JPH03285271A

JPH03285271A - 電池

Info

Publication number: JPH03285271A
Application number: JP2074442A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Iwakura; 千秋岩倉; Yukio Fukumoto; 幸男福本; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Ikurou Nakane; 育朗中根
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-12-16
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JP2975627B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、リチウム又はリチウムを含む合金を活物質と
する負極と、二酸化モリブデン、五酸化バナジウム、チ
タン、成るいはニオブの酸化物、セレン化物、二酸化マ
ンガン、二酸化コバルト、成るいはそれらとリチウムと
の化合物などを活物質とする正極と、少なくとも一つの
溶媒とからなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池に関するものである。

（ロ）従来の技術上記の電池は放電時にイオンとなって溶出したリチウム
が充電時に金属リチウムとして負極表面に電析するので
あるが、この電析リチウムは表面積の大なる微粒子状で
あるため活性度が高く、そのため非水電解液を構成する
溶媒と反応して溶媒を分解し非水電解液を劣化させるに
至り充放電サイクル特性が悪いという欠点があった。

又、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、これ
が正極に達し、内部短絡が生じ、電池特性が劣化すると
いう問題点があった。

これを解決する方法として電解液中にクラウンエーテル
を添加する技術（特公昭５８−１２９９２号公報）や、
フェノール菖導体を添加する技術（特公昭５６−２２１
１２号公％ｌ）が提案されているが、いずれも実用化に
は至っていない。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明が解決しようとする課題は電解液中に今まで使わ
れていなかった添加剤を用いて負極であるリチウムの充
電効率を向上させ、電池のサイクル特性を改善すること
である。

（ニ）ｆｆ題を解決するための手段第１の発明はリチウム、又はリチウムを含む合金を活物
質とする負極と、二酸化モリブデン、又は五酸化バナジ
ウム、又はニオブの酸化物、又はセレン化物、又は二酸
化マンガン、又は二酸化コバルト、或るいはこれらの物
質とリチウムとの化合物を活物質とする正極と、電解液
とより成り、前記電解液中に一般式（Ｒｌ−Ｒ、は水素、又はアルキル基）で表されるピリ
ジン、成るいはとリジンの誘４体を添加してなる電池で
ある。

第２の発明はリチウム、又はリチウムを含む合金を活物
質とする負極と、二酸化モリブデン、又は五酸化バナジ
ウム、又はニオブの酸化物、又はセレン化物、又は二酸
化マンガン、又は二酸化コバルト、或るいはこれらの物
質とリチウムとの化合物を活物質とする正極と、電解液
とより成り、１記電解液中にチオ尿素Ｎ　Ｈ。

Ｓ＝ＣＮ　ＩＩ　。

を添加してなる電池である。

第３の発明はリチウム、又はリチウムを含む合金を活物
質とする負極と、二酸化モリブデン、又は五酸化バナジ
ウム、又はニオブの酸化物、又はセレン化物、又は二酸
化マンガン、又は二酸化コバルト、或るいはこれらの物
質とリチウムとの化合物を活物質とする正極と、電解液
とより成り、前記電解液中に一般式添加剤を添加してなる電池である。

第４の発明は上記添加剤の添加量が０．０１ｖｏｌＺ以
−Ｌであることを特徴とする電池である。

第５の発明は上記添加剤の添加量が０．１ｖｏ１％以上
２０ｖｏ　１％以下であることを特徴とする電池である
。

第６の発明は上記負極は、リチウム、リチウム合金、リ
チウム−炭素化合物より選択される少なくともｌＩｌ類
の材料によって形成されることを特徴とする電池である
。

（ホ）作用上記構成の如く、ピリジン、成るいはとリジンの誘導体
や、チオ尿素、アニスアルデヒド等の添加剤を電解液中
に添加すると、リチウムイオンが容易に溶媒和（イオン
の周りに溶媒分子がくっつく状！りシ、このため充電時
にリチウムが析出する際にこれらの添加剤も取り込まれ
、電析状態が変化し、デンドライトの生成が抑制され、
充放電効率を向上させる。

又、電析リチウムの電解液溶媒や、電解液溶質との反応
も緩和し、非導電性被膜の形成を抑制し、電池のサイク
ル特性が向上する。

（へ）実施例以下本発明を実施例について図面に基づき詳細に説明す
る。

第１図は電池の判断面図を示し、（＋　）（２）はステ
ンレス製の正、負極的であって、ポリプロピレンよりな
る絶縁バッキング（３）により隔離されている。

（４）はリチウム圧延板よりなる負極であって、前記負
極缶（２）の内底面に固着セる負極集電体（５）に圧着
されている。

（６）は正極であって二酸化マンガンとリチウムとの焼
成体よりなる活物質に導電剤としてのアセチレンブラッ
ク、及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で８０
＋１０：１０の割合で混合した合剤を正極固定用リング
（７）内に成形してなり、正極缶（］）の内定面に固着
した正極集電体（８）に圧接されている。

（９）はポリプロピレン不織布よりなるセパレータであ
って、このセパレータに後述の電解液が含浸されている
。

［作製例１］電解液溶媒として、Ｌ　ｉＣＩＱ　ｔを１　ｍｏｌ／ｊ
となるように溶解したプロピレンカーボネート中ニビリ
ジンを、０ｖｏｌｚから２０ｖｏｌＺまで添加したもの
を用いて電池Ａ−１〜八−９を作製した。

これら電池を、放電は２ｍＡで電池電圧が２．Ｏｖとな
るまで行い、充電は２ｍ＾で電池電圧が３５νとなるま
で行い、初期の放電容量の１／２に達した時点をサイク
ル寿命とした。

表１にこれら電池について添加剤の濃度と、サイクル特
性との関係を示す。

〈表−１〉上記の表−１から電解液中に適度（０，０１〜２０ｖｏ
１２）のピリジンを添加することは電池のサイクル厚命
に好影響を′１えることが分かる。

又、ピリジンの添加ψは、０．　］−２０ｖｏｌＺが望
ましく、史に、１．１１−５．０ｖｏＬＺのときに最も
サイクル寿命が長いことが明らかである。

［作製例２］電解液として、ＬｉＡｓＦ、が１　ｍａｔ／（となるよ
うに溶解して作製したエチレンカーボネートと、ジメト
キシエタンとの等体積混合溶媒を用い、この溶媒にジメ
チルピリジンを０ｖａｌｚから２０ｖｏｌＺまで添加し
た電解液を用いてＢ−１−Ｂ−９の電池を作製した。

表−２にこれら電池についての添加剤の濃度と充放電サ
イクル特性との関係を示す。尚５ここでの充放電のプロ
セスは前述の作製ｆＩＡ１と同様に設定した。

く表−２〉以下空白上記の表−２から電解液中に適度（０，０ｌ−２０ｖｏ
ｌχ）のジメチルピリジンを添加することは電池のサイ
クル寿命に好影響を与えることが分かる。

又、ジメチルピリジンの添加量は、０．　ｌ−２０ｖｏ
ｌχが望ましく、更に、】、Ｃ）〜５．０ｖａｌ！のと
きに最もサイクル寿命が長いことが明らかである。

［作製例３］電解液として、ＬｉＰＦ、がｌ　ｍｏｌ／１となるよう
に溶解して作製したブチレンカーボネートと、２メチル
−テトラヒドロフランとの等体積混合溶媒を用い、この
溶媒にチオ尿素をＯｖｏｌ％から２０ｖｏｌＺまで添加
した電解液を用いて（−１〜Ｃ−９の電池を１１製した
。

表−３にこれら電池についての添加剤の濃度と充放電サ
イクル特性との関係を示す。尚、ここでの充放電のプロ
セスも前述の作製例１と同様に設定した。

〈表−３〉く、史に、１．　（＋−５，０ｖｏｌＺのときに最もサ
イクルＲ５が長いことが明らかである。

Ｕ作Ｉｊ：１例４コ電解液として、ＬｉＡｓＦ、が１　ｍｏｌ／Ｉとなるよ
うに溶解して作製した４メチル−１，３ジオキソランと
、ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を用い、この溶
媒にバラ−アンスアルデヒドをＯｖｏｌ％から２０ｖｏ
ｌＺまで添加した電解液を用いてＤ−１〜Ｄ−９の電池
を作製した。

表−４にこれら電池についての添加剤の濃度と充放電サ
イクル特性との関係を示す。尚、ここでの充放電のプロ
セスも前述の作製例１と同様に設定した。

く表−４〉以下空白上記の表−３から電解液中に適度（０，０ｌ−２０ｖｏ
１２）のチオ尿素を添加することは電池のサイクル寿命
に好影響を与えることが分かる。

又、チオ尿素の添加ψは、０．１−２１１ｖｏｌＺが望
まし■−記の表−４から電解液中に適度（０，０ｌ−２
（ｌｖｏ１２）のアニスアルデヒドを添加することは電
池のサイクル寿命に好影響を４えることが分かる。

又、アニスアルデヒドの添加量は、（１，１−２０ｖｏ
ｌ％が望ましく、更に、１．０〜５．０ｖｏｌχのとき
に最もサイクル寿命が長いことが明らかで・あるいとこ
ろで」−記作製例２において、ピリジンの誘導体として
ジノチルピリジンを例示したが、これに限定されるわけ
ではな【、１．１１　、、／チルピリジン、メチルピリ
−ジン、エチルビ！１．）ン、ンエチルビリジン、メチ
ルエチルとリノ５、ノＩチル−エチルピリジン等のピリ
ジン誘導体でも同様の効果がある。

又、上記作製例４においてバラ−アニスアルデヒド０＝Ｃ−Ｈ（１、Ｊｕ’１ ■ ０−ＣＨ。

を例示したが、この他に、０＝Ｃ−Ｈ（等でも有効である。

更に、■二記各作製例において、電解液溶媒としてプロ
ピレンカーボネート、エチレ／カーボネト、２−メチル
−テトラヒドロフラン、４メチル１０．３−ジオキンラ
ン、ジェトキシエタンを例小し、〈電解質としてＬｉＣ
ｌ０＋、１．１ＡｓＦ、、ＬｉＰ　Ｆあを例小したが、
これらに限定されるものではない即ち、■−記溶媒の他に　１．３−ｉ）オキソラン。

２、メチル−１，：３−ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラノ、スルフオラン、３メチｌレース、！レフすラン、
ジメチルレスｌレフオキシド、とニレ／・カーボネート
、ジェトキシエタン、オルトギ酸ノチル等の溶媒が使ｉ
ｎ　ＥＩＴ能である１、又、上記電解質の他に、ＬｉＣ
ｌ＋ＳＯ＋、ＬｉＢＦ、、Ｌｉ５ｂＦｓ、ＬｉＡｌＣｌ
４、Ｌ、ｉ、ＡＩＦｓ等が使用可能である。

又、更に、第１図には本発明の１実施例として＆、Ｔ平
型電池を例示しているが、角撃電池や、円筒ヤ電池にも
応用できることは言うまでもない、（ト）発明の効果本発明は以トの説明の如く　電解液にピリジン、及びジ
メ千ルビリジン等の　般式％式％で表されるピリジン誘導体、成るいは千オ尿素。

Ｎ　！４　。

Ｓ　＝ＣＮ　Ｈ。

成るいはアニスアルデヒド等の一般式％式％で表される添加剤を添加する二とにより、′＠池の充放
電サイクル特性が著しく向トする。

この理由はリチウムク）電析時に、二ｎＩ−）添ｊＭ物
が取り込まれ、リチウム局の表面形態に影響を４え、充
放電効率が向上し、又、電解液溶媒や、よ溶質とリチウ
ムとの反応性を緩和するためであると考えられる。

以上のように本発明によれば、充放電サイクル膠命が極
めて長い電池を得ることが可能となり、工業的価値の極
めて高い電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図〜第５図は夫々
種々の添加剤の添加量と充放電サイクル特性との関係を
示す図である。第３図第４図ンメタルピ９ン／涛シ４６１７ｔ（ｖｏｔ、７７ｏ）（
１）・・・正極針、（２）・・・負極缶、（３）・・・絶縁バッキング、（４）・・負極。（６）・・・正極、（９）・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム、又はリチウムを含む合金を活物質とす
る負極と、二酸化モリブデン、又は五酸化バナジウム、
又はニオブの酸化物、又はセレン化物、又は二酸化マン
ガン、又は二酸化コバルト、或るいはこれらの物質とリ
チウムとの化合物を活物質とする正極と、電解液とから
成り、前記電解液中に ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、又はアルキル基）で表される
ピリジン、或るいはピリジンの誘導体を添加してなる電
池。
（２）リチウム、又はリチウムを含む合金を活物質とす
る負極と、二酸化モリブデン、又は五酸化バナジウム、
又はニオブの酸化物、又はセレン化物、又は二酸化マン
ガン、又は二酸化コバルト、或るいはこれらの物質とリ
チウムとの化合物を活物質とする正極と、電解液とより
成り、前記電解液中にチオ尿素 ▲数式、化学式、表等があります▼ を添加してなる電池。
（３）リチウム、又はリチウムを含む合金を活物質とす
る負極と、二酸化モリブデン、又は五酸化バナジウム、
又はニオブの酸化物、又はセレン化物、又は二酸化マン
ガン、又は二酸化コバルト、或るいはこれらの物質とリ
チウムとの化合物を活物質とする正極と、電解液とより
成り、前記電解液中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはアルキル基）で表される
添加剤を添加してなる電池。
（４）上記添加剤の添加量が０．０１ｖｏｌ％以上であ
ることを特徴とする請求項（１）又は（２）又は（３）
記載の電池。
（５）上記添加剤の添加量が０．１ｖｏｌ％以上２０ｖ
ｏｌ％以下であることを特徴とする請求項（１）又は（
２）又は（３）記載の電池。
（６）上記負極は、リチウム、リチウム合金、リチウム
−炭素化合物より選択される少なくとも１種類の材料に
よって形成されることを特徴とする請求項（１）又は（
２）又は（３）又は（４）又は（５）記載の電池。