JP2011124008A - 二次電池、二次電池用電解液、環状炭酸エステル化合物、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液の非水溶媒は、１，２−シクロペンタンジオールサイクリックカーボネートおよびその誘導体のうちの少なくとも１種を含んでいる。電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、環状のカーボネート構造を有する環状炭酸エステル化合物、それを用いた二次電池用電解液および二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯用端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池は、最近では、上記した小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への適用も検討されている。

中でも、充放電反応としてリチウムの反応を利用する二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム二次電池には、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池と、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池とがある。

二次電池は、正極および負極と共に、電解液を備えている。正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体の上に負極活物質層を有している。電解液は、有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩などが溶解されたものである。

充放電反応の媒介として機能する電解液の非水溶媒については、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、さまざまな検討がなされている。具体的には、高温環境下におけるサイクル特性および保存特性などを向上させるために、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトまたはそれらの誘導体が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。高電圧放電条件下における安全性などを向上させるために、β位置に水素を持たないアルキル基（炭酸メチルネオペンチルなどの）を有する鎖状炭酸エステルが用いられている（例えば、特許文献２参照。）。高温環境下における放置特性を向上させるために、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３−プロパンジオールサイクリックスルフェートまたはそれらの誘導体が用いられている（例えば、特許文献３参照。）。放電容量および初回充放電効率などを向上させるために、エチレンサルファイトあるいはエリスリタンサルファイトなどのサルファイト構造を含む化合物が用いられている（例えば、特許文献４〜７参照。）。高分子化合物を含むゲル電解質の保存安定性を向上させるために、ジカルボン酸無水物、あるいはスルホン酸とカルボン酸との無水物が用いられている（例えば、特許文献８参照。）。

国際公開第２００７／０２０８７６号パンフレット 特許第３２９４４００号明細書 特開２００４−１８５９３１号公報 特開２００２−２７０２３０号公報 特開２００２−０２５６１１号公報 特開２０００−１８８１２７号公報 特開平０９−１２０８３７号公報 特開２００２−０３３０１７号広報

近年、電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返され、そのサイクル特性および保存特性は低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性および保存特性について、より一層の向上が望まれている。この場合には、特に、電子機器の使用環境が広がる傾向にあるため、低温環境下におけるサイクル特性を向上させることが重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な環状炭酸エステル化合物、それを用いた二次電池用電解液および二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。

本発明の環状炭酸エステル化合物は、式（１）で表される化合物である。また、本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒および電解質塩を含み、その非水溶媒が上記した環状炭酸エステル化合物を含むものである。また、本発明の二次電池は、正極および負極と非水溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、その非水溶媒が上記した環状炭酸エステル化合物を含むものである。さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、二次電池を搭載し、その二次電池が上記した本発明の二次電池と同様の構成を有するものである。

（Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）

本発明の環状炭酸エステル化合物によれば、式（１）に示した構造を有しているので、非水溶媒として電解液に用いられた場合に、その電解液の化学的安定性が向上する。よって、本発明の環状炭酸エステル化合物を用いた二次電池用電解液あるいは二次電池によれば、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。また、本発明の二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、上記したサイクル特性などの特性向上を図ることができる。

本発明の一実施形態の環状炭酸エステル化合物を用いた円筒型二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 負極の構成を模式的に表す断面図である。 負極の他の構成を模式的に表す断面図である。 負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施形態の環状炭酸エステル化合物緒を用いたラミネートフィルム型二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．環状炭酸エステル化合物
２．二次電池用電解液および二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途

＜１．環状炭酸エステル化合物＞
本発明の一実施形態の環状炭酸エステル化合物は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに非水溶媒として用いられるものであり、式（１）で表される構造を有している。この環状炭酸エステル化合物は、エチレンカーボネート骨格とシクロペンタン骨格とを併せて有する化合物であり、１，２−シクロペンタンジオールサイクリックカーボネートあるいはその誘導体である。非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。なお、ここでの「誘導体」とは、１，２−シクロペンタンジオールサイクリックカーボネート中に構成元素として含まれる水素原子のうちの１または２以上が他の原子あるいは原子団に置き換わった他の化合物のことをいう。

（Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）

環状炭酸エステル化合物が式（１）に示した構造を有しているのは、その構造を有していない場合と比較して、電解液などの化学的安定性を向上させることができるからである。これにより、環状炭酸エステル化合物が二次電池の電解液に用いられた場合には、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。

詳細には、エチレンカーボネート骨格とシクロペンタン骨格とを併せて有していると、それらの骨格に含まれる炭素原子に導入された基（Ｒ１〜Ｒ８）の種類に依存せずに、充放電時における電解液の分解が抑制される。さらに、低温環境下おいては、電解液の分解が抑制されるうえに、高いイオン伝導性が確保される。このため、サイクル特性および保存特性を向上させることができると共に、特に、低温サイクル特性を向上させることができる。

なお、式（１）に示した構造式は、式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）で表される異性体を含んで表している。すなわち、環状炭酸エステル化合物は、式（１−Ａ）に示したシス型（シス体）あるいは式（１−Ｂ）に示したトランス型（トランス体）のうちのいずれか一方でもよいし、シス体とトランス体との混合物でもよい。中でも、環状炭酸エステル化合物は、シス体であることが好ましい。電解液などの化学的安定性の向上により寄与するからである。混合物である場合には、上記した理由により、トランス体よりもシス体を多く含んでいることが好ましい。この場合には、シス体とトランス体との割合（シス体／トランス体）は、モル比で５０／５０以上１００／０未満であることがより好ましく、特に、５５／４５以上９５／５以下であることが好ましい。より高い効果を発揮できるからである。

（Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同様である。）

Ｒ１〜Ｒ８は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。この場合には、異なる種類の基でもよいし、同じ種類の基でありながら異なる基でもよい。異なる種類の基である場合とは、例えば、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がハロゲン化アルキル基の場合などである。一方、同じ種類の基でありながら異なる基である場合とは、Ｒ１およびＲ２がいずれもハロゲン化アルキル基であるが、Ｒ１がフッ素化アルキル基、Ｒ２が塩素化アルキル基の場合などである。

ハロゲンされた基について、そのハロゲンの種類は特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。塩素などである場合よりも、電解液の化学的安定性がより向上するからである。

アルキル基の種類は、その炭素数が１〜１２であれば、特に限定されず、その構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。炭素数が上記の範囲内であれば、電解液の非水溶媒として用いた場合に環状炭酸エステル化合物が電解質塩を良好に溶解および電離させ、他の非水溶媒と共に用いても、十分な相溶性が確保されるからである。中でも、アルキル基の炭素数は、２以下であることが好ましい。環状炭酸エステル化合物の溶解性、電離性および相溶性がより向上するうえに、電解液の化学的安定性がさらに向上するからである。これらのことはアルコキシ基の構造および好ましい炭素数についても同様である。

アルケニル基およびアルキニル基の種類は、その炭素数が２〜１２であれば、特に限定されず、その構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。アルケニル基およびアルキニル基の炭素数が２〜１２であるのは、上記したアルキル基の炭素数と同様の理由からである。中でも、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、上記したアルキル基等の炭素数と同様の理由により、２以下であることが好ましい。

アリール基は、その炭素数が６〜１８であれば、特に限定されない。例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナンスレン基あるいはアントラセン基などでもよい。アリール基の炭素数が６〜１８であるのは、上記したアルキル基等の炭素数と同様の理由からである。中でもフェニル基が好ましい。環状炭酸エステル化合物の溶解性、電離性および相溶性がより向上するうえに、電解液の化学的安定性がさらに向上するからである。

ハロゲン化されたアルキル基は、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基であり、この「ハロゲン化された基」の意味するところは、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルキニル基、ハロゲン化されたアリール基およびハロゲン化されたアルコキシ基についても同様である。ハロゲン化されたアルキル基等の炭素数が上記した式（１）中に記した範囲であるのは、上記したアルキル基等と同様の理由からであり、それらのハロゲン化された基の好ましい炭素数も上記したアルキル基等と同様である。また、ハロゲン化された基におけるハロゲンの種類は、特に限定されないが、上記したハロゲン基の種類と同様の理由により、フッ素であることが好ましい。

Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよく、その場合の環構造は、例えば芳香族環、複素環あるいは脂環式でもよく、特に限定されない。

Ｒ１〜Ｒ８は、中でも、それらのうちの少なくとも１つがハロゲン基、ハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルキニル基、ハロゲン化されたアリール基あるいはハロゲン化されたアルコキシ基であることが好ましく、特に、ハロゲン基であることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

環状炭酸エステル化合物の具体例としては、式（１−１）〜式（１−２６）で表される化合物が挙げられる。電解液などの化学的安定性を十分に向上させることができるからである。中でも、式（１−１）、式（１−６）あるいは式（１−９）に示した化合物が好ましい。容易に入手できると共に、多種の非水溶媒などと安定して混合できるからである。

もちろん、環状炭酸エステル化合物の具体例は、式（１）に示した構造を有していれば、式（１−１）〜式（１−２６）に示した化合物に限られない。

この環状炭酸エステル化合物によれば、式（１）に示した構造を有しているので、その構造を有していない場合と比較して、二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の化学的安定性が向上する。式（１）に示した構造を有していない場合とは、例えば、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）である場合あるいは式（１３）で表される構造を有している場合などである。よって、電極反応時における電解液の分解反応が抑制され、さらに低温環境下においては高いイオン伝導性が確保されるため、電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。より具体的には、環状炭酸エステル化合物が二次電池の電解液に用いられた場合には、サイクル特性および保存特性を向上させることができると共に、特に低温サイクル特性を向上させることができる。

＜２．二次電池用電解液および二次電池＞
次に、上記した環状炭酸エステル化合物の適用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例としてリチウム二次電池を挙げると、環状炭酸エステル化合物は、以下のようにしてリチウム二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）およびリチウム二次電池に用いられる。

＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２はリチウムイオン二次電池（円筒型）の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。このリチウムイオン二次電池では、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。この巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体である。

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度上昇に応じて抵抗増大により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄のうちの少なくとも１種を含む化合物が好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは式（１４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（１４）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

もちろん、正極材料は、上記以外の材料でもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時においてリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。

負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られると共に、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種類あるいは２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種類以上の金属元素からなるものに加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種類以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズあるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類あるいは２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ ＳｉあるいはＦｅＳｉ₂ である。ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素を含む材料（ケイ素含有材料）としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

また、スズを含む材料（スズ含有材料）としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、例えば、以下の元素のうちの少なくとも１種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液などとの反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、上記した構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析し、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスのうちの少なくとも１種が挙げられる。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

また、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。この場合には、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を含んでおり、その負極活物質粒子は、例えば、気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。

負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合には、負極活物質粒子は多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程が複数回に分割して行われる（負極材料が順次薄く形成して堆積される）ため、その堆積工程を１回で行う場合よりも、負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなるからである。これにより、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを受けにくくなる。

この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａの表面に連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張収縮が抑制されるからである。また、負極活物質粒子は、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法などにより形成されており、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。この場合には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。

特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解液と接することとなる領域）を被覆する酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。

この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含んでいてもよい。

酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種類以上の形成方法により形成されていてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂの内部の隙間に、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として含む金属材料（以下、単に「金属材料」という。）を含んでいることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、負極活物質層２２Ｂの膨張収縮が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、「負極活物質層２２Ｂの内部の隙間」の詳細については、後述する（図５および図６参照）。

上記した金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属元素は、上記以外の他の金属元素でもよい。ただし、ここで言う金属材料とは、単体に限らず、合金あるいは金属化合物まで含む広い概念である。

金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。この金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種類以上の形成方法により形成されていてもよい。

なお、負極活物質層２２Ｂは、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性などをより向上させるためには、双方を含んでいることが好ましい。いずれか一方だけを含む場合において、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。

ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。

まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図３および図４は、負極２２の断面構造を模式的に表している。ここでは、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

図３に示した場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長する。このため、複数の負極活物質粒子２２１は、負極集電体２２Ａの表面に配列されると共に、その根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は、負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆する。この場合には、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲が被覆される。このような広範囲の被覆状態は、酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜２２２を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。

これに対して、図４に示した場合には、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は、負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。このような狭範囲の被覆状態は、酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜２２３を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。

なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の形成方法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても、同様である。これらの場合においても、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜２２２が形成される。

次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に金属材料を含む場合について説明する。図５および図６は、負極２２の断面構造を拡大して表している。図５および図６において、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。ここでは、複数の負極活物質粒子２２１が多層構造を有している場合を示している。

図５に示したように、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂの内部に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じたものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１の各階層間に生じたものである。

なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が形成されるため、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。

図６に示したように、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋められていればよいが、その充填量は多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。

なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。そこで、充放電反応の進行度の低下を抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。

なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明した。このため、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、または、セラミックからなる多孔質膜などにより形成されており、それらの２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。

［電解液］
電解液は、上記した環状炭酸エステル化合物を含む非水溶媒に、電解質塩が溶解されたものである。非水溶媒中における環状炭酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。高い電池容量を維持しつつ、優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。

非水溶媒は、環状炭酸エステル化合物を含んでいれば、他の材料を含んでいてもよい。このような他の材料は、例えば、以下で説明する有機溶媒（非水溶媒）などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。

非水溶媒の一例としては、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、非水溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２などの表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この「不飽和炭素結合環状炭酸エステル」とは、１あるいは２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルの種類は、以下で説明するものに限られず、他のものでもよい。

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ１７はアルキレン基である。）

式（２）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンあるいは炭酸エチルビニレンである。また、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。

式（４）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものでもよい。

なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、式（２）〜式（４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。

また、非水溶媒は、式（５）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２などの表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この「ハロゲン化鎖状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、「ハロゲン化環状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。なお、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。このことは、Ｒ２７〜Ｒ３０についても、同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルの種類は、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルの一例としては、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。また、ハロゲン化環状炭酸エステルの一例としては、式（６−１）〜式（６−２１）で表されるものなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（６−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（６−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンの一例としては、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンの種類は、必ずしも上記したものに限られない。

さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、あるいはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物の種類は、必ずしも上記した化合物に限られない。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、軽金属塩以外の他の塩を含んでいてもよい。

リチウム塩の一例としては、以下の化合物などが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃ ）あるいはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。電解質塩の種類は、必ずしも上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、式（７）〜式（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ３１およびＲ３３は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。このことは、Ｒ４１〜Ｒ４３およびＲ５１およびＲ５２についても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、必ずしも下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

式（７）に示した化合物の一例としては、式（７−１）〜式（７−６）で表されるものなどが挙げられる。式（８）に示した化合物の一例としては、式（８−１）〜式（８−８）で表されるものなどが挙げられる。式（９）に示した化合物の一例としては、式（９−１）で表されるものなどが挙げられる。

また、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。電解質塩の種類は、必ずしも下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。

ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）…（１０）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ７１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）…（１２）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（１０）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））である。

式（１１）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、式（１１−１）〜式（１１−４）で表されるものなどが挙げられる。

式（１２）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この化合物の一例としては、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。

次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、最初に、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。

次に、環状炭酸エステル化合物を含む非水溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。

最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

このリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記した環状炭酸エステル化合物を含んでいるので、充放電時において電解液の分解反応が抑制され、さらに低温環境下においては高いイオン伝導性も確保される。よって、サイクル特性および保存特性を向上させることができると共に、特に、低温サイクル特性を向上させることができる。この場合には、電解液の非水溶媒中における環状炭酸エステル化合物の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液の非水溶媒が不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（７）〜式（１２）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極２２の負極活物質として高容量化に有利な金属系材料（ケイ素の単体あるいはＳｎＣｏＣ含有材料など）を用いた場合においてサイクル特性等が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を用いた場合よりも高い効果を得ることができる。

＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図７はリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。

なお、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、円筒型における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。

なお、高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。

第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは他の材料などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

このリチウムイオン二次電池によれば、電解質層３６の電解液が上記した環状炭酸エステル化合物を含んでいる。よって、円筒型の場合と同様の作用により、サイクル特性および保存特性を向上させることができると共に、特に、低温サイクル特性を向上させることができる。これ以外の効果は、円筒型の場合と同様である。

＜２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時において、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

このリチウム金属二次電池によれば、電解液が上記した環状炭酸エステル化合物を含んでいる。よって、リチウムイオン二次電池と同様の作用により、サイクル特性および保存特性を向上させることができると共に、特に、低温サイクル特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。

二次電源の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリット自動車を含む）などの車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。

中でも、二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性（サイクル特性、保存特性および負荷特性など）が要求されるため、本発明の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動するものである。電気自動車は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリット自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が貯蔵されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されるため、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１５）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

まず、正極２１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。この正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。

次に、負極２２を作製した。最初に、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。この負極集電体２２Ａとしては、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。

次に、液状の電解質である電解液を調製した。最初に、非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、他の非水溶媒として環状炭酸エステル化合物とを混合した。この場合には、ＥＣおよびＤＭＣの混合比を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０とし、環状炭酸エステル化合物の種類および含有量を表１に示したように設定した。こののち、非水溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。この場合には、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入した。このセパレータ２３としては、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造体（厚さ＝２３μｍ）を用いた。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、セパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめることにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−１６，１−１７）
表１に示したように、環状炭酸エステル化合物を用いなかったことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１７の二次電池について、常温サイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。なお、実験例１−４，１−１６，１−１７の二次電池については、低温サイクル特性も併せて調べ、その結果も表１に示した。

常温サイクル特性を調べる場合には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が３００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、３００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、常温サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

保存特性を調べる場合には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、高温保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、常温サイクル特性を調べた場合と同様である。

低温サイクル特性を調べる場合には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、０℃の恒温槽中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、低温サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、常温サイクル特性を調べた場合と同様である。

なお、上記した常温サイクル特性、高温保存特性および低温サイクル特性を調べる場合の手順および条件は、以降においても、同様である。

負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた二次電池では、環状炭酸エステル化合物を用いると、それを用いない場合と比較して、常温サイクル維持率および高温保存維持率および低温サイクル維持率が高くなった。特に、低温サイクル維持率は、他の非水溶媒を用いない場合（実験例１−１６）と比較して、式（１３）に示した化合物を用いると著しく低くなったが、環状炭酸エステル化合物を用いると著しく高くなった。この場合には、環状炭酸エステル化合物の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であれば、より良好な結果が得られた。

（実験例２−１〜２−１４）
表２に示したように、電解液における非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−４，１−１６と同様の手順を経た。この場合には、非水溶媒として、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた。炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。プロペンスルトン（ＰＲＳ）、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。この場合には、ＥＣおよびＤＥＣ等の混合比を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、ＰＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、あるいはＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とした。ＶＣ、ＤＦＤＭＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＰＲＳ、ＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を２重量％とした。これらの実験例２−１〜２−１４の二次電池について常温サイクル特性および保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

非水溶媒の組成を変更しても、表１の結果と同様に、高い常温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。特に、ＶＣ等を加えると、それらを加えなかった場合と比較して、常温サイクル維持率および高温保存維持率が高くなった。

（実験例３−１〜３−４）
表３に示したように、電解液における電解質塩の種類を変更したことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、あるいはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）を用いた。式（８−８）に示した（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ：ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。また、実験例３−１，３−３，３−４では、ＬｉＰＦ₆ の含有量を非水溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ₄ 等の含有量を非水溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。実験例３−２では、ＬｉＰＦ₆ の含有量を非水溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ の含有量を非水溶媒に対して０．０１重量％とした。これらの実験例３−１〜３−４の二次電池について常温サイクル特性および保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

電解質塩の種類を変更しても、表１の結果と同様に、高い常温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。

（実験例４−１〜４−１５）
負極活物質としてケイ素を用いると共に、表４に示したように非水溶媒の種類および他の非水溶媒の含有量を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１７と同様の手順を経た。負極２２を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体２２Ａの表面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。これらの実験例４−１〜４−１５の二次電池について常温サイクル特性、保存特性および低温サイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いた二次電池においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、環状炭酸エステル化合物を用いると、それを用いない場合と比較して、常温サイクル維持率、保存維持率および低温サイクル維持率が高くなった。この場合においても、低温サイクル維持率は、他の非水溶媒を用いなかった場合と比較して、式（１３）に示した化合物を用いると著しく低くなったが、環状炭酸エステル化合物を用いると高くなった。

（実験例５−１〜５−１４）
表５に示したように、電解液における非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例４−４，４−１４と同様の手順を経た。この場合、ＥＣおよびＤＭＣ等の混合比を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：５０、あるいはＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０とした。また、ＶＣ、ＤＦＤＭＣ、ＦＥＣおよびＤＦＥＣの含有量を５重量％とし、ＰＲＳ、ＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を１重量％とした。これらの実験例５−１〜５−１４の二次電池について常温サイクル特性および保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

非水溶媒の組成を変更しても、表４の結果と同様に、高い常温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。

（実験例６−１〜６−４）
表６に示したように、実験例４−１〜４−１５と同様に負極活物質としてケイ素を用いたことを除き、実験例３−１〜３−４と同様の手順を経た。これらの実験例６−１〜６−４の二次電池について常温サイクル特性および保存特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

電解質塩の種類を変更しても、表４と同様に、高い常温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。

（実験例７−１〜７−３）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極２２を作製したことを除き、実験例４−４，４−１４，４−１５と同様の手順を経た。

負極２２を作製する場合には、最初に、コバルト粉末およびスズ粉末を合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に１°以上の半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図９に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。

ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型した。

これらの実験例７−１〜７−３の二次電池について常温サイクル特性、保存特性および低温サイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

負極活物質として金属系材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた二次電池では、表４と同様の結果が得られた。すなわち、環状炭酸エステル化合物を用いると、それを用いた場合と比較して、常温サイクル維持率、高温保存維持率および低温サイクル維持率が高くなった。この場合においても、低温サイクル維持率は、他の非水溶媒を用いなかった場合と比較して、式（１３）に示した化合物を用いると著しく低くなったが、環状炭酸エステル化合物を用いると高くなった。

（実験例８−１〜８−６）
表８に示したように、酸化物含有膜および金属材料の双方あるいはいずれか一方を形成したことを除き、実験例４−４，４−１４と同様の手順を経た。

酸化物含有膜を形成する場合には、最初に、実験例４−１〜４−１５と同様の手順により、複数の負極活物質粒子を形成した。こののち、液相析出法を用いて負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂ ）を析出させた。この場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体２２Ａを３時間浸漬し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥した。

金属材料を形成する場合には、電解鍍金法を用いて、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して、負極活物質粒子間の隙間等にコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用いると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。

これらの実験例８−１〜８−６の二次電池について常温サイクル特性および保存特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

酸化物含有膜および金属材料を形成しても、表４の結果と同様に、高い常温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。特に、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成すると、いずれか一方だけを形成した場合と比較して、常温サイクル維持率が高くなった。また、酸化物含有膜だけを形成すると、金属材料だけを形成した場合と比較して、常温サイクル維持率が高くなった。

上記した表１〜表８の結果から、以下のことが確認された。すなわち、本発明の二次電池では、電解液の非水溶媒が環状炭酸エステル化合物を含んでいる。このため、負極活物質の種類、溶媒の組成、電解質塩の種類、あるいは酸化物含有膜および金属材料の有無などに依存せずに、サイクル特性および保存特性が向上し、特に、低温サイクル特性が向上する。

この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素あるいはＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた場合において、常温サイクル維持率、保存維持率および低温サイクル維持率の増加率が大きくなった。このことから、前者の場合よりも後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の環状炭酸エステル化合物の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、他の電気化学デバイスでよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。

また、実施形態および実施例では、正極および負極において出入りする物質（キャリア）の構成元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。このキャリアは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素、または、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素、または、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、キャリアの種類に依存せずに得られるはずであるため、そのキャリアの種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。

また、上記した実施形態および実施例では、環状炭酸エステル化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。

Claims (14)

1. 正極および負極と、非水溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、前記非水溶媒は式（１）で表される環状炭酸エステル化合物を含む、二次電池。
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
2. 前記ハロゲンはフッ素である、請求項１記載の二次電池。
3. 前記環状炭酸エステル化合物は式（１−１）〜式（１−２６）で表される化合物である、請求項１記載の二次電池。
   

   

   
4. 前記環状炭酸エステル化合物は前記式（１−１）、式（１−６）あるいは式（１−９）に示した化合物である、請求項３記載の二次電池。
5. 前記非水溶媒中における前記環状炭酸エステル化合物の含有量は０．０１重量％以上２０重量％以下である、請求項１記載の二次電池。
6. 前記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいはリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有する、請求項１記載の二次電池。
7. 前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有する、請求項１記載の二次電池。
8. 前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、あるいはスズとコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＳｎＣｏＣ含有材料であり、
   前記ＳｎＣｏＣ含有材料において、炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は２０質量％以上７０質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅は１．０°以上である、請求項７記載の二次電池。
9. リチウム二次電池である、請求項１記載の二次電池。
10. 非水溶媒および電解質塩を含み、前記非水溶媒は式（１）で表される環状炭酸エステル化合物を含む、二次電池用電解液。
    

    

    （Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
11. 式（１）で表される、環状炭酸エステル化合物。
    

    

    （Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
12. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を搭載すると共に、その二次電池を電源として可動し、
    前記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含み、前記非水溶媒は式（１）で表される環状炭酸エステル化合物を含む、
    電動工具。
    

    

    （Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
13. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を搭載すると共に、その二次電池を電源として作動し、
    前記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含み、前記非水溶媒は式（１）で表される環状炭酸エステル化合物を含む、
    電気自動車。
    

    

    （Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
14. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を搭載すると共に、その二次電池を電力貯蔵源として用い、
    前記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含み、前記非水溶媒は式（１）で表される環状炭酸エステル化合物を含む、
    電力貯蔵システム。
    

    

    （Ｒ１〜Ｒ８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）

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