JP3054829B2 - 非水電解液二次電池の製造法 - Google Patents

非水電解液二次電池の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の製造法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小形,軽量化に伴い、
これに用いられる電池も小形,軽量化が要望されてい
る。なかでも高電圧、高エネルギー密度を有する非水電
解液リチウム二次電池への期待は大きい。
【0003】リチウム二次電池としては、特開昭61−
5262号で二硫化モリブデンを正極としたものが提案
されており、この電池は既に一部市場に提供されている
が、二硫化モリブデンの電位が低く、電池としてのエネ
ルギー密度もあまり大きくないため在来二次電池である
ニッケル・カドミウム電池,鉛蓄電池に取って替わるま
でには至っていない。
【0004】リチウム二次電池が高エネルギー密度が期
待される理由としては、適切な正極即ち高い電位を有す
る正極を選択することによって、高電圧で高エネルギー
密度の電池が得られるというところにある。この条件を
満足するものとして米国特許第4302518号明細書
で正極活物質としてLiCoO2 を用いた電池が提案さ
れており、LiCoO2 は高い電位を有する優れた正極
活物質として知られている。このLiCoO2 は一般的
には、リチウム化合物とコバルト化合物を混合し、酸化
雰囲気中で高温で熱処理して得られるが、その混合割合
によってリチウム量の異るものが生成するため正確には
Li1-xCoO2(0≦x<1)で表わされる。
【0005】そしてLiCoO2 を正極活物質に使用す
る電池を充電すると活物質中からリチウムが抜けてい
き、Li1-xCoO2 なる式で表わされる状態となりリ
チウムに対し4V以上の電位を示す。この充電状態のL
1-xCoO2 と電池製作時の活物質であるLi1-xCo
2 とを区別するために便宜上以降初期の活物質はLi
CoO2 と記す。
【0006】一方、逆にこの活物質は電位が高い故に、
これまで主としてリチウム一次電池の電解液として用い
られてきたプロピレンカーボネート,ジメトキシエタン
などの有機電解液を分解しそれが電池の充放電サイクル
特性に悪影響を与え、電池特性の劣化につながると考え
られていた。特開昭63−299056,特開平1−2
94364ではニッケルをコバルト中に固溶させること
によりLi1-xCoyNi1-y2 で示されるリチウムと
コバルトとニッケルの複合酸化物をつくり、4V以下の
電位で充放電するような活物質に改質することにより優
れた充放電特性を有する正極が得られるという提案がな
されている。LiCoO2 を改質することにより確かに
4V以下でも充放電が可能となるが、一方ではこのよう
に改質することによりLiCoO2 が持つ本来の高電
圧,高エネルギー密度という特徴を低減する結果とな
る。またこのように改質を行っても電池の充放電サイク
ルに伴う容量低下という問題は完全には解決できないと
いう課題が依然として存在する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記する従来
の課題を解決するもので、高い作動電圧を維持すると共
に、優れた充放電特性を有する二次電池を提供すること
を目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記する目的を達成する
ために本発明は、正極活物質を主体となって構成するリ
チウムとコバルトとの複合酸化物の合成の際にリン酸
添加して、高電圧を有しかつ優れた充放電サイクル特性
を示す非水電解液二次電池を提供するものである。
【0009】
【作用】一般に正極活物質としてLiCoO2 を用いた
場合、その電位が高い故に電解液を分解し、それが電池
の充放電サイクル特性に悪影響を与えるものと考えられ
ていたが、発明者らはその問題は適切な電解液を選択す
ることによって解消されるが、むしろLiCoO2 が高
い電位に持ち上げられることによりLiCoO2自体が
分解しそれが電池特性に悪影響を与えているものと考え
た。即ち、LiCoO2 は高電位でも安定であるが、充
電状態でLiCoO2 からリチウムが抜けたLi1-x
oO2 が高い電位で不安定で徐々に分解されると考え
た。従って、4V以上という高い電位でいかにLi1-x
CoO2 を安定に保たせるかが、高い作動電圧と高エネ
ルギー密度でしかも優れた充放電特性を有する非水電解
液二次電池が得られるかの鍵となる。本発明はリチウム
とコバルトとの複合酸化物(LiCoO2 の合成の際
にリン酸を添加することによりLiCoO2 の粒子の表
面がリンで被覆され、その結果高い電位でも分解するこ
となく、また充放電サイクル特性に優れた活物質が得ら
れることを見い出したことにある。またこの効果は単に
合成後のLiCoO2 にリンもしくはリンの化合物を混
合するだけでは得られない。
【0010】通常LiCoO2 は炭酸リチウム,硝酸リ
チウムなどのリチウム塩と炭酸コバルト,酸化コバルト
などのコバルト塩を混合し、酸化雰囲気中で650〜9
00℃の高温で熱処理合成して得られるが、その合成の
際、原材料中にリン酸を混入し熱処理することによっ
て、できあがったLiCoO2 の粒子表面がリンで被覆
されるというものである。上記特開昭63−29905
6,特開平1−294364に示されているニッケル、
その他マンガンなどはコバルトと固溶体を作りリンを含
まないので熱処理すると、Li1-xCoy Ni1-y2
Li1-xCoy Mn1-y2 などの複合酸化物をつくり
ン酸のような効果は得られない。同時に正極の電位は電
池の充電時に4V以上の電位におかれるためその電位で
安定なものでなければならず、その意味からもリン酸は
最適な添加剤であると言える。
【0011】以上の如く、LiCoO2 の合成の際にリ
ン酸を添加した正極を用いることにより、高電圧,高エ
ネルギー密度で充放電サイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を提供し得るものである。
【0012】
【実施例】(実施例1) 以下図面と共に本発明の実施例を説明する。実施例にお
いては円筒形電池を構成して評価を行った。
【0013】図1に円筒形電池の縦断面図を示す。図に
おいて1は正極でLiCoO2 の合成の際にリン酸を所
定量添加したものを活物質とし、導電材としてカーボン
ブラックを結着剤として四フッ化エチレンの水性デイス
パージョンを重量比で100:5:10の割合で混合し
たものをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延
した後所定の大きさに切断し、チタン製の正極リード板
2をスポット溶接したものである。なお結着剤の四フッ
化エチレンの水性デイスパージョンの混合比率はその固
形分で計算している。3は負極で炭素質材料を主活物質
とし、アクリル系結着剤と重量比で100:5の割合で
混合したものを、銅箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延し
た後所定の大きさに切断し、銅製の負極リード板4をス
ポット溶接している。5はポリプロピレン製の微孔性フ
ィルムからなるセパレータで正極1と負極との間に介
在させて渦巻き状に捲回して極板群を構成する。この極
板群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板6,7
を配して鉄にニッケルメッキしたケース8に挿入し、正
極リード板2をチタン製の封口板10に、負極リード板
4をケース8の底部にスポット溶接した後、電解液を注
入し、ガスケット9を介して電池を封口して完成電池と
する。電池の寸法は直径14mm、高さ50mmであ
る。なお電池の正極端子は11で、負極端子は電池ケー
ス8がこれを兼ねている。
【0014】電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを体積比で1:1に混合したものに六フッ
化リン酸リチウムを1モル/lの割合で溶解したものを
用いた。
【0015】上記正極活物質は酸化コバルト(Co34
)と炭酸リチウム(Li2Co3 )をモル比で2:3の
割合で混合したものにリン酸(H3PO4 )を添加し、
空気中900℃で10時間熱処理して合成した。リン酸
の添加割合は合成した主活物質LiCoO2 1モルに対
しリンのモル%で表すものとし、表1に示したように6
種類の検討を行った。
【0016】
【表1】
【0017】電池の評価試験は、20℃において充放電
電流を100mAとし、充電終止電圧4.1V、放電終
止電圧3.0Vの条件下で充放電サイクル試験を行っ
た。このときの電池A〜Fの充放電サイクル数と放電容
量の関係を図2に示す。またLiCoO2 へのリン酸
添加量とそれに対応した電池A〜Fの充放電初期(この
場合10サイクル時点とする)の放電容量と300サイ
クル時点での放電容量の初期の放電容量に対する容量維
持率を図3に示す。
【0018】図2および図3より、リン酸を全く添加し
ていない電池Aは初期の放電容量は大きいが、充放電サ
イクルにともなう容量低下も大きく300サイクル時点
では初期の容量のほぼ1/2となる。これはリン酸の添
加が0.5モル%の電池Bの場合も同様である。これら
に対しリン酸の添加が1モル%の電池Cの場合、初期容
量は電池A,電池Bとくらべ小さいが容量低下率も小さ
く、300サイクル時点でもほぼ初期の容量の80%程
度維持する。この傾向はそれぞれリン酸を3モル%,5
モル%添加した電池D,Eにもみられる。一方、リン酸
を7モル%添加した電池Fは300サイクル時点ではむ
しろ初期より容量は大となるが、絶対容量は電池A〜E
とくらべて大幅に小さい。これはリン酸の添加量が多す
ぎてLiCoO2 の表面を覆いすぎて容量が出なかった
ためと考えられる。このことからリン酸の適正な添加量
は5モル%程度が限度であると考えられる。以上のこと
から適正量のリン酸を添加したLiCoO2 を正極活物
質として用いることにより充放電サイクル特性にすぐれ
た非水電解液二次電池を提供し得る。
【0019】上記実施例では正極活物質としてLiCo
2 のみを用いたが、化合物中のコバルトを他の遷移金
属で置換した化合物でも同様の効果が認められる。また
負極として、炭素質材料,リチウム金属を用いたがリチ
ウム合金であっても良い。さらに電解液としてエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他の
溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。
【0020】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば正極活物質であるLi1-xCoO2 の合成の際
適正量のリン酸を添加することにより、充放電サイクル
特性にすぐれた非水電解液リチウム二次電池を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1における円筒形電池の縦断面
【図2】同電池と従来電池との20℃での充放電サイク
ル特性図
【図3】同電池と従来電池との放電初期容量と、300
サイクル時点での容量維持率を示した図
【符号の説明】
1 正極 2 正極リード板 3 負極 4 負極リード板 5 セパレータ 6 上部絶縁板 7 下部絶縁板 8 ケース 9 ガスケット 10 封口板 11 正極端子

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム化合物とコバルト化合物およびリ
    ン酸を混合し、この混合物を酸化雰囲気中で熱処理した
    材料を使用する正極と、リチウム,リチウム合金または
    炭素質材料を使用する負極と、非水電解液を使用する非
    水電解液二次電池の製造法。
  2. 【請求項2】 リチウム化合物とコバルト化合物および
    ン酸を混合し、この混合物を酸化雰囲気中で熱処理して
    リチウムとコバルトとの複合酸化物の粒子表面をリンで
    被覆した材料を使用する正極と、リチウム,リチウム合
    金または炭素質材料を使用する負極と、非水電解液を使
    用する非水電解液二次電池の製造法。
  3. 【請求項3】 コバルト以外の遷移金属の化合物を正極と
    なる材料中に混入した請求項2記載の非水電解液二次電
    池の製造法。
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