JPH10308235A - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ５０℃以上の高温におけるサイクル特性、保
存特性が改善された非水電解液二次電池及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出しうる遷移
金属・リチウム複合酸化物からなる正極（２）、負極
（３）及び非水電解液を含有する非水電解液二次電池に
おいて、非水電解液中に支持塩として少なくともリチウ
ムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有することを特徴と
する。
存特性が改善された非水電解液二次電池及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出しうる遷移
金属・リチウム複合酸化物からなる正極（２）、負極
（３）及び非水電解液を含有する非水電解液二次電池に
おいて、非水電解液中に支持塩として少なくともリチウ
ムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有することを特徴と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に高温における優れた保存特性と放電サイク
ル特性を実現する非水電解液二次電池及びその製造方法
に関する。
に関し、特に高温における優れた保存特性と放電サイク
ル特性を実現する非水電解液二次電池及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年ノートパソコン、携帯電話、カムコ
ーダー等携帯機器が著しく高性能化し、消費電力は年々
増加している。しかし一方でより長時間の使用が求めら
れ、動力源としての充電式電池に要求される性能は加速
度的に高くなってきている。従来このような携帯機器の
分野にはニッケルカドミウム電池が使用されてきたが、
最近ではそれに変わる充電式電池として、ニッケル水素
電池や、リチウム電池が開発され、実際に使用され始め
ている。特にリチウム電池は、ニッケルカドミウム電池
の２〜３倍のエネルギー密度を有する。中でも負極に炭
素材料を使用したリチウム二次電池は、原理上リチウム
が金属状態で存在せず、常にイオンの状態で充放電反応
を行う。このためリチウムイオン二次電池と呼ばれ、従
来金属リチウム二次電池で懸念されていたリチウムのデ
ンドライト成長による短絡問題を解決しつつ、高容量、
高電圧、高エネルギー密度を実現している。
ーダー等携帯機器が著しく高性能化し、消費電力は年々
増加している。しかし一方でより長時間の使用が求めら
れ、動力源としての充電式電池に要求される性能は加速
度的に高くなってきている。従来このような携帯機器の
分野にはニッケルカドミウム電池が使用されてきたが、
最近ではそれに変わる充電式電池として、ニッケル水素
電池や、リチウム電池が開発され、実際に使用され始め
ている。特にリチウム電池は、ニッケルカドミウム電池
の２〜３倍のエネルギー密度を有する。中でも負極に炭
素材料を使用したリチウム二次電池は、原理上リチウム
が金属状態で存在せず、常にイオンの状態で充放電反応
を行う。このためリチウムイオン二次電池と呼ばれ、従
来金属リチウム二次電池で懸念されていたリチウムのデ
ンドライト成長による短絡問題を解決しつつ、高容量、
高電圧、高エネルギー密度を実現している。
【０００３】従来リチウムイオン二次電池に使用されて
いる正極材料はほとんどがコバルト酸リチウムである。
コバルト酸リチウムは、合成が容易、層状構造であるた
め通常の使用範囲内では、安定性が高いという利点があ
る。このため、サイクル特性や、保存特性に優れた電池
ができる。しかしながらコバルト酸リチウムは、埋蔵量
に限りがあり、高価であるばかりか、環境保全の面から
も望ましくないコバルトを原料に使用している。特に今
後電気自動車やロードレベリング向けの大型リチウムイ
オン二次電池の開発では、コバルト系材料ではコスト的
に対応できないことが指摘されている。これらの面を改
善するためにニッケル酸リチウムや、マンガン酸リチウ
ムの開発に力が注がれている。
いる正極材料はほとんどがコバルト酸リチウムである。
コバルト酸リチウムは、合成が容易、層状構造であるた
め通常の使用範囲内では、安定性が高いという利点があ
る。このため、サイクル特性や、保存特性に優れた電池
ができる。しかしながらコバルト酸リチウムは、埋蔵量
に限りがあり、高価であるばかりか、環境保全の面から
も望ましくないコバルトを原料に使用している。特に今
後電気自動車やロードレベリング向けの大型リチウムイ
オン二次電池の開発では、コバルト系材料ではコスト的
に対応できないことが指摘されている。これらの面を改
善するためにニッケル酸リチウムや、マンガン酸リチウ
ムの開発に力が注がれている。
【０００４】特にスピネル構造を有するマンガン酸リチ
ウムは、Thackeray らにより電池の正極として使用可能
であることが見いだされて以来（Mat. Res. Bull., Vo
l.18,pp.461, 1983)、様々な研究開発が進められてい
る。マンガン酸リチウムは、埋蔵量が豊富で安価であ
り、なおかつ環境保全の面からも望ましいマンガンを原
料とした化合物である。また、熱安定性にも優れている
ということが、Fouchardら（Electrochem. Sce. Procee
dings Vol.94-28, pp.348, 1994)、Dahnら(Solid State
Ionics, Vol.69, pp.265, 1994)により報告されてお
り、電池としての安全性が向上する利点をもっている。
ウムは、Thackeray らにより電池の正極として使用可能
であることが見いだされて以来（Mat. Res. Bull., Vo
l.18,pp.461, 1983)、様々な研究開発が進められてい
る。マンガン酸リチウムは、埋蔵量が豊富で安価であ
り、なおかつ環境保全の面からも望ましいマンガンを原
料とした化合物である。また、熱安定性にも優れている
ということが、Fouchardら（Electrochem. Sce. Procee
dings Vol.94-28, pp.348, 1994)、Dahnら(Solid State
Ionics, Vol.69, pp.265, 1994)により報告されてお
り、電池としての安全性が向上する利点をもっている。
【０００５】しかしながらマンガン酸リチウムを使用し
た場合、以前は電池の保存特性、及び繰り返し充放電を
行った場合に容量劣化が激しい、すなわちサイクル寿命
が短いという問題があった。この問題を解決するため、
合成条件・組成・粒径・比表面積の制御等の検討が行わ
れた。
た場合、以前は電池の保存特性、及び繰り返し充放電を
行った場合に容量劣化が激しい、すなわちサイクル寿命
が短いという問題があった。この問題を解決するため、
合成条件・組成・粒径・比表面積の制御等の検討が行わ
れた。
【０００６】例えば特開平５−３２６０２３ではＬｉ
1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、１＞ｘ≧０）からなるマンガン
複合酸化物を用いた例があり、乾式や湿式の合成法の検
討をしている。特開平８−６９７９０ではリチウムマン
ガン複合酸化物の比表面積を０．０５〜５．０ｍ2 ／ｇ
に規定している。このような努力により常温域ではほぼ
充分な安定性を得られるようになった。
1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、１＞ｘ≧０）からなるマンガン
複合酸化物を用いた例があり、乾式や湿式の合成法の検
討をしている。特開平８−６９７９０ではリチウムマン
ガン複合酸化物の比表面積を０．０５〜５．０ｍ2 ／ｇ
に規定している。このような努力により常温域ではほぼ
充分な安定性を得られるようになった。
【０００７】しかしながら、いずれの正極複合酸化物材
料を使用した場合も、いまだ５０℃以上の高温域では充
分な保存特性、サイクル特性が実現できていない。現状
ではリチウムイオン二次電池は携帯電話等通常使用で
は、あまり高温にならない条件の下での用途が多いた
め、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを使用し
ても実用上の問題は生じていない。しかしながら、今後
はノートパソコン、電気自動車等、より高温での使用が
求められる用途が拡大するのは明らかであり、５０℃以
上の高温サイクル特性、高温保存特性の改善が急務であ
った。
料を使用した場合も、いまだ５０℃以上の高温域では充
分な保存特性、サイクル特性が実現できていない。現状
ではリチウムイオン二次電池は携帯電話等通常使用で
は、あまり高温にならない条件の下での用途が多いた
め、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを使用し
ても実用上の問題は生じていない。しかしながら、今後
はノートパソコン、電気自動車等、より高温での使用が
求められる用途が拡大するのは明らかであり、５０℃以
上の高温サイクル特性、高温保存特性の改善が急務であ
った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、非水電解液二次電池の高温における保存特
性、サイクル特性の改善である。
する課題は、非水電解液二次電池の高温における保存特
性、サイクル特性の改善である。
【０００９】従来これらの課題を高度なレベルで達成で
きなかった原因は、研究開発が電解液の仕込み時の特性
にのみとらわれていたためで、実際の電池に組み込み、
長期間のサイクル試験や保存試験後の電解液の状態、す
なわち電解液中の支持塩が分解し、遊離酸を発生するこ
とを考慮していなかったためである。
きなかった原因は、研究開発が電解液の仕込み時の特性
にのみとらわれていたためで、実際の電池に組み込み、
長期間のサイクル試験や保存試験後の電解液の状態、す
なわち電解液中の支持塩が分解し、遊離酸を発生するこ
とを考慮していなかったためである。
【００１０】本発明の目的は、非水電解液二次電池の高
温における保存特性、サイクル特性を改善することであ
る。
温における保存特性、サイクル特性を改善することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の目的は以下の手段
によって達成される。
によって達成される。
【００１２】すなわち、本発明は、リチウムイオンを吸
蔵・放出し得る遷移金属・リチウム複合酸化物からなる
正極、負極、及び非水電解液を含有する非水電解液二次
電池において、非水電解液中に支持塩として少なくとも
リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド
（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有することを
特徴とする、非水電解液二次電池を提案するものであ
り、前記の遷移金属がマンガンであり、かつマンガン・
リチウム複合酸化物がスピネル構造を有すること、前記
のスピネル構造を有するマンガン・リチウム複合酸化物
の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］モル比が、０．５１≦［Ｌｉ］／
［Ｍｎ］≦０．６であること、前記の負極が、リチウム
イオンを吸蔵・放出し得る炭素材料であること、前記の
炭素材料が、黒鉛化炭素材料であること、前記の非水電
解液の溶媒が環状カーボネートと、鎖状カーボネートの
混合物であることを含む。
蔵・放出し得る遷移金属・リチウム複合酸化物からなる
正極、負極、及び非水電解液を含有する非水電解液二次
電池において、非水電解液中に支持塩として少なくとも
リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド
（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有することを
特徴とする、非水電解液二次電池を提案するものであ
り、前記の遷移金属がマンガンであり、かつマンガン・
リチウム複合酸化物がスピネル構造を有すること、前記
のスピネル構造を有するマンガン・リチウム複合酸化物
の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］モル比が、０．５１≦［Ｌｉ］／
［Ｍｎ］≦０．６であること、前記の負極が、リチウム
イオンを吸蔵・放出し得る炭素材料であること、前記の
炭素材料が、黒鉛化炭素材料であること、前記の非水電
解液の溶媒が環状カーボネートと、鎖状カーボネートの
混合物であることを含む。
【００１３】また本発明は、前記スピネル構造を有する
マンガン・リチウム複合酸化物を正極とし、前記炭素材
料を負極としてそれらをセパレータを介して捲回して電
池缶内に充填し、それらに支持塩として少なくともリチ
ウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有する電解液を含浸
させて密封することを特徴とする非水電解液二次電池の
製造方法を提案するものであり、前記マンガン・リチウ
ム複合酸化物の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］モル比が０．５１≦
［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．６０であること、前記の炭素
材料が黒鉛化炭素材料であること、前記の非水電解液の
溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物で
あることを含む。
マンガン・リチウム複合酸化物を正極とし、前記炭素材
料を負極としてそれらをセパレータを介して捲回して電
池缶内に充填し、それらに支持塩として少なくともリチ
ウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有する電解液を含浸
させて密封することを特徴とする非水電解液二次電池の
製造方法を提案するものであり、前記マンガン・リチウ
ム複合酸化物の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］モル比が０．５１≦
［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．６０であること、前記の炭素
材料が黒鉛化炭素材料であること、前記の非水電解液の
溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物で
あることを含む。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００１５】発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電解液
中にリチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミ
ド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有させるこ
とにより、非水電解液二次電池の高温における保存特
性、サイクル特性を向上させることに成功した。
中にリチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミ
ド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有させるこ
とにより、非水電解液二次電池の高温における保存特
性、サイクル特性を向上させることに成功した。
【００１６】通常リチウムイオン二次電池には、その伝
導度の高さから六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
が使用される。しかしながらＬｉＰＦ6 は水に対する安
定性が低く、電池中に僅かに含有される水と反応し、数
十〜百ｐｐｍ程度の遊離フッ酸を生成する。この現象は
特開平５−３１５００６でも指摘されており、遊離酸分
の濃度を１００ｐｐｍ以下にすることにより、電池サイ
クル特性を向上させている。この文献では、遊離酸を化
学吸着や化学反応により除去しているが、工程が煩雑に
なるため望ましい方法ではない。また、ＬｉＰＦ6 は熱
に対する安定性も低く、窒素中の熱重量分析における重
量減が５０℃程度から観測され始める。仮に遊離酸を完
璧に取り除いた電解液を使用しても、電池が高温下にさ
らされた場合、ＬｉＰＦ6 が電池中に大量に存在する限
り、分解が促進され多量のフッ酸が生成すると考えられ
る。したがって根本的な解決策にはなり得ない。
導度の高さから六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
が使用される。しかしながらＬｉＰＦ6 は水に対する安
定性が低く、電池中に僅かに含有される水と反応し、数
十〜百ｐｐｍ程度の遊離フッ酸を生成する。この現象は
特開平５−３１５００６でも指摘されており、遊離酸分
の濃度を１００ｐｐｍ以下にすることにより、電池サイ
クル特性を向上させている。この文献では、遊離酸を化
学吸着や化学反応により除去しているが、工程が煩雑に
なるため望ましい方法ではない。また、ＬｉＰＦ6 は熱
に対する安定性も低く、窒素中の熱重量分析における重
量減が５０℃程度から観測され始める。仮に遊離酸を完
璧に取り除いた電解液を使用しても、電池が高温下にさ
らされた場合、ＬｉＰＦ6 が電池中に大量に存在する限
り、分解が促進され多量のフッ酸が生成すると考えられ
る。したがって根本的な解決策にはなり得ない。
【００１７】正極複合酸化物材料側からのアプローチと
しては、例えばマンガン系材料においても、室温ならば
前述のようにマンガン酸リチウムの合成条件、組成、粒
径制御、比表面積の制御等によって、容量劣化の抑制は
可能である。しかしながら５０℃程度の高温になってく
ると、フッ酸の生成量が増加する上、遊離酸と正極複合
酸化物材料の反応性も高まるため、正極複合酸化物は溶
解し、保存特性やサイクル寿命が著しく劣化してしま
う。
しては、例えばマンガン系材料においても、室温ならば
前述のようにマンガン酸リチウムの合成条件、組成、粒
径制御、比表面積の制御等によって、容量劣化の抑制は
可能である。しかしながら５０℃程度の高温になってく
ると、フッ酸の生成量が増加する上、遊離酸と正極複合
酸化物材料の反応性も高まるため、正極複合酸化物は溶
解し、保存特性やサイクル寿命が著しく劣化してしま
う。
【００１８】この現象を防ぐためには電解液中の水分を
著しく減少させるか、仮に水分が存在してもフッ酸のよ
うな遊離酸を生成しないような支持塩を選択すればよ
い。
著しく減少させるか、仮に水分が存在してもフッ酸のよ
うな遊離酸を生成しないような支持塩を選択すればよ
い。
【００１９】第一の方法では、現在でも電解液中の水分
量は２０ｐｐｍ以下に制限されており、これ以上の乾燥
条件は技術的にも困難であり、コスト的にも事実上実現
不可能である。
量は２０ｐｐｍ以下に制限されており、これ以上の乾燥
条件は技術的にも困難であり、コスト的にも事実上実現
不可能である。
【００２０】従ってより遊離酸生成の少ない支持塩を選
択することが現実的な選択となる。ＬｉＰＦ6 よりも遊
離酸の生成量の少ない塩としてはＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ，Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 ］，Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ 5 ）2 ］等が考えられ
る。
択することが現実的な選択となる。ＬｉＰＦ6 よりも遊
離酸の生成量の少ない塩としてはＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ，Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 ］，Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ 5 ）2 ］等が考えられ
る。
【００２１】この中で、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ，Ｌｉ［Ｎ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］は単体では問題はないものの、実
際の電池に組む場合に正極集電体として使用されるアル
ミニウムと反応してしまうために、使用することはでき
ない。特開平５−３２６０１８では支持塩としてＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ3 ，Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］が使用され
ているが、これはコインセルの実験データであり、正極
集電体にアルミを使用する円筒電池では適用できない。
特開平５−３２６０１６では支持塩にＬｉＺ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）ｎ（ＺはＯ，ＮまたはＣであり、Ｚが０のときは
ｎは１、ＺがＮのときはｎは２、ＺがＣのときはｎは３
である。）を使用した場合に正極集電体のアルミが溶解
し、電池特性を劣化させることが指摘されている。この
文献では別の塩を混ぜることによりアルミの溶解を防止
している。この場合もやはり管理項目が増えるため、量
産には望ましくない。
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］は単体では問題はないものの、実
際の電池に組む場合に正極集電体として使用されるアル
ミニウムと反応してしまうために、使用することはでき
ない。特開平５−３２６０１８では支持塩としてＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ3 ，Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］が使用され
ているが、これはコインセルの実験データであり、正極
集電体にアルミを使用する円筒電池では適用できない。
特開平５−３２６０１６では支持塩にＬｉＺ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）ｎ（ＺはＯ，ＮまたはＣであり、Ｚが０のときは
ｎは１、ＺがＮのときはｎは２、ＺがＣのときはｎは３
である。）を使用した場合に正極集電体のアルミが溶解
し、電池特性を劣化させることが指摘されている。この
文献では別の塩を混ぜることによりアルミの溶解を防止
している。この場合もやはり管理項目が増えるため、量
産には望ましくない。
【００２２】ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 は遊離酸の生成
の少ない塩ではあるものの、伝導度的にＬｉＰＦ6 より
も低いために、低温特性や、レート特性に問題が生じて
しまう。
の少ない塩ではあるものの、伝導度的にＬｉＰＦ6 より
も低いために、低温特性や、レート特性に問題が生じて
しまう。
【００２３】以上より期待できる塩としてはＬｉ［Ｎ
（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］が考えられる。この塩を使用す
れば、伝導度的にもＬｉＰＦ6 と遜色なく、他の電池部
材と反応せず、正極複合酸化物材料を溶解させやすい遊
離酸を生成することがないので、高温においても保存特
性、サイクル特性の向上が期待できる。
（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］が考えられる。この塩を使用す
れば、伝導度的にもＬｉＰＦ6 と遜色なく、他の電池部
材と反応せず、正極複合酸化物材料を溶解させやすい遊
離酸を生成することがないので、高温においても保存特
性、サイクル特性の向上が期待できる。
【００２４】以下、上記課題を解決するに至った発明の
実施の形態を記す。
実施の形態を記す。
【００２５】正極活物質にはスピネル構造を有するマン
ガン酸リチウムを使用した。原料は電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを使用した。これらの原料をＬｉをＭｎ
のモル比で表した場合に０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
≦０．６となる比で混合し、空気中あるいは酸素中で６
００〜８００℃で焼成した。生成したマンガン酸リチウ
ムがスピネル構造をとっていることはＸ線回折分析法に
より確認した。
ガン酸リチウムを使用した。原料は電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを使用した。これらの原料をＬｉをＭｎ
のモル比で表した場合に０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
≦０．６となる比で混合し、空気中あるいは酸素中で６
００〜８００℃で焼成した。生成したマンガン酸リチウ
ムがスピネル構造をとっていることはＸ線回折分析法に
より確認した。
【００２６】このようにして合成したスピネル構造を有
するマンガン酸リチウムを正極活物質とし、導電性付与
剤、結着剤と混合した後、有機溶媒中に分散させ、イン
ク状とした。このインク状物質をアルミ箔上に塗布・乾
燥させ、圧縮成型を施し、短冊状に切断したものを正極
に使用した。
するマンガン酸リチウムを正極活物質とし、導電性付与
剤、結着剤と混合した後、有機溶媒中に分散させ、イン
ク状とした。このインク状物質をアルミ箔上に塗布・乾
燥させ、圧縮成型を施し、短冊状に切断したものを正極
に使用した。
【００２７】負極活物質には炭素質材料を使用した。炭
素質材料を、導電性付与剤、結着剤と混合した後、有機
溶媒中に分散させ、インク状とした。このインク状物質
を銅箔上に塗布・乾燥させ、圧縮成型を施し、短冊状に
切断したものを負極に使用した。
素質材料を、導電性付与剤、結着剤と混合した後、有機
溶媒中に分散させ、インク状とした。このインク状物質
を銅箔上に塗布・乾燥させ、圧縮成型を施し、短冊状に
切断したものを負極に使用した。
【００２８】このようにして製作した正極、負極をポリ
オレフィン製の微多孔膜であるセパレータを介して捲回
し、電池缶へ入れ、電解液を含浸させて密封、１８６５
０型円筒電池を作製した。
オレフィン製の微多孔膜であるセパレータを介して捲回
し、電池缶へ入れ、電解液を含浸させて密封、１８６５
０型円筒電池を作製した。
【００２９】電解液は支持塩としてＬｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 ］を主に使用し、濃度は０．１ｍｏｌ／リッ
トル〜２．０ｍｏｌ／リットルとした。比較例としてＬ
ｉＰＦ6 も使用した。溶媒には高誘電率を有する環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等と、低粘度である鎖状カーボネート、例
えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等を、体積比１：９〜９：１の
割合で混合して使用した。
2 Ｆ5 ）2 ］を主に使用し、濃度は０．１ｍｏｌ／リッ
トル〜２．０ｍｏｌ／リットルとした。比較例としてＬ
ｉＰＦ6 も使用した。溶媒には高誘電率を有する環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等と、低粘度である鎖状カーボネート、例
えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等を、体積比１：９〜９：１の
割合で混合して使用した。
【００３０】電池の評価は以下のように行った。
【００３１】サイクル試験の充電は１．０Ａで４．２Ｖ
まで定電流充電し、４．２Ｖに達した時点で４．２Ｖの
定電流充電に切り替え、総充電時間が２．５時間になる
ようにした。放電は１．０Ａで３．０Ｖまでの定電流放
電とした。測定は６０℃にて行い、初期容量に対する１
００サイクル目の容量保持率（％）で評価した。
まで定電流充電し、４．２Ｖに達した時点で４．２Ｖの
定電流充電に切り替え、総充電時間が２．５時間になる
ようにした。放電は１．０Ａで３．０Ｖまでの定電流放
電とした。測定は６０℃にて行い、初期容量に対する１
００サイクル目の容量保持率（％）で評価した。
【００３２】保存試験はサイクル試験の条件で１度充放
電を行い、このときの放電容量を初期容量と定義した。
再度サイクル試験の条件で充電した後、６０℃の恒温槽
に３０日間放置した。そのまま再充電することなしに
１．０Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って容量を測定
し、初期容量に対する容量保持率（％）で評価した。
電を行い、このときの放電容量を初期容量と定義した。
再度サイクル試験の条件で充電した後、６０℃の恒温槽
に３０日間放置した。そのまま再充電することなしに
１．０Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って容量を測定
し、初期容量に対する容量保持率（％）で評価した。
【００３３】以上の実験結果は各水準当たり最低５個の
サンプルを作成し、その平均を採った。
サンプルを作成し、その平均を採った。
【００３４】
【実施例】以下本発明に関して実施例を示し、更に詳細
に説明する。しかしながら本発明が以下の実施例に限定
されるものではない。
に説明する。しかしながら本発明が以下の実施例に限定
されるものではない。
【００３５】実施例１ 正極活物質の合成は以下の条件で行った。電解二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムをＬｉとＭｎのモル比で表した場
合に［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５５となる比で混合し、
空気中で７５０℃、１２時間焼成することによりマンガ
ン酸リチウムを合成した。生成したマンガン酸リチウム
のＸ線回折分析を行い、スピネル構造であり、なおかつ
単相であることを確認した。
ンガンと炭酸リチウムをＬｉとＭｎのモル比で表した場
合に［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５５となる比で混合し、
空気中で７５０℃、１２時間焼成することによりマンガ
ン酸リチウムを合成した。生成したマンガン酸リチウム
のＸ線回折分析を行い、スピネル構造であり、なおかつ
単相であることを確認した。
【００３６】上記の方法で製造したマンガン酸リチウム
を９０．０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍ
のグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを
２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下Ｐ
ＶＤＦ）を３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン
（以下ＮＭＰ）中に分散、混合してインク状とした。こ
のインク状物質を厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、
乾燥させ、分散溶媒であるＮＭＰを除去した。塗布はア
ルミ箔の両面に行い、ローラープレス機で圧縮成形し、
アルミ箔を含めた厚みが１８５μｍとなるようにした。
その後短冊状に切断し、アルミ製の集電タブを取り付
け、正極とした。
を９０．０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍ
のグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを
２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下Ｐ
ＶＤＦ）を３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン
（以下ＮＭＰ）中に分散、混合してインク状とした。こ
のインク状物質を厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、
乾燥させ、分散溶媒であるＮＭＰを除去した。塗布はア
ルミ箔の両面に行い、ローラープレス機で圧縮成形し、
アルミ箔を含めた厚みが１８５μｍとなるようにした。
その後短冊状に切断し、アルミ製の集電タブを取り付
け、正極とした。
【００３７】負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理し
た大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣ
ＭＢ）を使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与
剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤として
ＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混
合してインク状とした。このインク状物質を厚さ１０μ
ｍの銅箔上に塗布し、乾燥させ、分散溶媒であるＮＭＰ
を除去した。塗布は銅箔の両面に行い、ローラープレス
機で圧縮成形し、銅箔を含めた厚みが１７５μｍとなる
ようにした。その後短冊状に切断し、ニッケル製の集電
タブを取り付け、負極とした。
た大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣ
ＭＢ）を使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与
剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤として
ＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混
合してインク状とした。このインク状物質を厚さ１０μ
ｍの銅箔上に塗布し、乾燥させ、分散溶媒であるＮＭＰ
を除去した。塗布は銅箔の両面に行い、ローラープレス
機で圧縮成形し、銅箔を含めた厚みが１７５μｍとなる
ようにした。その後短冊状に切断し、ニッケル製の集電
タブを取り付け、負極とした。
【００３８】上記の部材を１００℃、０．１ｍｍＨｇ以
下で、２４時間以上乾燥した。その後、露点を−４０℃
以下に保ったドライルームへ搬入した。以下電池の組立
は電解液を注入し、密封が完了するまでこのドライルー
ム内で行った。乾燥済みの正極と負極を厚さ２５μｍの
ポリプロピレン製微多孔膜であるセパレータを介して捲
回し、１８６５０型ニッケルメッキ鉄缶へ入れ、電解液
を含浸させて密封、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円筒
形電池を作製した。
下で、２４時間以上乾燥した。その後、露点を−４０℃
以下に保ったドライルームへ搬入した。以下電池の組立
は電解液を注入し、密封が完了するまでこのドライルー
ム内で行った。乾燥済みの正極と負極を厚さ２５μｍの
ポリプロピレン製微多孔膜であるセパレータを介して捲
回し、１８６５０型ニッケルメッキ鉄缶へ入れ、電解液
を含浸させて密封、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円筒
形電池を作製した。
【００３９】電解液には支持塩としして３Ｍ社製のＬｉ
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］を使用し、濃度は１．０ｍ
ｏｌ／リットルとした。溶媒には高誘電率溶媒であるエ
チレンカーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカー
ボネートを体積比３：７の割合で混合して使用した。
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］を使用し、濃度は１．０ｍ
ｏｌ／リットルとした。溶媒には高誘電率溶媒であるエ
チレンカーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカー
ボネートを体積比３：７の割合で混合して使用した。
【００４０】６０℃サイクル試験結果を図１に示す。初
回放電容量約１１００ｍＡｈに対し、１００サイクル後
の放電容量は約９９０ｍＡｈと９０％の容量を示した。
回放電容量約１１００ｍＡｈに対し、１００サイクル後
の放電容量は約９９０ｍＡｈと９０％の容量を示した。
【００４１】６０℃保存試験結果を表１に示す。初期容
量１１００ｍＡｈに対し、３０日後保存容量は１０１０
ｍＡｈと約９２％の容量を残していることが示された。
量１１００ｍＡｈに対し、３０日後保存容量は１０１０
ｍＡｈと約９２％の容量を残していることが示された。
【００４２】支持塩がＬｉ［ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］であ
るため、遊離酸の生成がなく、正極複合酸化物材料であ
るスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが溶解劣化
しないために、電池の容量劣化が抑制されたと考えられ
る。
るため、遊離酸の生成がなく、正極複合酸化物材料であ
るスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが溶解劣化
しないために、電池の容量劣化が抑制されたと考えられ
る。
【００４３】
【表１】 比較例１ 支持塩にＬｉＰＦ6 を使用した以外、実施例１と全く同
様の方法で試験を行った。結果を図１に示す。初回放電
容量は約１０８０ｍＡｈとなった。１００サイクル後の
放電容量は約６７０ｍＡｈと６２％の容量を示した。ま
た単純に容量が劣化しただけでなく、３０サイクル目前
後で容量の急激な低下が見られた。６０℃保存試験結果
を表１に示す。初期容量１０８０ｍＡｈに対し、３０日
後保存容量は７７０ｍＡｈと約７０％の容量しか残され
ていないことが示された。
様の方法で試験を行った。結果を図１に示す。初回放電
容量は約１０８０ｍＡｈとなった。１００サイクル後の
放電容量は約６７０ｍＡｈと６２％の容量を示した。ま
た単純に容量が劣化しただけでなく、３０サイクル目前
後で容量の急激な低下が見られた。６０℃保存試験結果
を表１に示す。初期容量１０８０ｍＡｈに対し、３０日
後保存容量は７７０ｍＡｈと約７０％の容量しか残され
ていないことが示された。
【００４４】支持塩をＬｉＰＦ6 とした場合には電解液
中の水分と反応して、フッ酸が生成する。このフッ酸が
正極活物質のマンガン酸リチウムを溶解・劣化させるた
め、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］を支持塩に用いた
場合と異なり、容量劣化が早いものと考えられる。一般
に充放電を繰り返す条件下では、高電圧で電流を流し続
けるために劣化は著しい。３０サイクル目前後での急激
な容量低下もフッ酸の影響と高電圧で電流が流れること
により、正極マンガン酸リチウムの劣化が促進されたた
めと考えられる。また、支持塩をＬｉＰＦ6 とした場合
に初期容量がＬｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］の場合と
比較して２０ｍＡｈ小さい現象も、遊離フッ酸により初
期充電のときから正極マンガン酸リチウムの劣化が始ま
っているためと考えられる。
中の水分と反応して、フッ酸が生成する。このフッ酸が
正極活物質のマンガン酸リチウムを溶解・劣化させるた
め、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］を支持塩に用いた
場合と異なり、容量劣化が早いものと考えられる。一般
に充放電を繰り返す条件下では、高電圧で電流を流し続
けるために劣化は著しい。３０サイクル目前後での急激
な容量低下もフッ酸の影響と高電圧で電流が流れること
により、正極マンガン酸リチウムの劣化が促進されたた
めと考えられる。また、支持塩をＬｉＰＦ6 とした場合
に初期容量がＬｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］の場合と
比較して２０ｍＡｈ小さい現象も、遊離フッ酸により初
期充電のときから正極マンガン酸リチウムの劣化が始ま
っているためと考えられる。
【００４５】実施例２ 正極活物質の合成において、電解二酸化マンガンと炭酸
リチウムをＬｉとＭｎのモル比で表した場合に０．５０
≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．６５となる比で混合し、空
気中で７５０℃、１２時間焼成することによりマンガン
酸リチウムを合成した。生成したマンガン酸リチウムの
Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造であることを確認し
た。［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５０の場合には、僅かに
Ｍｎ2 Ｏ 3 が存在することが示された。上記のマンガン
酸リチウムを正極活物質材料に使用した以外、実施例１
と同様の方法で試験を行った。
リチウムをＬｉとＭｎのモル比で表した場合に０．５０
≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．６５となる比で混合し、空
気中で７５０℃、１２時間焼成することによりマンガン
酸リチウムを合成した。生成したマンガン酸リチウムの
Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造であることを確認し
た。［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５０の場合には、僅かに
Ｍｎ2 Ｏ 3 が存在することが示された。上記のマンガン
酸リチウムを正極活物質材料に使用した以外、実施例１
と同様の方法で試験を行った。
【００４６】実験結果を表２に示す。表より明らかなよ
うに、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］を０．５０に近づけるほど、
初期容量は増大する。しかしながら［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
＝０．５０の場合はサイクル特性、保存特性共に極端に
低下した。前述のように［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５０
のマンガン酸リチウムはＸＲＤ測定により、Ｍｎ2 Ｏ 3
が存在していることが判明している。このスピネル構造
でない部分が結晶の安定性を低下させているためと考え
られる。一方［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝の値が０．６０以上
になるとサイクル特性や保存特性に問題はないものの、
初期容量自体が低くなってしまうので適さない。
うに、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］を０．５０に近づけるほど、
初期容量は増大する。しかしながら［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
＝０．５０の場合はサイクル特性、保存特性共に極端に
低下した。前述のように［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５０
のマンガン酸リチウムはＸＲＤ測定により、Ｍｎ2 Ｏ 3
が存在していることが判明している。このスピネル構造
でない部分が結晶の安定性を低下させているためと考え
られる。一方［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝の値が０．６０以上
になるとサイクル特性や保存特性に問題はないものの、
初期容量自体が低くなってしまうので適さない。
【００４７】以上より、非水電解液二次電池に適したス
ピネル構造を有するマンガン酸リチウムの組成はＬｉと
Ｍｎのモル比で表した場合に０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］≦０．６０の範囲であるといえる。
ピネル構造を有するマンガン酸リチウムの組成はＬｉと
Ｍｎのモル比で表した場合に０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］≦０．６０の範囲であるといえる。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】支持塩にリチウムビスペンタフルオロエ
チルスルホニルイミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）
2 ］）を使用することにより、遊離酸の生成が減少し、
正極複合酸化物材料の劣化が抑制されたために、非水電
解液二次電池の５０℃以上の高温におけるサイクル特
性、保存特性が改善された。
チルスルホニルイミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）
2 ］）を使用することにより、遊離酸の生成が減少し、
正極複合酸化物材料の劣化が抑制されたために、非水電
解液二次電池の５０℃以上の高温におけるサイクル特
性、保存特性が改善された。
【図１】非水電解液二次電池の構造を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１の６０℃におけるサイク
ル特性を示すグラフである。
ル特性を示すグラフである。
１ カンケース ２ 正極 ３ 負極 ４ セパレータ ５ キャップ ６ 防爆弁 ７ ＰＴＣ
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移
金属・リチウム複合酸化物からなる正極、負極、及び非
水電解液を含有する非水電解液二次電池において、非水
電解液中に支持塩として少なくともリチウムビスペンタ
フルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 ］）を含有することを特徴とする、非水電解
液二次電池。 - 【請求項２】 前記の遷移金属がマンガンであり、かつ
マンガン・リチウム複合酸化物がスピネル構造を有す
る、請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記のスピネル構造を有するマンガン・
リチウム複合酸化物の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］モル比が、
０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．６である、請求項
２に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記の負極が、リチウムイオンを吸蔵・
放出し得る炭素材料である、請求項１に記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項５】 前記の炭素材料が、黒鉛化炭素材料であ
る、請求項４に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 前記の非水電解液の溶媒が環状カーボネ
ートと、鎖状カーボネートの混合物である、請求項１に
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 前記スピネル構造を有するマンガン・リ
チウム複合酸化物を正極とし、前記炭素材料を負極とし
てそれらをセパレータを介して捲回して電池缶内に充填
し、それらに支持塩として少なくともリチウムビスペン
タフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2
Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］）を含有する電解液を含浸させて密封す
ることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記マンガン・リチウム複合酸化物の
［Ｌｉ］／［Ｍｎ］モル比が０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］≦０．６０である請求項７に記載の非水電解液二次
電池の製造方法。 - 【請求項９】 前記の炭素材料が黒鉛化炭素材料である
請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記の非水電解液の溶媒が環状カーボ
ネートと鎖状カーボネートの混合物である請求項７に記
載の非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09114789A JP3111927B2 (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
| US09/071,494 US6174627B1 (en) | 1997-05-02 | 1998-05-04 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09114789A JP3111927B2 (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308235A true JPH10308235A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3111927B2 JP3111927B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=14646729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09114789A Expired - Lifetime JP3111927B2 (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6174627B1 (ja) |
| JP (1) | JP3111927B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632316U (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-26 | 凸版印刷株式会社 | 液体用紙容器 |
| JP2000200605A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-07-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池およびその製造方法 |
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