JPS63152885A

JPS63152885A - 二次電池

Info

Publication number: JPS63152885A
Application number: JP61299610A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Hiroshi Konuma; 博小沼; Hidenori Nakamura; 英則中村
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1988-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自己放電率が小さく、充・放電の可逆性に優れ
、サイクル寿命が大きく、しかも比較的高い電流密度で
充・放電が可能な二次電池に関する。

（従来の技術ゴ従来、アルカリ金属、アルカリ土類合金等を負極に用い
た二次電池（以下電池という）は公知である。例えば、
ＬＩ金屈を用いたもの、ＬｌとＮとの合金を用いたもの
、ポリアセチレンやポリパラフェニレン等の１［性高分
子にＬ１＋をドーピングしたもの等は、すでに多くの研
究者によって発表されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、アルカリ金属そのものを負極に用いた場合は、
充・放電を繰り返すたびにデンドライト（樹枝状析出物
）を生じ、可逆性が非常に悪く、Ｌｉ−Ｍ合金等のアル
カリ金属合金を用いた場合には、充・放電を繰り返すと
合金が微細化し、崩壊するに至り、サイクル性が悪い欠
点を有する。

また、導電性高分子にアルカリ金属イオンを電気化学的
に出し入れさせる負極を用いた場合には、公知の電解液
を用いた限りでは、可逆性が充分でなく、次のいずれか
の欠点を有している。すなわら、（ａ）負極に対して不安定である。

（ｂ）負極に対しては安定だが、安定範囲が狭く電池を
構成しうる正極の反応に対しては不安定である。

（Ｃ）負極、正極に対してはかろうじて安定と言えるが
、電気伝導性が乏しく、実用的な速度で充・放電を行な
えない。しかも、溶媒は揮発性が大きく、何等かの処理
をしないと電池に用いることは困難で、処理を行なうと
さらに電気伝導度が小さくなり、ますます実用的でなく
なる。

これを解決する方法として、負極、正極に対して比較的
安定で、イオン伝導性のある固体電解質を用いることも
考えられるが、従来の固体電解質では、室温での伝導度
が小さすぎるため実用的ではなかった。

本発明者等は、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結
果、固体電解質である高分子とアルカリ金属電解質との
複合体に、イオン伝導性を向上さけるため、ざらにカー
ボネート系化合物、ラクトン系化合物、またはエーテル
系化合物を添加すると、比較的速く充・放電が行なえる
ばかりでなく、放電容量、サイクル寿命、自己放電率を
著しく改善し得ることを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、放電容
量が大きく、サイクル寿命が長く、しかも自己放電率の
小さい電池を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、アル
カリ金屈イオンが反応する導電性高分子、またはこれら
の複合体を用いる非水系二次電池において、電解液が高
分子と電解質との複合体に、カーボネート系化合物、ラ
クトン系化合物、エーテル系化合物、またはこれらの混
合物を５〜５０ｗｔ％の範囲で添加してなる二次電池に
ある。

一般にカーボネート系化合物やラクトン系化合物はアル
カリ金属の酸化、還元電位において分解し、不安定と考
えられており、また、エーテル系化合物は比較的高い電
位では不安定と考えられている。事実、単独溶媒として
用いた場合は、電気化学的な安定性が充分でない。しか
し、高分子とアルカリ金Ｒ７Ｒ解質との複合体か−らな
る固体電解質に、カーボネート系化合物、ラクトン系化
合物。

またはエーテル系化合物を添加した場合には、電解質の
電気伝導度を向上させる効采が著しく、しかも、安定域
も広く、アルカリ金属、アルカリ金属合金、ｎ型導電性
高分子またはそれらの複合体を負極として用いた場合に
おいでも、充分な可逆性を有し、安定に作用する。

本発明に用いられる固体電解質としては、ポリエチレン
オキサイドの繰り返し単位当り、１５ｍｏ１％〜５０ｍ
０１％のアルカリ金属塩を含んだもの、下記の一般式（
１）但し、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキル基、
アルキル基のＨの一部がＦ　ｋ：　１ｌｆｆ換されたも
の、上記Ｃの間に０が配位したもの、或いは水素を示す
。

の繰り返し単位当りアルカリ金属塩を１５ｍｏ１％〜６
０ｍ０１％含んだもの、または一般式（Ｉｆ）。

（ＩＩＩ）、　　（夏Ｖ）１１シ、Ｒ＋、Ｒｚｌ、ｔｍ素数が１〜１ｏのアルキル
基、またはアルキル基のＨの一部がＦに置換されたもの
、または上記Ｃの間にＯが配位したもの、或いは水素を
示す。

の繰り返し単位当りアルカリ金属塩を１５ａ＋ｏ１％〜
５０＋ｏ１％含んだものが好ましい。

また、上記アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＢＦ４
　、　ＬＩＣｆｏ　４　、　ＬｉＢＰｈ　４．　ＬｉＰ
Ｆ５　、　ＬＩＣＦ３８０３　。

ＬＩＡＳＦ　６　、　ＮａＢＦ４．　ＮａＣ１０ａ　、
　ＮａＰＦ６　。

ＮａＣＦ３３０３　、　ＮａＡｓＦ　６　、　ＮａＢＰ
ｈ　４等があげられる。

また、固体電解質に添加されるカーボネート系化合物２
．ラクトン系化合物、エーテル系化合物としては、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、δ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、１・２ジメトキシエ
タン、１・１ジメトキシエタン、１・２ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２・メチルテトラヒドロフラ
ン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジオキソラ
ン等があげられるが、特に、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１・２ジ
メトキシエタン、２・メチルテトラヒドロフランが好ま
しい。

これらの添加物は、単独でも混合して用いてもよい。

添加される量は、固体電解質と添加物との全量に対して
５〜５０ｗｔ％の範囲となるように添加する。添加量が
５ｗｔ％未満でも、５ｏｗｔ％を越えても、効果の発現
が低く、よい結果が得られない。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明を説明する。

実施例１負極にはＬ１金属箔を２０ＪＩｌｌＩφの円板に打ち抜
いたものを用い、正極として、Ｖ、０．３が７５ｗｔ％
、カーボンブラックがＳｗｔ％、トリフルオロエチレン
が４ｗｔ％、およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）
の繰り返し単位当り３ＱｌｌＯ１％のＬｉＢＦ４を含有
する固体電解質にプロピレンカーボネートを１０ｗｔ％
含んだ複合体が１３ｗｔ％となるように配合混合して、
２０ｍ＋φの円板に加圧成形したものを用いた。また、
正極と負極の間には、上記固体電解質にプロピレンカー
ボネートをｉＱｗｔ％含んだ複合体を均一に塗りつけ、
第１図に示す実験セルを組立てた。図中、符号１は正極
、２は負極、３は電解質、４は正極東電体、５は負極集
電体、６は正極用リード線、７は負極用リード線、８は
テフロン（登録商標）製容器である。

この電池を放電方向から電流密度０．２ｍＡ／ｄで、電
池電圧が２．２Ｖになるまで放電し、次いで同じ電流密
度で、電池電圧が２．８ｖになるまで充電した。さらに
同じ電流密度で、２．８ｖ〜２．２Ｖの範囲内で充・放
電試験を繰り返し行なった。その結果、放電電気ｍのサ
イクル毎の変化は、第２図の（ａ）曲線のようになった
。

この電池を用い、サイクル数１５回目の充電を行なった
後に同回路にして放置し、２週間後に放電したところ、
放電電気量（放電８沿）は放置前の９１％ので、自己放
電率は９％であった。その後、繰り返し充・放電試験を
行なったが、放電容Ｆ６は自己放電試験前と同じレベル
にすぐ回復し、１００サイクルまでは、殆んど容量の低
下が認められなかった。

さらに１０１サイクル以降、放Ｔｉ電流密度を０゜４　
ｍ　Ａ　／　ａｉ　、　０　、６　ｍ　Ａ　／　ｃｉ　
、　０　、８　ｍ　Ａ　／　ｃｉ　。

１．０ＴｒＬＡ／ｃＩｉとしてそれぞれ放電させたとこ
ろ、第３図のように、０．８ｍＡ／ｃｉまでは、充分放
電が可能なことを示した。

実施例２正極として、ＴＬＳ２が７５ｗｔ％、カーボンブラック
が８ｗｔ％、トリフルオロエチレンが４ｗｔ％。

および下記式（Ｖ）で示されるボスファゼン系化合物の繰返し単位当り２５
＊ｏ１％のＬＪＰＦ６を含有する固体電解質に、２−メ
チルテトラヒドロフランを３５ｗｔ％添加したものが１
３Ｗ【％となるように配合混合して２０Ｍφの円板状に
成形したものを用い、負極としては、ポリパラフェニレ
ンが１５Ｗ［％、原子比１：１のＬｉとＨの合金が７Ｑ
ｗｔ％、ポリエチレンが５Ｗ（％、および正極に用いた
と同じ固体電解質に２−メチルテトラヒドロフランを添
加したものが１０ｗｔ％となるように配合混合し、２０
ｍφの円板状に加圧成形したものを用い、正極と負極の
間には、上記固体電解質に２−メチルテトラヒドロフラ
ンを３５ｗｔ％添加したものを塗布して電解質とし、第
１図に示す電池を構成した。

この電池を放電方向から０．５ｍＡ／ｃｊの電流密度で
ｉ、ｓｖ＠電圧になるまで放電し、次いで同じ電流密度
で３．Ｏｖになるまで充電し、以下充・放電の繰り返し
を行なったところ、放電容量のサイクル毎の減少は殆ん
どなく、４００サイクル以上、充分作動した。また、サ
イクル数１５回。

目に自己放電テストを行なったところ、２週間での自己
放電率は７％と極めて低い値を示した。また、放電電流
密度を、０．５ｒｙｔＡ／ＣＩ！、　１．０７ＦＬＡ／
ｃｄ、１．５ｍＡ／ｃｄと変えて行なった実験では、結
果を第４図に示すように、１．０ＴｒＬＡ／ｍの高電流
密度でも放電が可能であった。

実施例３正極として、ＣｏＯｚが７５ｗｔ％、カーボンブラック
が８ｗｔ％、トリフ／ｌ＜オロエチレンが４ｗｔ％。

および下記式（Ｖｆ）で示されるホスフ？ザン系化合物の繰返し単位当り４５
ａｏ１％のＮａＡＳＦ　ｓを混ぜた固体電解質に、１・
２−ジメトキシエタンを３０ｗｔ％添加したものが１３
ｗｔ％となるように配合混合し加圧成形したものを用い
、負極としては、原子比４：１のＨａとｐｂとよりなる
合金粉末が６０ｗｔ％、ポリバラフェニレンが２０ｗｔ
％、ボリエヂレンが８ｗｔ％、および上記固体電解質に
、１・２−ジメトキシエタンを３０ｗｔ％添加したもの
が１２ｗｔ％になるように配合混合し、加圧成形したも
のを用いた。また、正極と負極の間に、上記固体電解質
に１・２−ジメトキシエタン３Ｑｗｔ％添加した複数体
を塗布し、第１図に示す電池を構成した。

この電池を放電方向から、電流密度０．５ｍＡ／ｃｉで
１．Ｔｉ電池電圧１．８ｖになるまぐ放電し、続い゛て
同じ電流密度で電池電圧が３．２■になるまで充電した
。以下、同様にして放電、充電の繰り返し試験を行なっ
たところ、サイクル数４００回までは、放電容量のサイ
クル毎の大きな減少ははとんどなく、また、実施例１と
同様にして二連間の自己放電テストを行なった結果、７
．５％であった。

また、放電電流密度を０．５ｍＡ／ｄ、２．０ｍＡ１０
ｊ、４．０ＴｒｔＡ／ｌｒｉとして、放電電流密度と放
ＩＩ気吊との関係を調べたところ、第５図に示すように
、２．０ｍＡ／ｃＩｉの高電流密度でも放電可能であっ
た。

比較例１固体電解質にプロピレンカーボネートを添加しなかった
他は、実施例１と同じにして電池を構成し、電流密度０
．２ｍＡ／ｍで充・放電試験を行なった。その結果、第
２図の（ｂ）曲線に示すように、放電容量が極めて少な
かった。

実施例４，５　比較例２固体電解質に添加したプロピレンカーボネートの代りに
、非水溶媒として実施例４においてはγ−ブチＯラクト
ンを用い、実施例５においてはプロピレンカーボネート
と１・２ジメトキシエタンを体積比で１＝１に混合した
ものを用い、比較例２においてはアセトニトリルを用い
た他は、実施例１と全く同じにして、それぞれの電池性
能を測定した。結果を第１表に示す。

但しサイクル寿命は最大放出電気１の１／２の電気鉛に
低下するまでのサイクル数。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係る電池は、自己放電率が
小さく、充・放電の可逆性に優れ、サイクル寿命が大き
く、しかも比較的高い電流密度で充・放電が出来るなど
多くの長所を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池の縦断面概略図、第２図は放電電気ωとサイクル
数との関係を示すもので、曲線（ａ）は実施例１の結果
を示す図、曲線（ｂ）は比較例１の結果を示す図、第３
図ないし第５図は、電流密度を変えた場合の放電電圧と
、放電電気かとの関係を示す図で、第３図は実施例１に
おける結果を示す図、第４図は実施例２の結果を示す図
、第５図は実施例３の結果を示す図である。１・・・正極、２・・・負極、３・・・電解質、４・・
・正極集電体、５・・・負極集電体、６・・・正極用リ
ード線、７・・・負極用リード線、８・・・テフロン（
登録商標）製容器。

Claims

【特許請求の範囲】

負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属
イオンが反応する導電性高分子、またはこれらの複合体
を用いる非水系二次電池において、電解液が高分子と電
解質との複合体に、カーボネート系化合物、ラクトン系
化合物、エーテル系化合物、またはこれらの混合物を５
〜５０ｗｔ％の範囲で添加してなることを特徴とする二
次電池。