JPS63102174A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池に
関するものである。

〈従来の技術〉 近年、例えば特開昭５６−１３６４０９号にみられるよ
うに、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案さ
れている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性は僅かであるが、各種のドーパントをド
ーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ドー
ピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ，
Ｃ０４−やＢＦ４−などのアニオンをドーピングした導
電性ポリマーは正極材料として、またＬｌ　やＮａ＋な
どのカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極材
料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピング
を電気化学的に可逆的に行なうことによって充放電可能
な電池が溝成される。

この様な導電性ポリマーは、一般に、酸化剤による化学
的重合、あるいは電解重合などによって作られ、例えば
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られてい
る。そしてこのポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフイルム状の場合
はそのまま電極寸法に打扱いたり、あるいは粉砕して粉
状とする等して使用されている。これらの導電性ポリマ
ーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度であるば
かりか無公害であるといった特長のある電池として期待
されている。とりわけ、上記のポリピロールやポリアニ
リンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用化
電池として有望視されている。

この種の二次電池の電解液としては、通常、リチウム電
池などの既存の非水電池に使用されているのと同様な、
プロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機溶媒
に、過塩素酸リチウムヤホウフツ化リチウムの如きリチ
ウム塩などのアルカリ金属塩を溶解したものが用いられ
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は、一般に、既存の非水電池などに較べてその
電極電位がかなり高いことから、上記従来の電解液を用
いて電池を構成し、これを充電した場合、充電進行と共
に電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電解液やドー
パント、更には導電性ポリマーが分解する等の副反応が
起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招くとい
う問題がある。この傾向は特に充電容母が大きい場合は
顕著となり、サイクル特性の低下の度合が大きく、それ
故サイクル寿命が短くなるといった問題もある。

く問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、導電性ポリマーを少なくとも一
方の電極とする二次電池でおって、電解液の溶媒として
、プロピレンカーボネート及びこれに対してスルホラン
を体積比で１／９〜４の割合で混合してなる有機溶媒を
用いたことを要旨とする。

く作　用〉 上記組成の有機溶媒を電解液溶媒として用いて電池を構
成した場合、従来のようにプロピレンカーボネート単独
の電解液溶媒を用いた場合に較べて、充電時における充
電電圧の上昇が少なく、また充電終止電圧を低く押える
ことができ、この結果、電解液やドーパントあるいは導
電性ポリマーなどの分解が抑制され、電池サイクル特性
が向上する。

このようにプロピレンカーボネートにスルホランを混合
して用いた場合の特性が良好になるのは次の理由に依る
ものと考えられる。即ち、この種の電池においてドーパ
ントとして用いられている例えばアニオンは、アンド−
ピング状態ではこれらが溶解している溶媒と溶媒和して
存在する一方、ドーピング反応が起こる時にはこの溶媒
和が外れてアニオン自体が導電性ポリマー中へドーピン
グされる。この時、溶媒和の外れ易さ並びにドーピング
のし易さは、アニオンが溶媒和している溶媒とアニオン
がドーピングされる導電性ポリマーとの相互作用によっ
て大きく影響される。

そして、上記のようにスルホランを含有する有機溶媒を
電解液溶媒に用いた場合、アニオンとスルホランとの溶
媒和が、スルホランと導電性ポリマーとの相互作用によ
り外れ易くなるものと考えられる。この傾向は、導電性
ポリマーとしてポリアニリンやポリピロールのように、
窒素原子を含む六員環あるいは五員環高分子からなる非
常にドーピングされ易いものを用いた場合は特に顕著と
なる。

一方、スルホランの＠造式は であり、また例えばポリピロール、ボリアニリであり、
スルホランの硫黄原子がボリピロールやポリアニリンの
窒素原子に配位することも考えられる。そして、このよ
うに導電性ポリマーの一部にスルホランが配位すること
により、上記したアニオンの溶媒和からの脱離がよりス
ムースになり、アニオンの導電性ポリマーへのドーピン
グがより起こり易くなることが考えられる。

このように、本発明によれば、電池の充電反応であるア
ニオンのドーピングが非常に起こり易くなるので、充電
時における充電電圧の上昇が少なくなるのである。

〈実施例〉 Ｘ塵■ニー 過塩素酸鉄を酸化剤に用いてピロールを化学的に重合し
、得られたポリピロール粉末を円板状に加圧成形して正
極とした。この正極に、リチウム金属を負極として組合
せ、また電解液には、プロピレンカーボネートとスルホ
ランとを第１表の体積比で混合した有機溶媒に過塩素酸
リチウムを１Ｍ溶解させた溶液を用いて、第１図に示す
構造の電池Ａ−Ｅを夫々作製した。尚、同図において１
は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極缶、５は
負極缶、６は正極集電体、７は負極集電体、８は絶縁ガ
スケットである。また、電解液としてプロピレンカーボ
ネートのみからなる有機溶媒に過塩素酸リチウムを１Ｍ
溶解させた溶液を用いた他は同様にして電池Ｆを作製し
た。これらの電池Ａ−Ｆについて、１ｍＡの電流で１０
時間充電を行ない、またｉｍＡの電流で電池電圧が２．
５Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰返し
行なった。夫々の電池の第１００サイクル目における充
電終止電圧（Ｖ）、並びに充放電効率（％）を第１表に
併せて示した。また、第２図には電池Ｃ，Ｆの第１００
サイクル目の充放電における電池電圧の変化を示した。

これらの結果より、プロピレンカーボネートに対してス
ルホランを体積比で１／９〜４の割合で混合したものを
電解液の溶媒として用いた電池Ｂ、Ｃ１Ｄは、第１００
サイクル目においても充電終止電圧が４．０Ｖと低く、
しかも充放電効率が１００％であり、更に第２図より明
らかな如く、充電電圧の上昇及び放電電圧の低下が緩か
であり、電池Ａ、Ｅ、Ｆなどに較べてその特性が優れて
いることがわかる。

第１表 また、電池Ａ−Ｆのサイクル特性を第３図に示した。こ
の図より、電池Ｂ、Ｃ，Ｄは第２００サイクル目におい
ても約１００％の充放電効率を維持しており、サイクル
寿命（充放電効率が５０％以下になった時）が１００〜
１５０サイクルである電池Ａ、Ｅ、Ｆに較べて特性が著
しく良好である。電池Ｂ、Ｃ，Ｄの特性がこのようによ
いのは、これらの電池は充電時の電圧上昇が緩かでまた
充電終止電圧が低いために、電解液やドーパント並びに
正極のポリピロールなどが分解するといった副反応が生
じにくいことに依るものと考えられる。

尚、以上は負極にリチウム金属を用いたが、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金を負極に用いた場合も同様の効
果が得られることは勿論である。

丈塵ｌ 過塩素酸鉄を酸化剤に用いてアニリンを化学的に重合し
、得られたポリアニリ粉末を円板状に加圧成形して正極
とし、この正極に、リチウム金属を負極として組合せ、
また電解液には、プロピレンカーボネートとスルホラン
とを第２表の体積比で混合した有機溶媒に過塩素酸リチ
ウムを１Ｍ溶解させた溶液を用いて、実施例１と同じ構
造の電池ａ−ｅを夫々作製した。また、電解液としてプ
ロピレンカーボネートのみからなる有機溶媒に過塩素酸
リチウムを１Ｍ溶解させた溶液を用いた他は同様にして
電池ｆを作製した。これらの電池ａ−Ｓ−ｆについて、
実施例１と同じ条件で充放電サイクルを繰返し行なった
。

夫々の電池の第１００サイクル目における充電終止電圧
（Ｖ）、並びに充放電効率（％）を第２表に係せて示し
た。第２表より、本発明に係る電池す、ｃ、ｄは他の電
池ａＳｅ、ｆに較べて充電終止電圧が低く押えられ、ま
た充放電効率が非常に高いことがわかる。一方、電池ａ
−ｆのサイクル特性は第４図の通りであり、電池ｂ１ｃ
、ｄのサイクル特性は他の電池に較べて著しく良好であ
ることがわかる。電池ｂ１ｃ、ｄの特性がこのように良
いのは、これらの電池では充電的における電池電圧の上
昇並びに充電終止電圧が低く押えられ、このために電解
液、ドーパント並びに正極中のポリアニリンの分解が生
じにくいことに依ることは明らかである。

第２表 尚、以上は正極にのみ本発明に係る導電性ポリマーを用
いた例であるが、負極あるいは正負極に本発明の導電性
ポリマーを用いた場合も同様な結果が得られることは（
１！！言を要しない。

〈発明の効果〉 以上詳述した通り、この発明の二次電池によれば、充電
時における電池電圧の上昇を低く抑えることができて電
解液やドーパント並びに導電性ポリマーの分解が抑制さ
れるので、充放電効率が高まり、またサイクル特性の向
上を図ることができるという効果を奏し、その工業上の
利用価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池などの構造を示した断面図、第２
図は実施例の電池などの第１００サイクル目の充放電に
おける電池電圧の経時変化を示したグラフ、第３図並び
に第４図は実施例の電池などのサイクル特性を示したグ
ラフである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性ポリマーを少なくとも一方の電極とする二次
   電池であって、電解液の溶媒として、プロピレンカーボ
   ネート及びこれに対してスルホランを体積比で１／９〜
   ４の割合で混合してなる有機溶媒を用いたことを特徴と
   する二次電池。 ２、前記導電性ポリマーがポリピロールあるいはポリア
   ニリンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の二次電池。