JPH0298069A

JPH0298069A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0298069A
Application number: JP63250427A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Koji Nishio; 晃治西尾; Noriyuki Yoshinaga; 好永　宣之
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-04-10
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680631B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上皇且朋公団この発明は、導電性ポリマーから成る正極と、負極と、
電解液とを備えた二次電池に関する。

■来■肢歪近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性がわずかであるが、各種のドーパントを
ドーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ
ｌ１０４−やＢＦ。

などのアニオンをドーピングした導電性ポリマーは正極
材料として、またＬ　１　＋やＮａ＋などのカチオンを
ドーピングした導電性ポリマーは負極材料として各々使
用され、ドーピング及びアンド−ピングを電気化学的に
可逆的に行なうことによって充放電可能な電池が構成さ
れる。

このような導電性ポリマーは一般的に酸化剤による化学
的重合あるいは電解重合などによって作られ、例えばポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリバラフェニレン等が従来から知られている
。そして、このポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電極寸法に打ち抜いたり、或いは粉状とする
等して使用されている。これらの導電性ポリマーを使用
した電池は軽量で高エネルギー密度であるばかりか、無
公害であるといった特長のある電池として期待されてい
る。とりわけ、上記ポリピロールやポリアニリンは特性
が良好で、これらを用いた二次電池は実用化電池として
有望視されている。

ところで、この種の二次電池の電解液としては通常、リ
チウム電池などの既存の非水電池に使用されているのと
同様なプロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有
機溶媒に過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウムの如き
リチウム塩などのアルカリ金属塩を溶解したものが用い
られている。

しよ゛と　るしかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は一般に既存の非水電池などに較べてその電極
電位がかなり高いことから、上記従来の電解液を用いて
電池を構成し、これを充電した場合、充電進行と共に電
池電圧が高くなりすぎてしまう。このため、電解液やド
ーパント、更には導電性ポリマーが分解する等の副反応
が起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招くと
いう課題がある。この傾向は特に充電容量が大きい場合
は顕著となり、サイクル特性の低下の度合いが大きく、
それ故サイクル寿命が短くなるという課題もある。

本発明は従来のこのような問題点を解決して、充放電効
率が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、
二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによ
って、高信頼性且つ高性能の二次電池の提供を目的とす
るものである。

ｍ　　るための本発明の二次電池は上記問題点を解決するために、導電
性ポリマーから成る正極と、負極と、電解液とを備えた
二次電池において、前記電解液の溶媒が下記の一般式で
表される環状炭酸エステル系化合物と２−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合溶媒から成ることを特徴とする。

Ｒ’−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ’ （式中Ｒ１は炭素原子数１〜３の低級アルギル基、Ｒ２
は水素原子又はメチル基である。但し、Ｒ２が水素原子
の場合にはＲ１はメチル基以外の基である。

昨−一一一瓜上記の如く電解液の有機溶媒として上記の一般式で示す
環状炭酸エステル系化合物と２−メチルテトラヒドロフ
ランとの混合溶媒を用いれば、この混合溶媒は従来用い
られていたプロピレンカーボネート等と比較して分解電
圧が高いので、充電時に充電容量を増加することによっ
て充電電圧が上昇し、充電終止電圧がある程度上昇した
場合であっても、電解液が分解するのを抑制することが
できる。したがって、充放電を繰り返し行った場合でも
、電解液の性能が劣化するのを防止することができるの
で、充放電効率の低下や保存特性が劣化するのを防止す
ることができ、これによってサイクル特性を向上させる
ことができる。

里土尖脂尉本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次
電池に基づいて、以下に説明する。

〔実施例１〕リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン類の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁バッキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
１と前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記正極１は電解重合によって合成したポリ
ピロール粉末を円板状に加圧成形することにより作成し
、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこと
により作成した。また、電解液としては有機溶媒に過塩
素酸リチウム（ＬｉＣ７！０４）を１Ｍ溶解させた溶液
を用い、上記有機溶媒としては下記に示す１．２−ブチ
レンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとを
５０：５０の体積比率で混合したものを用いた。

〔以下余白〕

ＣｚＨｓ　−ＣＨ−ＣＨ２ＨｔＣ−ＣＨｔこのようにして作製した電池を、以下（ＡＩ　）電池と
称する。

〔実施例■〜■〕

上記第り表に示すように、有機溶媒として１゜２−ブチ
レンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとを
それぞれ９５：５．９０：１０．７０：３０．４０　：
　６０．２０：８０．１０：９０の体積比率で混合する
他は上記実施例■と同様にして電池を・作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ａ、）１ｉ
池〜（Ａ、）電池と称する。

〔以下余白〕

〔比較例■〕有機溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチルテト
ラヒドロフランとを５０　：　５０の割合で混合した混
合溶媒を用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を
作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｕ）電池と称す
る。

〔比較例■〕

有機溶媒としてプロピレンカーボネートと２メチルテト
ラヒドロフランとを５０：５０の割合で混合した混合溶
媒を用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｖ）電池と称す
る。

〔比較例■〕

有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる他は、
上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｗ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ７）電池及び比較例の
（Ｕ）電池〜（Ｗ）電池について、１ｍＡの電流で１０
時間充電を行ない、また１ｍＡの電流で電池電圧が２．
５■になるまで放電するという充放電サイクルを繰り返
し行った。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第１表
に併せて示す。

第１表より明らかなように、比較例の（Ｖ）電池、（Ｗ
）電池では充電終止電圧が各々４．４５■、４．５１Ｖ
であって非常に高く、また比較例の（Ｕ）電池でも４．
３９Ｖと高い。これに対して、本発明の（Ａ２）電池及
び（Ａ７）電池では充電終止電圧が各々４．３０Ｖ、４
．３４Ｖであって低下していることが認められ、更に本
発明の（Ａ、）電池及び（Ａ、）電池〜（Ａｈ）電池で
は充電終止電圧が各々４．１６Ｖ、４．１７Ｖ、４．１
５Ｖ、４．１５Ｖ、４．１７Ｖであって更に低下してい
ることが認められる。

また、比較例の（Ｖ）電池、（Ｗ）電池では充放電効率
が各々５５％、４９％であり著しく低下しており、また
比較例の（Ｕ）電池でも９４％と低い。これに対して、
本発明（Ａ２）電池及び（Ａ７）電池では充放電効率が
各々９６％、９５％であって向上していることが認めら
れ、更に本発明の（Ａ１）電池及び（Ａ、）電池〜（Ａ
ｈ　＞電池では充放電効率が全て１００％であって更に
向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電
池は比較例の（Ｕ）電池〜（Ｗ）電池と比べて性能が向
上したことが伺える。

特に（Ａ１）電池及び（Ａ、）電池〜（Ａ６）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒である１、２−ブチレンカーボネ
ートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合体積比率
は９０：１０〜２０：８０の範囲であることが望ましい
。

星主災土拠〔実施例■〕電解重合によって合成したポリアニリン粉末を円板状に
加圧成形したものを正極として用い、且つ有機溶媒とし
ては下記式に示すｌ、２−ペンテンカーボネートと２−
メチルテトラヒドロフランとを５０　：　５０の体積比
率で混合した混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の
実施例ｒと同様にして電池を作製した。

Ｃ３Ｈ？−ＣＨ−ＣＨｚドロフランとをそれぞれ９５：５．９０：１０．７０：
３０．４ｏ：６ｏ、２０：８０．１０：９０の体積比率
で混合する他は上記実施例Ｉと同様にして電池を作製し
た。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ｂｔ）電池
〜（Ｂ、）電池と称する。

〔以下余白〕

１．２−ペンテンカーボネートこのようにして作製した電池を、以下（Ｂｌ　）電池と
称する。

〔実施例■〜■〕

下記第２表に示すように、有機溶媒として１゜２−ペン
テンカーボネートと２−メチルテトラヒ第−１−表〔比較例■〕有機溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチルテト
ラヒドロフランとを５０：５０の割合で混合した混合溶
媒を用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称す
る。

〔比較例■〕

有機溶媒としてプロピレンカーボネートと２−メチルテ
トラヒドロフランとを５０７５０の割合で混合した混合
溶媒を用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作
製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

Ｃ比較例■〕有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる他は、
上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ７）電池及び比較例の
＜Ｘ＞電池〜（Ｚ）電池について、前記第１実施例の実
験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の１００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第２表
に併せて示す。

第２表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では充電終止電圧が各々４．５５■、４．５９Ｖ
であって非常に高（、また比較例の（Ｘ）電池でも４．
４５Ｖと高い。これに対して、本発明の（Ｂ２）電池及
び（Ｂ、）電池では充電終止電圧が各々４．３４Ｖ、４
．３５Ｖであって低下していることが認められ、更に本
発明の（Ｂ＋　）電池及び（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電池
では充電終止電圧が各々４．２５Ｖ、４．２６Ｖ、４．
２６Ｖ、４．２５Ｖ、４．２７Ｖであって更に低下して
いることが認められる。

また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では充放電効率
が各々７０％、６０％であり著しく低下しており、また
比較例の（Ｘ）電池でも９５％と低い。これに対して、
本発明（Ｂ２）電池及び（Ｂ？　）電池では充放電効率
が各々９６％、９６％であって向上していることが認め
られ、更に本発明の（ＢＩ）電池及び（Ｂ３）電池〜（
Ｂ６）電池では充放電効率が全て１００％であって更に
向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｂ、）電池〜（Ｂ？　）
電池は比較例の（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｂ１）電池及び（Ｂ、）電池〜（Ｂ６）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒である１、２−ペンテンカーボネ
ートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合体積比率
は９０：１０〜２０　：　８０の範囲でるることが望ま
しい。

このように上記本発明の（ＡＩ　）電池〜（Ａ７）電池
、及び（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電池の性能が向上したの
は、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池、及び（Ｂ１）電池
〜（Ｂ、）電池の電解液に含まれる環状炭酸エステル系
化合物と２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒は
、（Ｕ）電池、（Ｖ）電池、（Ｘ）電池、（Ｙ）電池の
電解液に含まれる環状炭酸エステル系化合物と２−メチ
ルテトラヒドロフランとの混合溶媒及び（Ｗ）電池、（
Ｚ）電池の電解液に含まれるプロピレンカーボネートの
みの溶媒と比べて分解電位が高いため、電解液の分解が
生じ難くなったことによるものと考えられる。

尚、上記第１実施例及び第２実施例においては、環状炭
酸エステル系化合物として１．２−ブチレンカーボネー
ト、１．２−ペンテンカーボネートを用いているが、こ
れらに限定するものではなく、下記式に示す２．３−ブ
チレンカーボネート、２゜３−ペンテンカーボネート等
であってもよい。

〔以下余白〕

２．３−ブチレントポネート　　　　　　２．３−ペン
テンカーボネートまた、上記第１実施例及び第２実施例
においては負極にリチウム金属を用いたが、アルミニウ
ム。

ビスマス、鉛、錫、カドミウム、インジウム、亜−鉛よ
り成る群から選ばれる少なくとも１つとリチウムとの合
金、マンガン、クロム、鉄、珪素、銅。

ジルコニウム、タングステン、モリブデンより成る群よ
り選ばれる少なくとも１種の金属を含むリチウム−アル
ミニウム合金或いは導電性ポリマーを用いた場合も同様
の効果を奏することは勿論である。

更に、上記第１実施例及び第２実施例においては電解液
の電解質として、過塩素酸リチウムを用４゜いたがこれに限定するものではなく、ホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ４）、６フフ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
、）、６フツ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ、、）、４塩
化アルミニウムリチウム（ＬｉＡＩＣＩ！４　’）等で
あってもよい。

光ユ豊分来以上説明したように本発明によれば、電解液の分解電圧
が高いので、充電時に充電容量を増加することによって
充電電圧が上昇し、充電終止電圧がある程度上昇した場
合であっても、電解液が分解するのを抑制することがで
きる。したがって、充放電を繰り返し行った場合でも、
電解液の性能が劣化するのを防止することができるので
、充放電効率の低下や保存特性が劣化するのを防止する
ことができる。この結果、電池のサイクル特性を向上さ
せることができ、高信頼性且つ高性能の二次電池を提供
することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の電池の構造を示す断面図であ
る。１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性ポリマーから成る正極と、負極と、電解液
とを備えた二次電池において、前記電解液の溶媒が下記の一般式で表される環状炭酸エ
ステル系化合物と２−メチルテトラヒドロフランとの混
合溶媒から成ることを特徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素原子数１〜３の低級アルキル基、Ｒ
＾２は水素原子又はメチル基である。但し、Ｒ＾２が水
素原子の場合にはＲ＾１はメチル基以外の基である。