JPH04349365A

JPH04349365A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH04349365A
Application number: JP3120836A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 則雄高見; Takahisa Osaki; 隆久大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3075766B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融塩を改良した非水
電解液電池に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、ナト
リウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電
池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極
活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２　）、フッ化炭素［
（ＣＦ）ｎ　］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２　）等を用
いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバック
アップ電池として多用されている。更に、近年、ＶＴＲ
、通信機器等の各種の電子機器の小形、計量化に伴い、
それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求
が高まり、軽金属を負極活物質とする非水電解液二次電
池の研究が活発に行われている。

【０００３】非水電解液二次電池は、負極にリチウム、
ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液と
して炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌ
Ｏ４　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６　
等の電解質を溶解したものから構成され、正極活物質と
しては主にＴｉＳ２　、ＭｏＳ２、Ｖ２　Ｏ５　、Ｖ６
　Ｏ１３等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化
合物が研究されている。

【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと電解液との反応に
よるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられて
いる。即ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に
溶解したリチウムは充電時に折出する際に溶媒と反応し
、その表面が一部不活性化される。このため、充放電を
繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウム
が発生したり、小球状に折出したりリチウムが集電体よ
り脱離するなどの現象が生じる。

【０００５】更に、従来の非水電解液二次電池では有機
溶媒を含む電解液を用いるため、正極と負極との間での
ショートや電極不良等による内部温度の上昇によって、
引火、爆発を起こす危険性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の非
水電解液二次電池は、充放電効率、サイクル寿命、更に
安全性の点で必ずしも充分でないという問題があった。本発明はこのような問題を解決するために成されたもの
で、長寿命で安全性に優れたリチウム電池を提供しよう
とするものである。［発明の構成］

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために、本発明は、正極と負極と非水電解液を備え
、正極は、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、チタンのうち少なくとも１
種の金属を含むリチウム金属酸化物、若しくは金属酸化
物を有し、負極は、リチウムと合金を形成する金属、リ
チウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出することができ
る炭素質物のうち少なくとも一種を有し、非水電解液は
、ハロゲン化アルミニウムと、リチウム塩と、

【０００
８】

【化２】

【０００９】で表される骨格を有するイオン結合性の有
機系ハロゲン化物を有する常温溶融塩から成り、前記非
水電解液中のアルミニウムイオン濃度が３０〜５５ｍｏ
ｌ％で、リチウムイオン濃度が０．１〜１２ｍｏｌ％で
あることを特徴とするリチウム電池を提供するものであ
る。

【００１０】正極は、例えばリチウムコバルト酸化物（
Ｌｉｘ　ＣｏＯ２　）、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ
２　）リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｘ　ＮｉＯ２　）
、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉｘ　Ｎｉｙ　
Ｃｏ１−ｙ　Ｏ２　（０＜ｙ＜１））、リチウムマンガ
ン酸化物（Ｌｉｘ　ＭｎＯ２）等のリチウム金属酸化物
、マンガン酸化物（ＭｎＯ２　）、五酸化バナジウム（
Ｖ２　Ｏ５　）、クロム酸化物（Ｃｒ３　Ｏ８　，Ｃｒ
Ｏ２　）三酸化モリブデン（ＭｏＯ３　）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２　）等の金属酸化物を用いることができ、
これにより高電圧或いは高容量のものが得られる。特に
高電圧を得る点から、Ｌｉｘ　ＣｏＯ２　、Ｌｉｘ　Ｎ
ｉＯ２　、Ｌｉｘ　ＦｅＯ２　、Ｌｉｘ　Ｎｉｙ　Ｃｏ
１−ｙ　Ｏ２　（１＜ｙ＜１））を用いることが好まし
い。また、ｘの範囲は可逆性も高める点から０≦ｘ≦２、好
ましくは０＜ｘ＜１．１とすることが好ましい。

【００１１】負極は、例えばリチウムアルミニウム合金
、リチウム鉛合金、リチウム亜鉛合金、リチウムスズ合
金、リチウムシリコン合金などの合金あるいはアルミニ
ウム、鉛、亜鉛、スズ、シリコンなどリチウムと合金を
形成する金属を用いることができる。さらにリチウムイ
オンを吸蔵放出することのできる炭素物質も用いること
ができ、例えば、有機樹脂焼成体、炭素繊維、コークス
、球状炭素質物などを用いることにより高充放電効率、
長寿命が得られ、さらに安全性が向上する。また、上述
したリチウム合金あるいは金属と上記炭系質物の混合物
を用いることができ、これによりリチウム合金の構造劣
化によるサイクル寿命の低下が抑制され長寿命が得られ
る。

【００１２】非水電解液は、ハロゲン化アルミニウムと
、リチウム塩と、有機系ハロゲン化物を混合した常温溶
融塩である。これには、有機溶媒等を用いていないため
、引火、爆発の危険が避けられる。

【００１３】ハロゲン化アルミニウムは、アルミニウム
イオンとして溶融塩中に存在し、電解液のイオン導電率
に寄与する。これには例えばＡｌＣｌ３　、ＡｌＢｒ３
　、ＡｌＩ３　、を用いることができる。

【００１４】リチウム塩は、リチウムイオンとして溶融
塩中に存在し、充放電反応に寄与する。これには例えば
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、或いはＬｉＩ、またＬｉＡｌＣｌ
４　、ＬｉＡｌＢｒ４　等を用いることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】で表わされる骨格を有する有機系ハロゲン
化物には、例えばイミダゾリウムハライド（ＩＭＸ）や
テトラアルキルアンモニウムハライド（ＴＡＸ）を用い
ることができる。ＩＭＸとしては１−メチル−３エチル
イミダゾリウムハライド等のジアルキルイミダゾリウム
ハライドや、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾ
リウムハライド等のトリアルキルイミダゾリウムハライ
ド等が実用的である。また、ＴＡＸとしてはジメチルエ
チルメトキシアンモニウムハライド等が実用的である。これらの有機系ハロゲン化物を用いることにより融点が
低下し、また電気化学的安定性の向上（分解電圧が４．
５〜５Ｖ）により高電圧作動が可能となる。また、

【０
０１７】

【化４】の代わりに、

【００１８】

【化５】を用いることも可能で、これには例えばエチルトリブチ
ルホスフォニウムハライドを挙げることができる。

【００１９】上述した非水電解液中の、アルミニウムイ
オンのモル分率は、融点が常温以下であるために３０ｍ
ｏｌ％以上であることが必要である。一方、５５ｍｏｌ
％を越えると、負極でのリチウムイオンの充放電反応が
起こらなくなる。また、リチウムイオンのモル分率は、
０．１ｍｏｌ％未満であると、過電圧が大きくなり、充
放電効率が低下する。一方、１２ｍｏｌ％を越えると、
常温溶融塩の経時安定性が得られない。実用的にはアル
ミニウムイオンのモル分率を４５〜５２ｍｏｌ％、リチ
ウムイオンのモル分率を１〜８ｍｏｌ％とすることが好
ましい。また、ハロゲン（Ｘ）として塩素を用いると、
低融点の常温溶融塩が得られる。尚、上述した構成によ
り、二次電池だけでなく一次電池も得られることは、自
明である。

【００２０】

【実施例】以下本発明の実施例を詳細に説明する。実施例１

【００２１】塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３　）と１−
メチル−３エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣ
）をモル比で１：１に混合して溶融した後、ＬｉＡｌＣ
ｌ４　を０．５ｍｏｌ／ｋｇ添加してリチウムイオンで
６．１４ｍｏｌ％、アルミニウムイオンが５０ｍｏｌ％
（以下［Ｌｉ／Ａ１］＝６．１４／５０を記す）の溶融
塩を作製し、リチウムアルミニウム合金を用いて予備電
解を行い精製した後、電解液として用いた。負極にリチ
ウムアルミニウム合金、正極にリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ２　）８０重量％、マセチレンブラック１
５重量％、及びポリテトラフルオロエチン粉末５重量％
の組成のペレット、集電体にモリブデンシート、セパレ
ータにはポリプロピレン製多孔質フィルムを用いたコイ
ン型リチウム二次電池を組み立てた。実施例２実施例１と同様にして、［Ｌｉ／Ａｌ］＝２．７／５０
である以外、実施例１と同様なコイン型リチウム二次電
池を組み立てた。実施例３実施例１と同様にして、［Ｌｉ／Ａｌ］＝１．０／５０
である以外、実施例１と同様なコイン型リチウム二次電
池を組み立てた。実施例４

【００２２】ＭＥＩＣの代わりに１、２−ジメチル−３
スロピルイミダゾリウムクロライド（ＤＭＰｒＩＣ）を
用い、実施例１と同様にして実施例１と同様なコイン型
リチウム二次電池を組み立てた。実施例５

【００２３】ＭＥＩＣの代わりにジメチルエチルメトキ
シメチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＡＣ）を用い
、実施例１と同様にして実施例１と同様なコイン型リチ
ウム二次電池を組み立てた。実施例６正極にリチウムコバルニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．２
４Ｃｏ０．７６０２　）を用いる以外、実施例１と同様
なコイン型リチウム二次電池を組み立てた。実施例７正極にリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０２　）を用
いる以外、実施例１と同様なコイン型リチウム二次電池
を組み立てた。実施例８

【００２４】負極にアルミニウム粉末３２重量％と球状
炭素質物６４重量％とテトラフルオロエチレン端末４重
量％の組成から構成されるペレットを用いる以外、実施
例１と同様なコイン型リチウム二次電池を組み立てた。実施例９

【００２５】負極にアルミニウム粉末３２重量％と球状
炭素質物６４重量％とテトラフルオロエチレン端末４重
量％の組成から構成されるペレットを用いる以外、実施
例１と同様なコイン型リチウム二次電池を組み立てた。実施例１０

【００２６】負極に球状炭素質物９７重量％とテトラフ
ルオロエチレン端末３重量％の組成から構成されるペレ
ットを用いる以外、実施例１と同様なコイン型リチウム
二次電池を組み立てた。

【００２７】また、比較例Ａとし［Ｌｉ／Ａｌ］＝［１
２．５／５０］，比較例Ｂとして、［Ｌｉ／Ａｌ］＝［
１１．５／５９］である実施例１と同様なコイン型リチ
ウム二次電池を組み立て、比較例Ｃとして、従来の二次
電池で、電解液にプロピレンカーボネートと１．２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒（混合体積比１：１）に過塩
素酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた以外、
実施例１と同様のコイン型リチウム電池を組み立てた。

【００２８】本実施例１〜１０、及び比較例Ａ〜Ｃにつ
いて０．５ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度で２．４〜４．０
Ｖの範囲での充放電サイクルを行いサイクル寿命を測定
した。その結果を図１に示す。尚、図中の番号１〜１０
は実施例１〜１０に対応しており、図中の記号Ａ〜Ｃは
比較例Ａ〜Ｃに対応している。

【００２９】図１に示すように実施例１〜１０の二次電
池において長サイクル寿命のものが得られた。これは特
に実施例８，９，１０において顕著である。また特に実
施例１，６，７においては高容量も得られた。

【００３０】また、本実施例１〜１０の二次電池を１２
０℃で作動した際、放電容量、電池電圧は高くなり、電
池性能が向上した。それに加えて安全性にも極めて高い
ものであることが確認された。さらに１２０℃以上の高
温下において、危険性は無いことも確認された。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、寿
命が長く、安全性の高いリチウム電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例１〜１０及び比較例Ａ〜Ｃのリチウ
ム二次電池の放電容量とサイクル数との関係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水電解液を備え、正極は、
コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、チタンのうち少なくとも１種の金属を
含むリチウム金属酸化物、若しくは金属酸化物を有し、
負極は、リチウムと合金を形成する金属、リチウム合金
、リチウムイオンを吸蔵放出することができる炭素質物
のうち少なくとも一種を有し、非水電解液を、ハロゲン
化アルミニウムと、リチウム塩と、【化１】で、表される骨格を有するイオン結合性の有機系ハロゲ
ン化物を有する常温溶融塩から成り、前記非水電解液中
のアルミニウムイオン濃度が３０〜５５ｍｏｌ％で、リ
チウムイオン濃度が０．１〜１２ｍｏｌ％であることを
特徴とするリチウム電池。