JPWO2017047554A1

JPWO2017047554A1 - 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

Info

Publication number: JPWO2017047554A1
Application number: JP2017539897A
Authority: JP
Inventors: 安部　浩司; 浩司安部
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2018-08-09
Anticipated expiration: 2036-09-12
Also published as: JP6737280B2; WO2017047554A1

Abstract

本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる蓄電デバイス用非水電解液、及び該非水電解液を用いる蓄電デバイスである。

（式中、ＸはＳ（＝Ｏ）_２基又はＳ＝Ｏ基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

Description

本発明は、広い温度範囲で電気化学特性を向上できる蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ_２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

リチウム二次電池は、主にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩、並びに非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られている。特にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。

例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、電極表面に非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの、サイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物の蓄積により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。

一方、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。

以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らすなどしており、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、エチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステルを含有する非水電解液が、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制できることが記載されている。
特許文献２には、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシド（６員環硫酸エステル）や１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト（６員環亜硫酸エステル）等の１，２−シクロヘキサンジオール誘導体（６員環化合物）を含有する非水電解液が長期サイクル特性に優れ、ガス発生量を抑制できることが記載されている。
また、特許文献３には、１，２−シクロペンタンジオールサイクリックカーボネート等の環状（５員環）炭酸エステル化合物を含有する非水電解液が、二次電池の常温サイクル特性、保存特性及び低温サイクル特性を向上させることが記載されている。

特開平１０−１８９０４２号国際公開第２００７／０２０８７６号特開２０１１−１２４００８号

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、特許文献１及び３の非水電解液を用いた二次電池では、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては十分な効果が得られていないのが実情である。また、特許文献２の非水電解液には改善の余地があった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるシクロペンタン構造を含む硫酸エステル及び亜硫酸エステルから選ばれる化合物を一種以上含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。このような効果は、前記特許文献１〜３には全く示唆されていない。

すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。

（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。

本発明によれば、広い温度範囲での蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。

〔蓄電デバイス用非水電解液〕
本発明の蓄電デバイス用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。

本発明の非水電解液が、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用される化合物は、前記一般式（Ｉ）に記載のとおり、シクロペンタン構造を含む硫酸エステル及び亜硫酸エステルから選ばれる化合物である。このシクロペンタン環（五員環）は、シクロヘキサン環（六員環）と比べて、ひずみエネルギーが大きい。そのため、前記一般式（Ｉ）で表されるシクロペンタン構造を含む硫酸エステル又は亜硫酸エステルは、シクロヘキサン（六員環）構造を含む硫酸エステル又は亜硫酸エステルである特許文献２に記載のヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドや１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトよりも電気化学的な分解を受けやすく、正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成する。また同様に、シクロアルカン構造を含まない硫酸エステルである特許文献１に記載のエチレングリコール硫酸エステルよりも電気化学的な分解をうけやすく、正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成する。そのため、本発明の非水電解液は、特許文献１及び２の非水電解液と比べて、高温保存後の低温放電特性のような広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができると考えられる。
また、特許文献３に記載の１，２−シクロペンタンジオールサイクリックカーボネートのように、本発明に係る化合物と同様にシクロペンタン構造を含む化合物であっても、硫酸エステル又は亜硫酸エステルのような官能基（＞Ｓ（＝Ｏ）_２基又は＞Ｓ＝Ｏ基）ではなく、＞C＝Ｏ基を有する炭酸エステルの場合には、形成される被膜の性質が大きく異なるため、高温保存後の低温放電特性のような広い温度範囲での電気化学特性を向上させることはできない。

本発明の非水電解液に含まれる硫酸エステル及び亜硫酸エステルから選ばれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、又は水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
ハロゲン原子又は水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の置換基の数は、１〜３が好ましく、１又は２が好ましく、１が更に好ましい。
ハロゲン原子又は水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の置換位置は、Ｘ（Ｓ（＝Ｏ）_２基又はＳ＝Ｏ基）からみて４位の位置、即ちＲ^２若しくはＲ^３、又はＲ^６若しくはＲ^７の位置であることが好ましい。

前記Ｒ^１〜Ｒ^８が、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が好適に挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるシクロペンタン構造を含む硫酸エステル又は亜硫酸エステルは、下記一般式（II）で表されるシス型化合物と下記一般式（III）で表されるトランス型化合物を包含する。

（式中、Ｘ及びＲ^１〜Ｒ^８は、一般式（I）と同義である。）

一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（II）で表されるシス型化合物と一般式（III）で表されるトランス型化合物の混合体であってもよい。シス型化合物／トランス型化合物（質量比）は、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０、更に好ましくは８０／２０〜１００／０、更に好ましくは９０／１０〜１００／０であり、特に好ましくはシス型化合物のみの場合である。

前記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステルとしては、具体的に以下の化合物１〜２２が好適に挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される亜硫酸エステルとしては、具体的に以下の化合物２３〜４４が好適に挙げられる。

上記好適例の中でも、好ましくは、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド（化合物１）、４−フルオロテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド（化合物３）、４−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド（化合物８）、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（化合物２３）、４−フルオロテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（化合物２５）、及び４−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（化合物３０）から選ばれる一種又は二種以上である。
更に好ましくは、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド（化合物１）、４−フルオロテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド（化合物３）、及びテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（化合物２３）から選ばれる一種又は二種以上であり、特に好ましくは、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド（化合物１）である。

本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物（硫酸エステル及び亜硫酸エステル）の総含有量は、非水電解液中に０．０１〜１０質量％である。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．０１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、広い温度範囲で電気化学特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性を相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。

また、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合、又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温環境下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。

炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を増すことができるので好ましい。

フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．７体積％以上、更に好ましくは４体積％以上、最も好ましくは６体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。

非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので特に好ましい。

また、非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましく、エチレンカーボネート及び前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温環境下での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート；ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば、非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので、上記範囲であることが好ましい。

鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限は、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下が更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が特に好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート／鎖状エステル（体積比）が１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜３５／６５が特に好ましい。

本発明においては、上記の非水溶媒の他にその他の非水溶媒を添加することができる。その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１％以上、好ましくは２％以上であり、また通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。

上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。

一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることもできる。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が好適に挙げられる。

（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。

（Ｄ）２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸２−プロピニル、ギ酸２−プロピニル、メタクリル酸２−プロピニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オキサレート、メチル２−プロピニルオキサレート、エチル２−プロピニルオキサレート、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイルジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイルジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上の環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。

（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。

上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。

（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。

前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の各々の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性性が向上するので好ましい。
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニルメチルカーボネート、メタクリル酸２−プロピニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オキサレート、メチル２−プロピニルオキサレート、エチル２−プロピニルオキサレート、及び２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オキサレート、及び２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。

前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、エチレンサルフェート、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。

（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンがより好ましい。
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートがより好ましい。
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸がより好ましい。
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがより好ましい。

前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の各々の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

また、一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２やＬｉ_２ＰＯ_３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウムメチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ_３Ｌｉから選ばれる一種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ_３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。

前記リチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下が好ましい。この範囲にあると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、より好ましくは０．２Ｍ以下である。（ただし、Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。）

（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることが最も好ましい。

電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、より好ましくは０．６Ｍ以下、更に好ましくは０．４Ｍ以下である。

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、一般式（Ｉ）で表されるシクロペンタン構造を含む化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える一般式（Ｉ）で表される化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称であり、リチウム二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で用いるか又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、一般的に、充電時における電解液との反応により高温環境下で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質を用いると、一般的に、Ｎｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、１０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上の正極活物質を用いることがより好ましく、３０ａｔｏｍｉｃ％以上の正極活物質を用いることが更に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、及びＬｉＦｅ_1-ｘＭｎ_ｘＰＯ_４（０．１＜ｘ＜０．９）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒから選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格（ＰＯ_４）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、広い温度範囲での電気化学特性を向上することができる。

また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦ_ｘ）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛等が好ましい。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。また、その上限は４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子を用いることが好ましい。

負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。

また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
ポリオレフィンの積層体としては、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層体が好ましく、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限は、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が含まれる。

以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１６、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）４質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。
また、ケイ素（単体）５質量％、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。

〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、恒温槽の温度を−１０℃に下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、初期の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を７０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で１０日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の低温放電容量維持率＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−１０℃の放電容量維持率を下記式により求めた。
７０℃充電保存後の−１０℃放電容量維持率（％）＝（７０℃充電保存後の−１０℃の放電容量／初期の−１０℃の放電容量）×１００
結果を表１〜２に示す。
なお、表１の実施例８で用いたＥＰは、プロピオン酸エチルの略である。

実施例１７〜１８、及び比較例５
実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウム８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．７５Ｖ、放電終止電圧を１．１Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。

上記実施例１〜１６のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル又は亜硫酸エステルを添加しなかった場合の比較例１、エチレングリコール硫酸エステルを添加した場合の比較例２、ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール２，２−ジオキシドを添加した場合の比較例３、及び１，２−シクロペンタンジオールサイクリックカーボネートを添加した場合の比較例４のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル又は亜硫酸エステルを含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
また、実施例１７〜１８と比較例５の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。

更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。

本発明の蓄電デバイス用非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。

Claims

非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。

（式中、ＸはＳ（＝Ｏ）_２基又はＳ＝Ｏ基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
一般式（Ｉ）で表される化合物が、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、４−フルオロテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、４−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド、４−フルオロテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド、及び４−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシドから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項４に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項４又は５に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項７に記載の蓄電デバイス。
正極が正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項７又は８に記載の蓄電デバイス。
蓄電デバイスが、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタである、請求項７〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。