JPH04249870A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH04249870A JPH04249870A JP2416913A JP41691390A JPH04249870A JP H04249870 A JPH04249870 A JP H04249870A JP 2416913 A JP2416913 A JP 2416913A JP 41691390 A JP41691390 A JP 41691390A JP H04249870 A JPH04249870 A JP H04249870A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムをドープしか
つ脱ドープし得る負極とリチウムを脱ドープしかつドー
プし得る正極と非水電解液とを具備する非水電解液二次
電池に関する。
つ脱ドープし得る負極とリチウムを脱ドープしかつドー
プし得る正極と非水電解液とを具備する非水電解液二次
電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムを負極活物質として用い、非水
溶媒を電解液に用いた電池は、自己放電が少なく保存性
に優れており、長期間使用される種々のメモリーバック
アップ用等に広く利用されている。
溶媒を電解液に用いた電池は、自己放電が少なく保存性
に優れており、長期間使用される種々のメモリーバック
アップ用等に広く利用されている。
【0003】しかし、上述の電池は一回しか使用できな
い一次電池であるため、長期間経済的に繰返し使用可能
な非水電解液二次電池の実用化に対する要望が強い。
い一次電池であるため、長期間経済的に繰返し使用可能
な非水電解液二次電池の実用化に対する要望が強い。
【0004】このような二次電池としては、負極に金属
リチウム又はリチウム合金を用い、正極にMnO2 、
TiS2 、MoO3 、MoS2 、V2 O5 、
WO3 、LiCoO2 等を用いた非水電解液二次電
池が提案されている。
リチウム又はリチウム合金を用い、正極にMnO2 、
TiS2 、MoO3 、MoS2 、V2 O5 、
WO3 、LiCoO2 等を用いた非水電解液二次電
池が提案されている。
【0005】また、負極に炭素質材料を用い、正極にリ
チウム・コバルト複合酸化物やリチウム・コバルト・ニ
ッケル複合酸化物等のリチウム化合物を用いた非水電解
液二次電池も提案されている。
チウム・コバルト複合酸化物やリチウム・コバルト・ニ
ッケル複合酸化物等のリチウム化合物を用いた非水電解
液二次電池も提案されている。
【0006】上述の非水電解液二次電池のいずれも負極
及び正極においてリチウムのドープ及び脱ドープが可能
なものであり、また、電池電圧が高くかつ高エネルギー
密度が得られるものである。特に、負極に炭素質材料を
用いた後者の非水電解液二次電池は、サイクル性能も優
れているため、実用化への期待が大きい。
及び正極においてリチウムのドープ及び脱ドープが可能
なものであり、また、電池電圧が高くかつ高エネルギー
密度が得られるものである。特に、負極に炭素質材料を
用いた後者の非水電解液二次電池は、サイクル性能も優
れているため、実用化への期待が大きい。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上述のような非水電解
液二次電池は、その電池電圧が高く、例えば負極に炭素
質材料を用いるとともに正極にリチウム・コバルト複合
酸化物を用いた場合の電池電圧は4V以上となる。
液二次電池は、その電池電圧が高く、例えば負極に炭素
質材料を用いるとともに正極にリチウム・コバルト複合
酸化物を用いた場合の電池電圧は4V以上となる。
【0008】上述のような高電圧で非水電解液二次電池
が保存されると、電池内部でのガス発生あるいは非水電
解液の分解・劣化が生じてしまい易い。このようなガス
発生や分解・劣化は電池が高温で保存されると一層顕著
となる。このような原因としては次のことが考えられる
。
が保存されると、電池内部でのガス発生あるいは非水電
解液の分解・劣化が生じてしまい易い。このようなガス
発生や分解・劣化は電池が高温で保存されると一層顕著
となる。このような原因としては次のことが考えられる
。
【0009】即ち、非水電解液において電解質としてL
iAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiCl
O4 、LiCF3 SO3 、LiSbF6 、Li
CF3CO2 等を用いることができ、非水溶媒として
環状エステル類、エステル類、鎖状エーテル類又は環状
エーテル類に属する溶媒を用いることができる。
iAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiCl
O4 、LiCF3 SO3 、LiSbF6 、Li
CF3CO2 等を用いることができ、非水溶媒として
環状エステル類、エステル類、鎖状エーテル類又は環状
エーテル類に属する溶媒を用いることができる。
【0010】上記電解質のうち、例えばLiAsF6
、LiPF6 及びLiBF4 は下記の式1のような
合成反応によって得られる。
、LiPF6 及びLiBF4 は下記の式1のような
合成反応によって得られる。
【0011】
【化1】
【0012】上述のような電解質を非水溶媒に溶解させ
た非水電解液では、高温で貯蔵した場合、特に熱的安定
性に問題がある。これは、電池が高温かつ高電圧の状態
にあると、電解質の一部が不安定となり、下記の式2の
ような解離反応が起こり、電解液の分解反応が起こるか
らである。
た非水電解液では、高温で貯蔵した場合、特に熱的安定
性に問題がある。これは、電池が高温かつ高電圧の状態
にあると、電解質の一部が不安定となり、下記の式2の
ような解離反応が起こり、電解液の分解反応が起こるか
らである。
【0013】
【化2】
【0014】式2において生成したMXn−1は、ルイ
ス酸として作用して溶媒に対して触媒として働くことに
よって、溶媒の分解もしくは重合を進行させるものと考
えられる。このときの分解反応は、非水溶媒として環状
エステル類を用いた場合は下記の式3のように、エステ
ル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類を用いた場合は
下記の式4のように夫々表される。
ス酸として作用して溶媒に対して触媒として働くことに
よって、溶媒の分解もしくは重合を進行させるものと考
えられる。このときの分解反応は、非水溶媒として環状
エステル類を用いた場合は下記の式3のように、エステ
ル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類を用いた場合は
下記の式4のように夫々表される。
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】非水電解液二次電池において上述のように
電池内部におけるガス発生あるいは非水電解液の分解・
劣化が生じると、電池内部抵抗の上昇、放電容量の低下
及び充放電サイクル寿命性能の低下といった望ましくな
い問題が起き易い。
電池内部におけるガス発生あるいは非水電解液の分解・
劣化が生じると、電池内部抵抗の上昇、放電容量の低下
及び充放電サイクル寿命性能の低下といった望ましくな
い問題が起き易い。
【0018】本発明の目的は、電池内部でのガス発生及
び電解液の分解・劣化を防止でき長期保存安定性を備え
た非水電解液二次電池を提供することである。
び電解液の分解・劣化を防止でき長期保存安定性を備え
た非水電解液二次電池を提供することである。
【0019】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負
極と、リチウムを脱ドープしかつドープし得る正極と、
電解質と非水溶媒とから成る非水電解液とを夫々具備す
る非水電解液二次電池において、前記非水溶媒が、プロ
ピレンカーボネート及びエチレンカーボネート〔容積比
(前者/後者):75/25〜35/65〕にトルエン
を15〜25容積%混合した混合液であることを特徴と
する。
に本発明は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負
極と、リチウムを脱ドープしかつドープし得る正極と、
電解質と非水溶媒とから成る非水電解液とを夫々具備す
る非水電解液二次電池において、前記非水溶媒が、プロ
ピレンカーボネート及びエチレンカーボネート〔容積比
(前者/後者):75/25〜35/65〕にトルエン
を15〜25容積%混合した混合液であることを特徴と
する。
【0020】上記非水溶媒は、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート及びトルエンを所定容量混合し
て製造されるものである。すなわち、15〜25容量%
のトルエンに対し、プロピレンカーボネート及びエチレ
ンカーボネートの混合液を75〜85容量%であり、こ
の混合液の配合割合は容積比で75/25〜35/65
である。ここで、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートの配合比率が75/25〜35/65の範囲
を外れると、非水溶媒の活物質に対する影響が大きくな
るためである。一方、非水溶媒の混合成分であるトルエ
ンの配合割合が15〜25容量%を外れると、活物質に
対する電解液の影響が大きくなり望ましくない。
、エチレンカーボネート及びトルエンを所定容量混合し
て製造されるものである。すなわち、15〜25容量%
のトルエンに対し、プロピレンカーボネート及びエチレ
ンカーボネートの混合液を75〜85容量%であり、こ
の混合液の配合割合は容積比で75/25〜35/65
である。ここで、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートの配合比率が75/25〜35/65の範囲
を外れると、非水溶媒の活物質に対する影響が大きくな
るためである。一方、非水溶媒の混合成分であるトルエ
ンの配合割合が15〜25容量%を外れると、活物質に
対する電解液の影響が大きくなり望ましくない。
【0021】なお、非水溶媒としてプロピレンカーボネ
ート及びトルエンのみからなる混合液を用いても、本発
明のような高い電圧で長期間保存した場合の放電容量の
低下あるいは内部抵抗の上昇を少なくすることができな
い。
ート及びトルエンのみからなる混合液を用いても、本発
明のような高い電圧で長期間保存した場合の放電容量の
低下あるいは内部抵抗の上昇を少なくすることができな
い。
【0022】また、エチレンカーボネートは融点が39
℃と高いことから、多量に混合し過ぎると低温での放電
時に容積が著しく低下することがあるため、使用に際し
特段の配慮が望まれる。
℃と高いことから、多量に混合し過ぎると低温での放電
時に容積が著しく低下することがあるため、使用に際し
特段の配慮が望まれる。
【0023】上記電解質については特に限定されないが
、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、Li
B(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiC
F3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiClO4
、LiS6 F6 等を用いることができる。
、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、Li
B(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiC
F3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiClO4
、LiS6 F6 等を用いることができる。
【0024】上記負極及び上記正極は、リチウムをドー
プしかつ脱ドープし得るものであれば特に限定されない
が、負極に炭素質材料を用いるとともに正極にリチウム
・コバルト複合酸化物又はリチウム・コバルト・ニッケ
ル複合酸化物等のリチウム化合物を用いることが好まし
い。
プしかつ脱ドープし得るものであれば特に限定されない
が、負極に炭素質材料を用いるとともに正極にリチウム
・コバルト複合酸化物又はリチウム・コバルト・ニッケ
ル複合酸化物等のリチウム化合物を用いることが好まし
い。
【0025】
【実施例】以下、本発明を円筒型非水電解液二次電池に
適用した実施例について図面を参照しながら説明する。
適用した実施例について図面を参照しながら説明する。
【0026】試験電池の作成
【0027】第1図に示すように円筒型の非水電解液二
次電池を次のようにして作製した。
次電池を次のようにして作製した。
【0028】負極1は次のようにして作製した。
【0029】出発原料として石油ピッチを用い、これに
酸素を含む官能基を10〜20重量%導入(いわゆる酸
素架橋)した後、不活性ガス気流中で1000℃にて焼
成することによって、ガラス状炭素に近い性質をもった
炭素材料を得た。
酸素を含む官能基を10〜20重量%導入(いわゆる酸
素架橋)した後、不活性ガス気流中で1000℃にて焼
成することによって、ガラス状炭素に近い性質をもった
炭素材料を得た。
【0030】この炭素材料について、X線回折測定を行
った結果、(002)面の面間隔は3.76Åであった
。
った結果、(002)面の面間隔は3.76Åであった
。
【0031】以上の炭素材料を粉砕し、平均粒径10μ
mの炭素材料粉末を得て、この粉末状の炭素材料を負極
活物質担持体とした。
mの炭素材料粉末を得て、この粉末状の炭素材料を負極
活物質担持体とした。
【0032】このような炭素材料90重量部に結着剤と
してポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部を混
合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であ
るN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー(
ペースト状)にした。
してポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部を混
合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であ
るN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー(
ペースト状)にした。
【0033】負極集電体9として厚さ10μmの帯状の
銅箔を用い、この集電体9の両面に負極合剤スラリーを
塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して
帯状の負極1を作製した。この場合、負極集電体9にニ
ッケル製の負極リード11を溶接している。
銅箔を用い、この集電体9の両面に負極合剤スラリーを
塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して
帯状の負極1を作製した。この場合、負極集電体9にニ
ッケル製の負極リード11を溶接している。
【0034】正極2は次のようにして作製した。
【0035】炭酸リチウムと炭酸コバルトとを原子比1
:1で混合し、900℃の空気中で5時間焼成すること
によってLiCoO2 を得て、このLiCoO2 を
正極活物質とした。
:1で混合し、900℃の空気中で5時間焼成すること
によってLiCoO2 を得て、このLiCoO2 を
正極活物質とした。
【0036】このようなLiCoO2 91重量部に導
電剤としてのグラファイト6重量部、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン3重量部をそれぞれ混合し、正極合
剤とした。この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン
に分散させてスラリー(ペースト状)にした。
電剤としてのグラファイト6重量部、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン3重量部をそれぞれ混合し、正極合
剤とした。この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン
に分散させてスラリー(ペースト状)にした。
【0037】正極集電体10として厚さ20μmの帯状
のアルミニウム箔を用い、この集電体10の両面に均一
に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、ロールプ
レス機で圧縮成型して帯状の正極2を作製した。この場
合、正極集電体10にアルミニウム製の正極リード12
を溶接している。
のアルミニウム箔を用い、この集電体10の両面に均一
に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、ロールプ
レス機で圧縮成型して帯状の正極2を作製した。この場
合、正極集電体10にアルミニウム製の正極リード12
を溶接している。
【0038】上述のような帯状の負極1、帯状の正極2
及び厚さが25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルム
より成るセパレータ3を用いて、負極、セパレータ、正
極、セパレータの順で積層し、この積層体を渦巻状に多
数回巻回し、渦巻式電極を作製した。
及び厚さが25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルム
より成るセパレータ3を用いて、負極、セパレータ、正
極、セパレータの順で積層し、この積層体を渦巻状に多
数回巻回し、渦巻式電極を作製した。
【0039】このように作製した渦巻式電極を図1に示
すように、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶5内に
収納した。
すように、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶5内に
収納した。
【0040】上記渦巻式電極の上下両面には絶縁板4を
配設し、負極集電体9から導出した負極リード11を電
池缶5の底面に溶接するとともに、正極集電体10から
導出した正極リード12を電池蓋7に溶接した。
配設し、負極集電体9から導出した負極リード11を電
池缶5の底面に溶接するとともに、正極集電体10から
導出した正極リード12を電池蓋7に溶接した。
【0041】実施例1〜5及び比較例1〜6
【0042
】この電池缶5の中に、表1に示した割合でLiPF6
、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートお
よびトルエンの混合溶液を電解液として注入した。つい
で、封口ガスケット6を介して電池缶5と電池蓋7をか
しめて封口した。
】この電池缶5の中に、表1に示した割合でLiPF6
、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートお
よびトルエンの混合溶液を電解液として注入した。つい
で、封口ガスケット6を介して電池缶5と電池蓋7をか
しめて封口した。
【0043】このようにして、直径が20mm、高さが
50mmの円筒型の非水電解液二次電池を全部で11個
作製した。
50mmの円筒型の非水電解液二次電池を全部で11個
作製した。
【0044】
【表1】
【0045】この作製した実施例1〜5及び比較例1〜
6の電池について、1Aの電流で4.1Vまで2.5時
間充電し、ひき続き6Ωの抵抗で2.5Vの終止電圧ま
で放電させるサイクルを10回くり返し、11回目の充
電後に取り出し、60℃のオーブンに10日間保存して
放置した。
6の電池について、1Aの電流で4.1Vまで2.5時
間充電し、ひき続き6Ωの抵抗で2.5Vの終止電圧ま
で放電させるサイクルを10回くり返し、11回目の充
電後に取り出し、60℃のオーブンに10日間保存して
放置した。
【0046】次に、室温下、6Ωの抵抗で2.5Vまで
放電させて容量を測定し、上述の充放電の条件で3回く
り返し充放電を実施した。結果を表2に示す。
放電させて容量を測定し、上述の充放電の条件で3回く
り返し充放電を実施した。結果を表2に示す。
【0047】
【表2】
【0048】これらの結果を図に表わすと、図2及び図
3の通りである。
3の通りである。
【0049】表2、図2及び図3から明らかな通り、プ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの容積
比率は75/25〜35/65が良く、またトルエンの
混合量としては15〜25容積%が良いことが確認され
た。
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの容積
比率は75/25〜35/65が良く、またトルエンの
混合量としては15〜25容積%が良いことが確認され
た。
【0050】比較例7
【0051】電解液として、LiPF6 1モル/l溶
解したプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンの等容積混合溶液を用い、実施例1〜5と同様の電
池を作製した。
解したプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンの等容積混合溶液を用い、実施例1〜5と同様の電
池を作製した。
【0052】この電池を実施例と同じ条件で試験を行な
った。その結果は、60℃保存前990mAhの容量に
対して、60℃保存後638mAhの容量であった。容
量保持率として64.4%であった。
った。その結果は、60℃保存前990mAhの容量に
対して、60℃保存後638mAhの容量であった。容
量保持率として64.4%であった。
【0053】本実施例は円筒型の非水電解液二次電池で
あったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例
えばコイン型等の非水電解液二次電池であっても良い。
あったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例
えばコイン型等の非水電解液二次電池であっても良い。
【0054】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解液二次電池の
使用中及び保存中において、非水電解液の分解・劣化及
び電池内でのガス発生を防止できるから、放電容量の低
下、電池内部抵抗の上昇及び充放電サイクル寿命性能の
低下を抑制することができる。しかも、電池を比較的高
温で使用及び保存しても非水電解液は安定である。
使用中及び保存中において、非水電解液の分解・劣化及
び電池内でのガス発生を防止できるから、放電容量の低
下、電池内部抵抗の上昇及び充放電サイクル寿命性能の
低下を抑制することができる。しかも、電池を比較的高
温で使用及び保存しても非水電解液は安定である。
【0055】従って、長期保存安定性に優れかつ高エネ
ルギー密度の非水電解液二次電池を提供することができ
る。
ルギー密度の非水電解液二次電池を提供することができ
る。
図1〜図3は本発明を適用した実施例を説明するための
ものであって、
ものであって、
【図1】円筒型非水電解液二次電池の縦断面図。
【図2】実施例及び比較例におけるトルエンが20容積
%とした場合の電池の容量保持率を示す図。
%とした場合の電池の容量保持率を示す図。
【図3】実施例及び比較例にPC:ECが1:1とした
場合の電池の容量保持率を示す図。
場合の電池の容量保持率を示す図。
1 負極
2 正極
3 セパレーター
4 絶縁板
5 電池缶
6 封口ガスケット
7 電池蓋
9 負極集電体
10 正極集電体
11 負極リード
12 正極リード
Claims (1)
- 【請求項1】リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負
極と、リチウムを脱ドープしかつドープし得る正極と、
電解質と非水溶媒とから成る非水電解液とを夫々具備す
る非水電解液二次電池において、前記非水溶媒が、プロ
ピレンカーボネート及びエチレンカーボネート〔容積比
(前者/後者):75/25〜35/65〕にトルエン
を15〜25容積%混合した混合液であることを特徴と
する非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2416913A JPH04249870A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2416913A JPH04249870A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04249870A true JPH04249870A (ja) | 1992-09-04 |
Family
ID=18525089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2416913A Pending JPH04249870A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04249870A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5776627A (en) * | 1995-11-17 | 1998-07-07 | Moli Energy (1990) Limited | Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge |
US5879834A (en) * | 1995-08-23 | 1999-03-09 | Nec Moli Energy (Canada) Ltd. | Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
EP1132987A2 (en) | 2000-03-10 | 2001-09-12 | Sony Corporation | Solid electrolyte cell |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2416913A patent/JPH04249870A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5879834A (en) * | 1995-08-23 | 1999-03-09 | Nec Moli Energy (Canada) Ltd. | Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
US5776627A (en) * | 1995-11-17 | 1998-07-07 | Moli Energy (1990) Limited | Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge |
EP1132987A2 (en) | 2000-03-10 | 2001-09-12 | Sony Corporation | Solid electrolyte cell |
EP1132987A3 (en) * | 2000-03-10 | 2003-12-03 | Sony Corporation | Solid electrolyte cell |
US6753113B2 (en) | 2000-03-10 | 2004-06-22 | Sony Corporation | Solid electrolyte cell |
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