を添加したことを特徴とするリチウムニ次電池。
2. （２）一般式（Ｉ）で示されるシラン系溶媒がトリメチ
   ルプロピルシラン、ジエチルジメチルシランまたはジメ
   チルジイソプロピルシランである特許請求の範囲第１項
   記載のリチウム二次電池。
3. （３）一般式（Ｉ）で示されるシラン系溶媒の添加量が
   負極のリチウムの電気量に対して１０＾−＾７モル／ｍ
   Ａｈ〜１０＾−＾４モル／ｍＡｈである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のリチウムニ次電池。