JPH04115471A

JPH04115471A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH04115471A
Application number: JP2234770A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3060505B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極
とリチウムを脱ドープしかつドープし得る正極と非水電
解液とを具備する非水電解液二次電池に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、電解質と非水溶媒とから成る非水電解液を用
いた非水電解液二次電池において、上記非水溶媒として
環状エステル類、エステル類、鎖状エーテル類及び環状
エーテル類から成る群から選ばれた１種の溶媒又は２種
以上の混合溶媒を用いるとともに、一般式（１）Ｒ，（Ｒ２）　　　Ｎ　−Ｃ−Ｒｚ　　　　　　　　（
１）（式中、Ｒ，はＣ）Ｉ：ｌ　、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ
７であり、Ｒ２及びＲ３はＨＳＣＨ３、Ｃｚ）Ｉｓ又は
Ｃ：１８７である）で示される化合物、及び／又は、一
般式（２）（式中、Ｒ３′はＣＨ２、Ｃ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６）で示
される化合物を上記非水電解液に０．５〜５容量％添加
することによって、電池内部でのガス発生や非水電解液
の分解・劣化を防止して非水電解液二次電池の長期保存
安定性を得ることができるようにしたものである。

〔従来の技術］リチウムを負極活物質として用い、非水溶媒を電解液に
用いた電池は、自己放電が少なく保存性に優れており、
長期間使用される種々のメモリーバックアップ用等に広
く利用されている。

しかし、上述の電池は一回しか使用できない一次電池で
あるため、長期間経済的に繰返し使用可能な非水電解液
二次電池の実用化に対する要望が強い。

このような二次電池としては、負極に金属リチウム又は
リチウム合金を用い、正極にＭｎ０ｚ、Ｔｉ５ｚ、Ｍｏ
０３、門〇Ｓ２、ν２０１、ＷＯ＋　、ＬＩＣＯＯ２等
を用いた非水電解液二次電池が提案されている。

また、負極に炭素質材料を用い、正極にリチウム・コバ
ルト複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸
化物等のリチウム化合物を用いた非水電解液二次電池も
提案されている。

上述の非水電解液二次電池のいずれも負極及び正極にお
いてリチウムのドープ及び脱ドープが可能なものであり
、また、電池電圧が高くかつ高エネルギー密度が得られ
るものである。特に、負極に炭素質材料を用いた後者の
非水電解液二次電池は、サイクル性能も優れているため
、実用化への期待が大きい。

（発明が解決しようとする課題］上述のような非水電解液二次電池は、その電池電圧が高
く、例えば負極に炭素質材料を用いるとともに正極にリ
チウム・コバルト複合酸化物を用いた場合の電池電圧は
４■以上となる。

上述のような高電圧で非水電解液二次電池が保存される
と、電池内部でのガス発生あるいは非水電解液の分解・
劣化が生じてしまい易い。このようなガス発生や分解・
劣化は電池が高温で保存されると一層顕著となる。この
ような原因としては次のことが考えられる。

即ち、非水電解液において電解質としてＬｉＡｓＦｂ、
ＬｉＰＦｂ　、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩ　Ｏ４、ｔ、１ｃ
Ｆ３ｓｏ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ、ＣＯｚ等を用い
ることができ、非水溶媒として環状エステル類、エステ
ル類、鎖状エーテル類又は環状エーテル類に属する溶媒
を用いることができる。

上記電解質のうち、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６及
びＬｉＢＦｎは下記の弐（３）のような合成反応によっ
て得られる。

しｉ’　　＋ＭＸｎ−→　　ＬｉＭＦｎ　　　　　　　
　　　　（３）（式中、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｂ、ｎは４又は
６である）上述のような電解質を非水溶媒に溶解させた
非水電解液では、高温で貯蔵した場合、特に熱的安定性
に問題がある。これは、電池が高温かつ高電圧の状態に
あると、電解質の一部が不安定となり、下記の弐（４）
のような解離反応が起こり、電解液の分解反応が起こる
からである。

ＬｉＭＸｎ　　−＋　　ＬｉＸ　＋ＭＸｎ−＋（４）式
（４）において生成したＭＸｎ−＋　は、ルイス酸とし
て作用して溶媒に対して触媒として働くことによって、
溶媒の分解もしくは重合を進行させるものと考えられる
。このときの分解反応は、非水溶媒として環状エステル
類を用いた場合は下記の式（５）のように、エステル類
、鎖状エーテル類、環状エーテル類を用いた場合は下記
の式（６）のように夫々表される。

鵠Ｘ。

＋ＭＸ、、−１（６）非水電解液二次電池において上述のように電池内部にお
けるガス発生あるいは非水電解液の分解・劣化が生じる
と、電池内部抵抗の上昇、放電容量の低下及び充放電サ
イクル寿命性能の低下といった望ましくない問題が起き
易い。

本発明の目的は、電池内部でのガス発生及び電解液の分
解・劣化を防止でき長期保存安定性を備えた非水電解液
二次電池を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために本発明は、リチウムをドープ
しかつ脱ドープし得る負極と、リチウムを脱ドープしか
つドープし得る正極と、電解質と非水溶媒とから成る非
水電解液とを夫々具備する非水電解液二次電池において
、上記非水溶媒として環状エステル類、エステル類、鎖
状エーテル類及び環状エーテル類から成る群から選ばれ
た１種の溶媒又は２種以上の混合溶媒を用いるとともに
、一般式（１）］％式％（１）（式中、Ｒ１はＣＨ，、Ｃ２Ｈ６又はＣ３Ｈ７であり、
Ｒ２及びＲ３はＨ，ＣＨｉ　、ＣＪｓ又はＣ３Ｈ７であ
る）で示される化合物、及び／又は、一般式（２）（式中、ＲＩ′はＣ）Ｉｚ　、Ｃ２Ｈ４又はＣ，Ｈ，で
ある）で示される化合物を上記非水電解液に０．５〜５
容量％添加したことを特徴とする。

上記非水溶媒に用いられる環状エステル類に属する溶媒
には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、２メチ
ル−Ｔ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチルラクト
ン、γ−バレロラクトン等がある。

また、エステル類に属するものには、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、酢酸アルキルエステル、
プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエ
ステル等がある。

また、鎖状エーテル類に属するものには、１．２ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、ｌ、２ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）　、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアル
キルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエーテル等がある。

また、環状エーテル類に属するものには、テトラヒドロ
フラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテト
ラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジア
ルコキシテトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、
アルキル−１，３ジオキソラン、１．４−ジオキサン等
がある。これらの溶媒を単独であるいは二種以上を混合
して用いることができる。

また、上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例と
しては、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルホルムアミド及びジメチルホルムアミド等がある
。

また、上記一般式（２）で表わされる化合物の具体例と
しては、２ピロリドン、Ｎメチル２ピロリドン及びＮエ
チル２ピロトン等がある。

また、上記電解質については特に限定されないが、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４　、ＬＪ（ＣＪｓ）
４、Ｌｉ（ｆ！、ＬｉＢｒ、、ＬｉＣＦ＋Ｓ０３、Ｌｉ
ＣＦ＋ＣＯ２、ＬｉＣｆ０ｎ、Ｌｉ５Ｊ６等を用いるこ
とがでる。

上記負極及び上記正極は、リチウムをドープしかつ脱ド
ープし得るものであれば特に限定されないが、負極に炭
素質材料を用いるとともに正極にリチウム・コバルト複
合酸化物又はリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
等のリチウム化合物を用いることが好ましい。

〔作用〕

上記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物はカチ
オンへの配位が大きいので、下記式（７）のような配位
結合が起きて、電解質におけるカチオンの安定性が増す
。これによって、電解質の熱的安定性が高められる。

Ｒ７＼０従って、非水溶媒における上述の式（５）又は（６）に
示すような分解反応を進行させる、ルイス酸として作用
する因子０１Ｘ。−Ｉ）を小さくできることから、非水
溶媒の分解反応を抑制できると考えられる。

これによって、非水電解液を高温及び高電圧の条件で長
時間保存しても非水電解液の分解及び劣化を防止するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明をコイン型非水電解液二次電池に適用した
実施例について図面を参照しながら説明する。

実ＪＪ辻上第１図に示すようなコイン型の非水電解液二次電池を次
のようにして作製した。

まず、負極を次のようにしてつくった。石油ピンチ（Ｈ
／Ｃ原子比０．６〜０．８）に酸素等の官能基１０〜２
０重量％を導入（いわゆる酸素架橋）したものを、不活
性ガス雰囲気中において１０００°Ｃで焼成することに
よって、ガラス状炭素に近い性質を有する難黒鉛化性の
炭素質材料（架橋炭素）を得た。この炭素質材料９０重
量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部
とを混合し、これを分散剤としてのＮメチル２ピロリド
ンに分散した。この分散液から溶剤を乾燥させて得られ
た混合物を、成型機を用いてペレット状に圧縮成型し、
直径１５．５ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ、重さ０．１４５
ｇの負極ペレット１をつくり十分に乾燥した。

次に、正極を次のようにしてつくった。炭酸リチウムと
炭酸コバルトとを、リチウム原子とコバルト原子との比
率が１：１となるように計量し、十分に混合してから、
この混合物を酸素気流中において９００°Ｃで５時間焼
成することによって、ＬｉＣｏ０ｚ　（リチウム・コバ
ルト複合酸化物）を得た。

この後、このＬｉＣｏ０□を自動乳鉢で粉砕した。この
ＬｉＣｏ０□９１重量部と導電剤としてのグラファイト
６重量部と結着剤としてのポリ４７フ化工チレン３重量
部とを混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を、成
型機を用いてペレット状に圧縮成型し、直径１５．５閣
、厚さ０．５１　ｍｍ、重さ０．３４６ｇの正極ペレッ
ト３をつくり十分に乾燥した。

また、電解液をつくるために、プロピレンカーボネート
と１．２ジメトキシエタンとを等量に混合した溶液にＬ
ｉＰＦｉを１モル／１溶解させかっＮメチル２ピロリド
ンを０．５容量％添加することによって、非水電解液を
得た。

なお、非水電解液において電解質は溶媒に対して０．５
〜１．５モル／ｌ程度溶解できる。

次に、負極ペレ・ント１と正極ペレット３とを、厚さ５
０μｍの微孔性ポリプロピレンから成るセパレータ２を
介して積層して電池缶５内に収容し、この際電池缶５内
に上記非水電解液を注入した。

続いて、電池缶５と電池蓋４とをガスケット６を介して
かしめることによって、電池を封口して密閉した。

以上のようにして、直径２０胴、高さ１．６Ｒ１１のコ
イン型の非水電解液二次電池を作製した。

実１ルムーＬ−土実施例２．３．４では、実施例１の非水電解液における
Ｎメチル２ピロリドンの添加量をそれぞれ１．０容量％
、３．０容量％、５．０容量％とした以外は、実施例１
と同様の３種類の非水電解液二次電池をそれぞれ作製し
た。

実［実施例５では、プロピレンカーボネートと１．２ジメト
キシエタンとを等量に混合した溶液にＬｉＰＦｂを１モ
ル／１溶解させかつＮ、Ｎ′ジメチルアセトアミドを１
．０容量％添加することによって得られた非水電解液を
用いた。これ以外は実施例１と同様の非水電解液二次電
池を作製した。

実ｍ実施例６では、プロピレンカーボネートと１．２ジメト
キシエタンとを等量に混合した溶液にＬｉＰＦ、ヲ１モ
ル／１溶解させかっＮ、Ｎ′ジメチルホルムアミドを１
．０容量％添加することによって得られた非水電解液を
用いた。これ以外は実施例１と同様の非水電解液二次電
池を作製した。

且ｌけ［し−１本発明の効果を確認するための比較例として、実施例１
の非水電解液におけるＮメチル２ピロリドンの添加量を
それぞれ１０容量％、０．１容量％とした以外は実施例
１と同様の非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。

此ＭＡ糺１比較例３では、プロピレンカーボネートと１．２ジメト
キシエタンとを等量に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１モ
ル／ｉ溶解させることによって得られた非水電解液を用
いた以外は実施例１と同様の非水電解液二次電池を作製
した。

上述した実施例１〜６及び比較例１〜３の電池について
、それぞれ１．８ｍＡ充電電流で４．０■まで充電し、
次に、１．８ｍＡの放電電流で放電終止電圧２．９■ま
で放電させるというサイクルを１０回繰返した。そして
、各電池を１１１回目充電状態のまま６０°Ｃで１０日
間保存した。この保存後、上述と同様のサイクルを繰返
した。

以上のサイクル試験の結果を第１表に示す。同表には、
各電池の保存前及び保存後の放電容量及び電池高さが示
されている。なお、回復容量とは保存後３回目のサイク
ルにおける放電容量である。

また、第２図に、上述の各電池において６０°Ｃの保存
中に電池内部抵抗を電池にＩＫＨｚの交流電圧を加えて
測定した結果を示す。

また、第３図に上述の各電池における保存中の放電容量
の変化を示す。

第１表及び第３図から、保存中の各電池の放電容量は、
実施例１〜６のように上記添加蓋が０．５〜５容量％で
あるときほど低下しないことがわかる。また、比較例１
．２の電池では上記添加量がそれぞれ１０容量％、０．
１容量％であったので、保存中に放電容量がかなり低下
し、また上記添加を全くしない比較例３では保存中に放
電容量が極端に低下していることがわかる。

また、電池保存後に充放電サイクルを繰返した場合、本
発明を適用した実施例１〜６ではいずれも回復容量が保
存後の放電容量よりも高い値を示している。

また、第２図から、保存中の各電池の電池内部抵抗は、
上記添加量が０．５〜５容量％であるときさほど高くな
らないことがわかる。これに対して上記添加量の比較的
少ない比較例２及び上記添加を全くしない比較例３の場
合は電池内部抵抗がかなり高くなることがわかる。

また、第１表に示した各電池高さの電池保存前及び保存
後の変化から電池内部でのガス発生の程度を推定できる
。上記添加量が０．５容量％以上の電池は、電池高さが
さほど増えていないから、ガスはほとんど発生していな
いと考えられる。一方、上記添加量が比較的少ない比較
例２及び上記添加を全くしない比較例３では、電池高さ
がかなり増えているから、上述の式（５）に示したよう
にＣＯ□カスが発生しているものと考えられる。

以上の実施例１〜６及び比較例１〜３の結果から、４．
０７以上の高電圧に充電し得る非水電解液二次電池にお
いて非水電解液に上記一般式（＋）又は（２）で表わさ
れる化合物を０．５〜５容量％添加することによって、
４．０Ｖ以上に充電した状態の非水電解液二次電池を６
０°Ｃという比較的高温で長期間保存しても、非水電解
液の分解・劣化及び電池内部のガス発生を抑制し得るこ
とがわかる。これによって非水電解液二次電池の使用中
及び保存中における放電容量の低下及び電池内部抵抗の
上昇を十分に防止できる。また、電池の充放電サイクル
寿命性能の低下も防止し得る。

なお、環状窒素化合物、例えばピリミジン、Ｎメチルピ
リジンを非水電解液に添加しても類似の効果が認められ
るが、上記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物
が最も効果的であり、比較的少量の添加で優れた効果を
発揮する。

また、本実施例はコイン型非水電解液二次電池であった
が、本発明はこれに限定されるものではな（、例えば帯
状電極及び帯状セパレータを積層した状態で巻回して得
られる巻回電極体を用いた円筒型あるいは角筒型等の非
水電解液二次電池であってもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、非水電解液二次電池の使用中及び保存
中において、非水電解液の分解・劣化及び電池内でのガ
ス発生を防止できるから、放電容量の低下、電池内部抵
抗の上昇及び充放電サイクル寿命性能の低下を抑制する
ことができる。しかも、電池を比較的高温で使用及び保
存しても非水電解液は安定である。

従って、長期保存安定性に優れかつ高エネルギー密度の
非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明を適用した実施例を説明するた
めのものであって、第１図はコイン型非水電解液二次電
池の縦断面図、第２図は実施例及び比較例における第１
図に示した電池の６０°Ｃ保存による電池内部抵抗の変
化を示す図、第３図は実施例及び比較例における第１図
に示した電池の６０℃保存による放電容量の変化を示す
図である。なお図面に用いられている符号において、１−へ−・−
−−一一−−−−−−−・−一−−−−−−−−−負極
ペレット（負極）３−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−一正極ベレット（正極）である。

Claims

【特許請求の範囲】　リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極と、リチ
ウムを脱ドープしかつドープし得る正極と、電解質と非
水溶媒とから成る非水電解液とを夫々具備する非水電解
液二次電池において、上記非水溶媒として環状エステル類、エステル類、鎖状
エーテル類及び環状エーテル類から成る群から選ばれた
１種の溶媒又は２種以上の混合溶媒を用いるとともに、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＿１はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５又はＣ＿３Ｈ
＿７であり、Ｒ＿２及びＲ＿３はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２
Ｈ＿５又はＣ＿３Ｈ＿７である）で示される化合物、及
び／又は、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＿１＾′はＣＨ＿２、Ｃ＿２Ｈ＿４又はＣ＿
３Ｈ＿６である）で示される化合物を上記非水電解液に
０．５〜５容量％添加したことを特徴とする非水電解液
二次電池。