JPH0778632A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH0778632A JPH0778632A JP5223255A JP22325593A JPH0778632A JP H0778632 A JPH0778632 A JP H0778632A JP 5223255 A JP5223255 A JP 5223255A JP 22325593 A JP22325593 A JP 22325593A JP H0778632 A JPH0778632 A JP H0778632A
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- JP
- Japan
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- lithium
- cyclopentane
- secondary battery
- electrolytic solution
- lithium secondary
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池において、リチウム極の充
放電効率を向上させ、リチウムデンドライトの発生を抑
制し、充放電サイクル特性の優れた二次電池を提供する
ものである。 【構成】 リチウム金属またはリチウム合金を活物質と
した負極と、有機電解液とセパレータを介して、金属酸
化物、金属硫化物などを活物質とした正極とを配してな
るリチウム二次電池において、上記有機電解液にシクロ
ペンタン誘導体を０．１〜１０容量％添加する。
放電効率を向上させ、リチウムデンドライトの発生を抑
制し、充放電サイクル特性の優れた二次電池を提供する
ものである。 【構成】 リチウム金属またはリチウム合金を活物質と
した負極と、有機電解液とセパレータを介して、金属酸
化物、金属硫化物などを活物質とした正極とを配してな
るリチウム二次電池において、上記有機電解液にシクロ
ペンタン誘導体を０．１〜１０容量％添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液を用い、ア
ルカリ金属であるリチウムまたはリチウム合金を負極活
物質とするリチウム電池に関するものである。
ルカリ金属であるリチウムまたはリチウム合金を負極活
物質とするリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、アルカリ金属である
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とするリチウ
ム二次電池は、水溶液系の二次電池に比べてエネルギー
密度が高く、かつ低温特性が優れていることから注目を
集めている。
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とするリチウ
ム二次電池は、水溶液系の二次電池に比べてエネルギー
密度が高く、かつ低温特性が優れていることから注目を
集めている。
【０００３】しかしながら、充電によって生ずる活性な
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、析出リチウムと
溶媒との反応により絶縁層が形成されるために電子伝導
性のないリチウムが生成すること（R.Selim and Bro,J.
Electrochem.Soc,121,1457(1974)など）により、リチウ
ム極の充放電効率が悪い。
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、析出リチウムと
溶媒との反応により絶縁層が形成されるために電子伝導
性のないリチウムが生成すること（R.Selim and Bro,J.
Electrochem.Soc,121,1457(1974)など）により、リチウ
ム極の充放電効率が悪い。
【０００４】また、デンドライト状に成長したリチウム
により電池の内部短絡が発生することなどの問題点があ
り、実用的に十分なリチウム二次電池は得られていな
い。
により電池の内部短絡が発生することなどの問題点があ
り、実用的に十分なリチウム二次電池は得られていな
い。
【０００５】従来、このようなリチウム極の問題点を解
決するために、リチウム極に種々の合金、例えばＬｉ−
Ａｌ合金（特開昭６３−１１４０６２号、６３−２８５
８７８号公報など）を用いることや、電解液に種々の添
加物や新規溶媒を用いること、例えば有機Ｌｉ化合物
（特開平１−２８６２６２号公報）、１，３ジオキソラ
ン４−オン（特開平４−１６０７６７号公報）、Ｐ−ア
ルコキシトルエン（特開平４−１３７４７１号公報）な
どの提案がなされているが、いずれも十分な改良に至っ
ていない。
決するために、リチウム極に種々の合金、例えばＬｉ−
Ａｌ合金（特開昭６３−１１４０６２号、６３−２８５
８７８号公報など）を用いることや、電解液に種々の添
加物や新規溶媒を用いること、例えば有機Ｌｉ化合物
（特開平１−２８６２６２号公報）、１，３ジオキソラ
ン４−オン（特開平４−１６０７６７号公報）、Ｐ−ア
ルコキシトルエン（特開平４−１３７４７１号公報）な
どの提案がなされているが、いずれも十分な改良に至っ
ていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記構成において、充
電時にリチウム負極上にデンドライト状のリチウムが析
出し、セパレータを貫通して正極側に達し内部短絡が発
生する課題や、充電時に析出した活性なリチウムが電解
液と反応することや反応によって生じた絶縁性被膜のた
めに析出したリチウムが電気的に孤立し、次の放電に用
いられず充放電効率が低下するという課題を有してい
た。
電時にリチウム負極上にデンドライト状のリチウムが析
出し、セパレータを貫通して正極側に達し内部短絡が発
生する課題や、充電時に析出した活性なリチウムが電解
液と反応することや反応によって生じた絶縁性被膜のた
めに析出したリチウムが電気的に孤立し、次の放電に用
いられず充放電効率が低下するという課題を有してい
た。
【０００７】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
で、充電時のリチウム極のデンドライト発生を抑制し、
リチウム極の充放電効率の良いリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
で、充電時のリチウム極のデンドライト発生を抑制し、
リチウム極の充放電効率の良いリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、エチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、ジメトキシエタンなどの
有機溶媒にシクロペンタン誘導体を添加剤として混合
し、電解質の溶媒として用いたものである。
め、本発明のリチウム二次電池は、エチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、ジメトキシエタンなどの
有機溶媒にシクロペンタン誘導体を添加剤として混合
し、電解質の溶媒として用いたものである。
【０００９】
【作用】シクロペンタノン、シクロペンタン１，２ジオ
ン、２シクロペンテノン、１，１ジメトキシシクロペン
タン、シクロペンタンエチルエーテル、シクロペンタン
アセテートなどのシクロペンタン誘導体を添加剤として
エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの
有機溶媒と混合して電解液の溶媒として用いることによ
り、カーボネイト系などの従来の溶媒だけの場合と異な
ったリチウムと電解液の界面が形成されていると考えら
れる。特に、５員環のシクロペンタン基を有するものが
効果があることから、リチウム表面にシクロペンタン誘
導体が配向、あるいは吸着することにより、デンドライ
トの発生・成長を抑制し、またプロピレンカーボネイト
やジメトキシエタンなどが活性なリチウムと反応するこ
とを阻害することにより、リチウム極の充放電効率を改
善するものと考えられる。さらに、添加剤として有効に
作用させるにはシクロペンタン誘導体は０．１容量％以
上必要であることが分かった。また、１０容量％以上添
加した場合には電池の内部抵抗が増大する問題があるこ
とが分かった。これは、伝導度が低下すること、リチウ
ムとの副反応などによるものと考えられる。従って、シ
クロペンタン誘導体の添加量は０．１〜１０容量％の範
囲が適当である。上記の作用により、充放電効率の良い
リチウム二次電池を得ることができる。
ン、２シクロペンテノン、１，１ジメトキシシクロペン
タン、シクロペンタンエチルエーテル、シクロペンタン
アセテートなどのシクロペンタン誘導体を添加剤として
エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの
有機溶媒と混合して電解液の溶媒として用いることによ
り、カーボネイト系などの従来の溶媒だけの場合と異な
ったリチウムと電解液の界面が形成されていると考えら
れる。特に、５員環のシクロペンタン基を有するものが
効果があることから、リチウム表面にシクロペンタン誘
導体が配向、あるいは吸着することにより、デンドライ
トの発生・成長を抑制し、またプロピレンカーボネイト
やジメトキシエタンなどが活性なリチウムと反応するこ
とを阻害することにより、リチウム極の充放電効率を改
善するものと考えられる。さらに、添加剤として有効に
作用させるにはシクロペンタン誘導体は０．１容量％以
上必要であることが分かった。また、１０容量％以上添
加した場合には電池の内部抵抗が増大する問題があるこ
とが分かった。これは、伝導度が低下すること、リチウ
ムとの副反応などによるものと考えられる。従って、シ
クロペンタン誘導体の添加量は０．１〜１０容量％の範
囲が適当である。上記の作用により、充放電効率の良い
リチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
【実施例】以下本発明の実施例について、図を参照しな
がら説明する。
がら説明する。
【００１１】（実施例１）図１は、本発明の実施例に用
いた直径２０mm高さ１．６mmのコイン形電池の断面図で
ある。図において、１はステンレス製ケース、２はステ
ンレス製封口板、３は負極活物質の金属リチウムで封口
板の内面に圧着されている。４はポリエチレン製セパレ
ータである。５は正極活物質の二酸化マンガンと導電材
のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を重量比８
０：：１０：１０で混合し、直径１４．５mm高さ０．８
mmのペレット状に成型したものである。６はポリプロピ
レン製ガスケットである。そして、ケース１の中には、
電解液が充填されている。電解液はプロピレンカーボネ
イト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とシクロペ
ンタノンを体積比６０：３５：５の配合比で混合した混
合溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）を１モル/lの濃度に溶解したものである。
いた直径２０mm高さ１．６mmのコイン形電池の断面図で
ある。図において、１はステンレス製ケース、２はステ
ンレス製封口板、３は負極活物質の金属リチウムで封口
板の内面に圧着されている。４はポリエチレン製セパレ
ータである。５は正極活物質の二酸化マンガンと導電材
のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を重量比８
０：：１０：１０で混合し、直径１４．５mm高さ０．８
mmのペレット状に成型したものである。６はポリプロピ
レン製ガスケットである。そして、ケース１の中には、
電解液が充填されている。電解液はプロピレンカーボネ
イト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とシクロペ
ンタノンを体積比６０：３５：５の配合比で混合した混
合溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）を１モル/lの濃度に溶解したものである。
【００１２】（実施例２）電解液の混合溶媒をプロピレ
ンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とシクロペンタノンを体積比６０：３９．９：０．１の
配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同
一の構成とした。
ンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とシクロペンタノンを体積比６０：３９．９：０．１の
配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同
一の構成とした。
【００１３】（実施例３）電解液の混合溶媒をプロピレ
ンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とシクロペンタノンを体積比６０：３０：１０の配合比
で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同一の構
成とした。
ンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とシクロペンタノンを体積比６０：３０：１０の配合比
で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同一の構
成とした。
【００１４】（実施例４）電解液の混合溶媒をプロピレ
ンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とシクロペンタン１，２ジオンを体積比６０：３９：１
の配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
ンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とシクロペンタン１，２ジオンを体積比６０：３９：１
の配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
【００１５】（比較例）電解液の混合溶媒を、従来通り
シクロペンタン誘導体を用いず、プロピレンカーボネイ
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比６
０：４０で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
シクロペンタン誘導体を用いず、プロピレンカーボネイ
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比６
０：４０で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
【００１６】図２は、上記実施例１〜４と比較例の電池
を０．５mAの定電流で充放電サイクル試験を行った際の
放電容量と充放電サイクルの関係を示したものである。
図から明らかなように、シクロペンタノンなどのシクロ
ペンタン誘導体を添加・混合した本発明の実施例はいず
れも、充放電サイクル試験による放電容量の劣化が比較
例である従来例よりも改良されていることが分かる。ま
た、添加量も０．１〜１０容量％の範囲が好ましいこと
が明らかである。シクロペンタン誘導体の添加によりリ
チウム電池の充放電特性が改良される理由は不明である
が、シクロペンタンの安定な５員環がリチウム極と電解
液の界面に存在すること、あるいはリチウム極に配向・
吸着することにより、充電時のリチウムデンドライトの
発生を抑制しているものと考えられる。
を０．５mAの定電流で充放電サイクル試験を行った際の
放電容量と充放電サイクルの関係を示したものである。
図から明らかなように、シクロペンタノンなどのシクロ
ペンタン誘導体を添加・混合した本発明の実施例はいず
れも、充放電サイクル試験による放電容量の劣化が比較
例である従来例よりも改良されていることが分かる。ま
た、添加量も０．１〜１０容量％の範囲が好ましいこと
が明らかである。シクロペンタン誘導体の添加によりリ
チウム電池の充放電特性が改良される理由は不明である
が、シクロペンタンの安定な５員環がリチウム極と電解
液の界面に存在すること、あるいはリチウム極に配向・
吸着することにより、充電時のリチウムデンドライトの
発生を抑制しているものと考えられる。
【００１７】なお本実施例ではシクロペンタン誘導体と
してシクロペンタノンとシクロペンタン１，２ジオンを
用いたが、２シクロペンテノン、１，１ジメトキシシク
ロペンタン、シクロペンタンエチルエーテル、シクロペ
ンタンアセテートなどを用いてもよい。また、混合溶媒
としても本実施例のプロピレンカーボネイト、ジメトキ
シエタン以外のエチレンカーボネイト、２−メチルテト
ラハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、γ−ブチ
ルラクトン、１，３−ジオキソランなどを用いてもよ
い。また同様に電解質も本実施例の過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）以外の６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ），トリフロロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）などを用いてもよい。さらに、正極活物
質も本実施例の二酸化マンガン以外の酸化物、硫化物を
用いてもよい。
してシクロペンタノンとシクロペンタン１，２ジオンを
用いたが、２シクロペンテノン、１，１ジメトキシシク
ロペンタン、シクロペンタンエチルエーテル、シクロペ
ンタンアセテートなどを用いてもよい。また、混合溶媒
としても本実施例のプロピレンカーボネイト、ジメトキ
シエタン以外のエチレンカーボネイト、２−メチルテト
ラハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、γ−ブチ
ルラクトン、１，３−ジオキソランなどを用いてもよ
い。また同様に電解質も本実施例の過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）以外の６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ），トリフロロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）などを用いてもよい。さらに、正極活物
質も本実施例の二酸化マンガン以外の酸化物、硫化物を
用いてもよい。
【００１８】
【発明の効果】このように本発明は、リチウム金属また
はリチウム合金からなる負極と、有機電解液およびセパ
レータを介して、金属酸化物または金属硫化物を活物質
とする正極とを配してなるリチウム二次電池において、
上記有機電解液にシクロペンタン誘導体を添加したこと
により、リチウム極の充放電効率を向上させ、充放電サ
イクル特性の優れたリチウム二次電池を得ることができ
るものである。
はリチウム合金からなる負極と、有機電解液およびセパ
レータを介して、金属酸化物または金属硫化物を活物質
とする正極とを配してなるリチウム二次電池において、
上記有機電解液にシクロペンタン誘導体を添加したこと
により、リチウム極の充放電効率を向上させ、充放電サ
イクル特性の優れたリチウム二次電池を得ることができ
るものである。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施例の断面図
【図２】本発明の実施例と比較例によるリチウム二次電
池の充放電サイクル特性を示す図
池の充放電サイクル特性を示す図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 正極 ６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兜 紀子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金を負極活物
質とし、有機電解液とセパレータを介して、金属酸化物
または金属硫化物である正極活物質を配してなるリチウ
ム二次電池において、前記電解液が、シクロペンタン誘
導体のうち少なくとも一種を添加剤として０．１〜１０
容量％含有していることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】 前記シクロペンタン誘導体が、シクロペ
ンタノン、シクロペンタン１，２ジオン、２シクロペン
テノン、１，１ジメトキシシクロペンタン、シクロペン
タンエチルエーテル、またはシクロペンタンアセテート
である請求項１のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223255A JPH0778632A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223255A JPH0778632A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0778632A true JPH0778632A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=16795238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5223255A Pending JPH0778632A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778632A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002075836A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire |
| WO2005027254A1 (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-24 | Japan Aerospace Exploration Agency | リチウムイオン電池の容量向上用添加剤を含有する非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| US7233481B2 (en) * | 2004-01-28 | 2007-06-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Electric double layer capacitor and electrolyte solution therefor |
| JP2009099449A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Sony Corp | 非水電解液二次電池および非水電解液組成物 |
| JP2012054200A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-15 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| JP2015026587A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用添加剤及び非水二次電池 |
| WO2017047554A1 (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP5223255A patent/JPH0778632A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002075836A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire |
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| US8124284B2 (en) | 2003-09-11 | 2012-02-28 | Japan Aerospace Exploration Agency | Nonaqueous electrolytic solution containing additive for increasing capacity of lithium-ion cell and lithium-ion cell using same |
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| JPWO2017047554A1 (ja) * | 2015-09-15 | 2018-08-09 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
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