JPH05190204A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH05190204A JPH05190204A JP4001922A JP192292A JPH05190204A JP H05190204 A JPH05190204 A JP H05190204A JP 4001922 A JP4001922 A JP 4001922A JP 192292 A JP192292 A JP 192292A JP H05190204 A JPH05190204 A JP H05190204A
- Authority
- JP
- Japan
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- lithium
- secondary battery
- electrode
- lithium secondary
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池において、リチウム極の充
放電効率を向上させ、デンドライトの発生を抑制し、充
放電サイクル特性の優れた電池を提供するものである。 【構成】 リチウム金属またはリチウム合金を活物質と
した負極と、有機電解液とセパレータを介して、金属酸
化物、金属硫化物などを活物質とした正極とからなるリ
チウム二次電池において、上記有機電解液に亜燐酸トリ
エチルエステルを含有させる。
放電効率を向上させ、デンドライトの発生を抑制し、充
放電サイクル特性の優れた電池を提供するものである。 【構成】 リチウム金属またはリチウム合金を活物質と
した負極と、有機電解液とセパレータを介して、金属酸
化物、金属硫化物などを活物質とした正極とからなるリ
チウム二次電池において、上記有機電解液に亜燐酸トリ
エチルエステルを含有させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムなどのアルカ
リ金属を負極活物質とするリチウム二次電池に関するも
のである。
リ金属を負極活物質とするリチウム二次電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】電解液として有機電解液を用い、リチウ
ムなどのアルカリ金属を負極活物質とするリチウム二次
電池は、水溶液系の二次電池に比べてエネルギー密度が
高く、かつ低温特性が優れていることから注目を集めて
いる。
ムなどのアルカリ金属を負極活物質とするリチウム二次
電池は、水溶液系の二次電池に比べてエネルギー密度が
高く、かつ低温特性が優れていることから注目を集めて
いる。
【０００３】しかしながら、充電によって生ずる活性な
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、析出リチウムと
溶媒との反応により絶縁層が形成されるために電子伝導
性のないリチウムが生成すること（Ｒ．Ｓｅｌｉｍ ａ
ｎｄ Ｂｒｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，
１２１，１４５７（１９７４）など）により、リチウム
極の充放電効率が悪いという問題点がある。また、デン
ドライト状に成長したリチウムにより電池の内部短絡が
発生することなどの問題点もあり、実用的に十分なリチ
ウム二次電池は得られていない。
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、析出リチウムと
溶媒との反応により絶縁層が形成されるために電子伝導
性のないリチウムが生成すること（Ｒ．Ｓｅｌｉｍ ａ
ｎｄ Ｂｒｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，
１２１，１４５７（１９７４）など）により、リチウム
極の充放電効率が悪いという問題点がある。また、デン
ドライト状に成長したリチウムにより電池の内部短絡が
発生することなどの問題点もあり、実用的に十分なリチ
ウム二次電池は得られていない。
【０００４】従来、このようなリチウム二次電池にける
リチウム極の問題点を解決するために、リチウム極に種
々の合金、例えばＬｉ−Ａｌ合金（特開昭６３−１１４
０６２号、６３−２８５８７８号公報など）を用いるこ
とや、電解液に種々の添加物、例えば有機Ｌｉ化合物
（特開平１−２８６２６２号公報）、ノニオン系界面活
性剤（特開平２−１２７７６号公報）、燐酸トリエチル
（特開平１−１０２８６２号公報）などを添加すること
が提案されている。
リチウム極の問題点を解決するために、リチウム極に種
々の合金、例えばＬｉ−Ａｌ合金（特開昭６３−１１４
０６２号、６３−２８５８７８号公報など）を用いるこ
とや、電解液に種々の添加物、例えば有機Ｌｉ化合物
（特開平１−２８６２６２号公報）、ノニオン系界面活
性剤（特開平２−１２７７６号公報）、燐酸トリエチル
（特開平１−１０２８６２号公報）などを添加すること
が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案のリチウム二次電池においても、充電時にリチウム負
極上にデンドライト状のリチウムが析出し、セパレータ
を貫通して正極側に達し内部短絡が発生する課題や、充
電時に析出した活性なリチウムが電解液と反応すること
や、反応によって生じた絶縁性被膜のために析出したリ
チウムが電気的に孤立し、次の放電に用いられず充放電
効率が低下するという課題を有している。
案のリチウム二次電池においても、充電時にリチウム負
極上にデンドライト状のリチウムが析出し、セパレータ
を貫通して正極側に達し内部短絡が発生する課題や、充
電時に析出した活性なリチウムが電解液と反応すること
や、反応によって生じた絶縁性被膜のために析出したリ
チウムが電気的に孤立し、次の放電に用いられず充放電
効率が低下するという課題を有している。
【０００６】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、充電時のリチウム極のデンドライト発生を抑制し、
リチウム極の充放電効率の良いリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
で、充電時のリチウム極のデンドライト発生を抑制し、
リチウム極の充放電効率の良いリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のリチウム二次電池は、リチウム金属または
リチウム合金を活物質とする負極と、有機電解液とセパ
レータを介して、金属酸化物、金属硫化物などを活物質
とする正極とからなるリチウム二次電池において、エチ
レンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメトキ
シエタンなどの有機溶媒に亜燐酸トリエチルエステルを
混合して電解質の溶媒として用いたものである。
に、本発明のリチウム二次電池は、リチウム金属または
リチウム合金を活物質とする負極と、有機電解液とセパ
レータを介して、金属酸化物、金属硫化物などを活物質
とする正極とからなるリチウム二次電池において、エチ
レンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメトキ
シエタンなどの有機溶媒に亜燐酸トリエチルエステルを
混合して電解質の溶媒として用いたものである。
【０００８】
【作用】亜燐酸トリエチルエステルをエチレンカーボネ
イト、プロピレンカーボネイトなどの有機溶媒と混合し
て電解液の溶媒として用いることにより、カーボネイト
系などの従来の有機溶媒だけの場合とは異なったリチウ
ムと電解液の界面が形成され、リチウム極のデンドライ
ト発生を抑制し、析出リチウムと有機溶媒との反応を阻
害することによりリチウム極の充放電効率を改善するも
のと考えられる。
イト、プロピレンカーボネイトなどの有機溶媒と混合し
て電解液の溶媒として用いることにより、カーボネイト
系などの従来の有機溶媒だけの場合とは異なったリチウ
ムと電解液の界面が形成され、リチウム極のデンドライ
ト発生を抑制し、析出リチウムと有機溶媒との反応を阻
害することによりリチウム極の充放電効率を改善するも
のと考えられる。
【０００９】
【実施例】以下本発明の実施例について、図面を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【００１０】（実施例１）図１は、本発明の実施例に用
いた直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形電池の断
面図である。図中、１はステンレス製ケース、２はステ
ンレス製封口板、３は金属リチウム活物質とする負極
で、封口板２の内面に圧着されている。４はポリプロピ
レン製セパレータである。５は二酸化マンガンを活物質
とする正極で、二酸化マンガンと、導電材のカーボンブ
ラックと、結着剤のフッ素樹脂を重量比８０：１０：１
０の配合比で混合し、直径１４．５ｍｍ、高さ０．８ｍ
ｍのペレット状に成型したものである。６はポリプロピ
レン製ガスケットである。電解液はエチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、亜燐酸
トリエチル（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ）を体積比６０：３９：
１の配合比で混合した混合溶媒に、電解質として過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル／ｌの濃度に溶解
したものである。
いた直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形電池の断
面図である。図中、１はステンレス製ケース、２はステ
ンレス製封口板、３は金属リチウム活物質とする負極
で、封口板２の内面に圧着されている。４はポリプロピ
レン製セパレータである。５は二酸化マンガンを活物質
とする正極で、二酸化マンガンと、導電材のカーボンブ
ラックと、結着剤のフッ素樹脂を重量比８０：１０：１
０の配合比で混合し、直径１４．５ｍｍ、高さ０．８ｍ
ｍのペレット状に成型したものである。６はポリプロピ
レン製ガスケットである。電解液はエチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、亜燐酸
トリエチル（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ）を体積比６０：３９：
１の配合比で混合した混合溶媒に、電解質として過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル／ｌの濃度に溶解
したものである。
【００１１】（実施例２）電解液の混合溶媒として、エ
チレンカーボネイト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）と、亜燐酸トリエチルを体積比６０：３０：１０
の配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
チレンカーボネイト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）と、亜燐酸トリエチルを体積比６０：３０：１０
の配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
【００１２】（実施例３）電解液の混合溶媒として、エ
チレンカーボネイト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）と、亜燐酸トリエチルを体積比６０：２０：２０
の配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
チレンカーボネイト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）と、亜燐酸トリエチルを体積比６０：２０：２０
の配合比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と
同一の構成とした。
【００１３】（従来例）電解液の混合溶媒として、エチ
レンカーボネイト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）を体積比６０：４０の配合比で混合したものを用い
たこと以外は実施例１と同一の構成とした。
レンカーボネイト（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）を体積比６０：４０の配合比で混合したものを用い
たこと以外は実施例１と同一の構成とした。
【００１４】図２は、上記実施例１〜３と従来例の電池
を２０°Ｃ、０．５ｍＡの定電流で充放電サイクルを行
った際の放電容量（カット電圧２．０Ｖ）と充放電サイ
クルの関係を示したものである。図２から明らかなよう
に、亜燐酸トリエチルを混合した本発明の実施例はいず
れも、充放電サイクルによる放電容量の劣化が従来例よ
りも改良されていること、即ち、リチウム極の充放電効
率が向上していることが分かる。
を２０°Ｃ、０．５ｍＡの定電流で充放電サイクルを行
った際の放電容量（カット電圧２．０Ｖ）と充放電サイ
クルの関係を示したものである。図２から明らかなよう
に、亜燐酸トリエチルを混合した本発明の実施例はいず
れも、充放電サイクルによる放電容量の劣化が従来例よ
りも改良されていること、即ち、リチウム極の充放電効
率が向上していることが分かる。
【００１５】亜燐酸トリエチルを混合することによっ
て、リチウム極の充放電効率が向上する理由はまだ不明
であるが、リチウム極が電解液と接する界面の状態、あ
るいはリチウムと電解液が反応して形成されるリチウム
の表面被膜の状態が従来例の場合と異なっているためと
考えられる。
て、リチウム極の充放電効率が向上する理由はまだ不明
であるが、リチウム極が電解液と接する界面の状態、あ
るいはリチウムと電解液が反応して形成されるリチウム
の表面被膜の状態が従来例の場合と異なっているためと
考えられる。
【００１６】また、図２から明らかなように、亜燐酸ト
リエチルを混合することによるリチウム極の充放電効率
を向上させる効果は、１〜２０体積％の範囲が好まし
く、５〜１５体積％の範囲がより好ましいことが分か
る。
リエチルを混合することによるリチウム極の充放電効率
を向上させる効果は、１〜２０体積％の範囲が好まし
く、５〜１５体積％の範囲がより好ましいことが分か
る。
【００１７】なお、本実施例では混合溶媒としてエチレ
ンカーボネイトとジメトキシエタンを用いているが、こ
れら以外のプロピレンカーボネイト、２−メチルテトラ
ハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、γ−ブチロ
ラクトン、１，３−ジオキソランなどを用いてもよい。
また同様に電解質も本実施例の過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ4 ）以外の６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ），トリフロロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 ）などを用いてもよい。
ンカーボネイトとジメトキシエタンを用いているが、こ
れら以外のプロピレンカーボネイト、２−メチルテトラ
ハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、γ−ブチロ
ラクトン、１，３−ジオキソランなどを用いてもよい。
また同様に電解質も本実施例の過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ4 ）以外の６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ），トリフロロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 ）などを用いてもよい。
【００１８】さらに、Ｌｉ−Ａｌなどの合金を負極活物
質とし、ＬｉＣｏＯ2 やＭｏＳ2 などを正極活物質とし
て用いることも可能である。
質とし、ＬｉＣｏＯ2 やＭｏＳ2 などを正極活物質とし
て用いることも可能である。
【００１９】
【発明の効果】このように本発明は、リチウム金属また
はリチウム合金からなる負極と有機電解液とセパレータ
を介して、金属酸化物または金属硫化物を活物質とする
正極とからなるリチウム二次電池において、上記有機電
解液に亜燐酸トリエチルエステルを含有させることによ
り、リチウム極の充放電効率を向上させ、充放電サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池を得ることができるも
のである。
はリチウム合金からなる負極と有機電解液とセパレータ
を介して、金属酸化物または金属硫化物を活物質とする
正極とからなるリチウム二次電池において、上記有機電
解液に亜燐酸トリエチルエステルを含有させることによ
り、リチウム極の充放電効率を向上させ、充放電サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池を得ることができるも
のである。
【図１】本発明リチウム二次電池の一実施例の断面図
【図２】本発明の実施例と従来例によるリチウム二次電
池の充放電サイクル特性図
池の充放電サイクル特性図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 正極 ６ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム金属またはリチウム合金を活物
質とする負極と、有機電解液とセパレータを介して、金
属酸化物、金属硫化物などを活物質とする正極とからな
るリチウム二次電池において、上記電解液は亜燐酸トリ
エチルエステルを含有していることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】 上記電解液に対する亜燐酸トリエチルエ
ステルの含有率は、１〜２０体積％であることを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4001922A JPH05190204A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4001922A JPH05190204A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05190204A true JPH05190204A (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=11515090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4001922A Pending JPH05190204A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05190204A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260735A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| US6551748B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-04-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Prevention of polymerization in Li/MnO2 organic electrolyte electrochemical systems |
| JP2011165606A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リチウムイオン二次電池 |
-
1992
- 1992-01-09 JP JP4001922A patent/JPH05190204A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6551748B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-04-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Prevention of polymerization in Li/MnO2 organic electrolyte electrochemical systems |
| JP2002260735A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2011165606A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リチウムイオン二次電池 |
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