JPH04277469A - 非水系電解液及びそれを含む電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な非水系電解液及
びそれを含む電池に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】電池性能の高い電池を得る
ためには、高性能の電解液の開発が必要である。非水系
電解液においては、電解質を溶解させる有機溶媒により
電池性能が影響されることから、高い電池性能を与える
有機溶媒の開発が重要になる。

【０００３】従来提案されている非水系電解液用有機溶
媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、メチル
アセテート、２−メチルテトラヒドロフラン（米国特許
第４１１８５５９号）、エチレングリコールジアルキル
エーテル（特開昭５９−２０５１６１号）、プロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（特
開昭５７−１７０４６３号）、プロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとテトラヒドロフランとの混合
溶媒（特公平１−２１７１２号）、プロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンとγ−ブチロラクトンの混合溶
媒（特開昭６０−１２１６７６号）、チオフェン（特開
昭５８−７５７７８号）等がある。

【０００４】しかしながら、従来提案されたこれらの有
機溶媒を含む電解液は、高率放電特性において未だ満足
し得るものではなく、また二次電池に用いた場合にその
サイクル特性の点において未だ満足し得るものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高率放電特
性及び二次電池に用いた場合のサイクル特性にすぐれた
非水系電解液及びそれを含む電池を提供することをその
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、低級アルキレントリ
チオカーボネート及び４−低級アルキル−１，３−オキ
サチオラン−２−チオンの中から選ばれた少なくとも１
種のイオウ含有有機溶媒又はこれを含む混合有機溶媒中
にクラウン化合物と電解質を溶解させてなる非水電解液
及びそれを含む電池が提供される。また、本発明によれ
ば、４−低級アルキル−１，３−オキサチオラン−２−
チオンとエーテル系混合溶媒中に電解質を溶解させてな
る非水電解液及びそれを含む電池が提供される。さらに
、本発明によれば、プロピレントリチオカーボネートと
エトキシメトキシエタンの混合溶媒中に電解質を溶解さ
せてなる非水電解液及びそれを含む電池が提供される。

【０００７】本発明において、電解液用有機溶媒として
用いる低級アルキレントリチオカーボネートにおいて、
その低級アルキレン基の炭素数は、通常、６以下である
。このような低級アルキレントリチオカーボネートの具
体例としては、例えば、エチレントリチオカーボート、
プロピレントリチオカーボネート、ブチレントリチオカ
ーボネート等が挙げられる。

【０００８】本発明で電解液用有機溶媒として用いる４
−低級アルキル−１，３−オキサチオラン−２−チオン
において、その低級アルキル基の炭素数は、通常、６以
下である。 このような４−低級アルキル−１，３−オキサチオラン
−２−チオンの具体例としては、例えば、４−メチル−
１，３−オキサチオラン−２−チオン、４−エチル−１
，３−オキサチオラン−２−チオン等が挙げられる。

【０００９】本発明で用いる前記有機溶媒（以下、単に
本発明有機溶媒とも言う）は、それ単独で用いる必要は
なく、従来公知の各種有機溶媒と混合した混合溶媒の形
で用いることができる。このような有機溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、２−メトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、２−メチルジオキソラン、４−メ
チルジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等が挙げ
られる。本発明有機溶媒を他の有機溶媒との混合溶媒の
形で用いる場合、その混合体積比は、１：９〜９：１、
より好ましくは１：１前後に規定するのがよい。

【００１０】本発明の電解液は、前記した本発明有機溶
媒又はこれを含む混合有機溶媒に対して、クラウン化合
物と電解質を溶解させることによって得ることができる
。

【００１１】本発明で用いるクラウン化合物としては、
従来公知のもの、例えば、１２−クラウン−４、１５−
クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−ク
ラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン５、ベンゾ−１８
−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベ
ンゾ−１４−クラウン４、ジベンゾ−１５−クラウン−
５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８
−クラウン−６等から選択された一種以上を用いること
ができるが、これに限定されるものではない。また電解
液中に添加されるクラウン化合物の量としては、０．１
〜２．０ｍｏｌ／１程度で良い。

【００１２】本発明で用いる低級アルキル−１，３−オ
キサチオラン−２−チオンは、特にエーテル系溶媒との
混合溶媒として用いる場合には、クラウン化合物を併用
しなくても、比較的低い粘度と高導電率を示し、高率放
電特性及びサイクル特性に著しくすぐれた電解液を与え
る。この場合、エーテル系有機溶媒としては、例えば、
２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテト
ラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン
、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−エト
キシエタン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。低級
アルキル−１，３−オキサチオラン−２−チオンとエー
テル系溶媒との混合比は、体積比で、１：９〜９：１の
範囲であり、好ましくは約１：１である。

【００１３】また、本発明では、プロピレントリチオカ
ーボネートとエトキシメトキシエタンの混合溶媒も、ク
ラウン化合物を併用しなくても、比較的低い粘度と高導
電率を示し、高率放電特性及びサイクル特性に著しくす
ぐれた電解液を与える。プロピレントリチオカーボネー
トとエトキシメトキシエタンの混合比は、体積比で１：
９〜９：１、好ましくは約１：１である。

【００１４】電解質としては、通常の非水電解液電池に
用いられるものであれば、特に制限はない。このような
ものとしては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬＩＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ
４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ
４、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）
４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４
ＮＣｌＯ４の１種あるいは２種以上が挙げられる。これ
らの電解質は、前記溶媒に対し、１ｍｏｌ／ｌ程度溶解
すればよい。

【００１５】本発明の電池は、負極と、正極と、非水系
電解液からなる発電要素を備えた従来公知の電池におい
て、その非水系電解液として、本発明の電解液を用いる
ことによって得ることができる。この場合、負極及び正
極をそれぞれ構成する負極活物質及び正極活物質は、非
水系電解液電池に用いられる従来公知のものが使用でき
、基本的に限定されるものではない。負極活物質として
は、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カ
ルシウム、カリウム、マグネシウム等の軽金属、あるい
は、それらの合金、さらには陽イオンをドーピングした
ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子
等を用いることができる。また正極活物質としては、例
えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、Ｖ６
Ｏ１３等の金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５
、ＭｏＳ３、ＣｕＳ、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２等の金属
硫化物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３等の金属セレン化物等の
金属カルコゲン化合物及びこれらの複合酸化物、複合硫
化物等又はＬｉ、Ｋ等の塩との複合物等、さらに、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導
電性高分子等を用いることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の電解液を用いることにより、高
率放電特性及びサイクル特性にすぐれた電池を得ること
ができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１８】実施例１ 各種電解液を用いて、図１に示す電池性能評価用のテフ
ロン製ボルトナット型電池を構成した。図１において、
１は正極板であって、活物質として熱処理電解二酸化マ
ンガン、導電剤としてグラファイト、バインダーとして
６０％テフロンディスパーションを、８：１：１の重量
比で充分に混練したものを直径２０ｍｍの円盤状に加圧
成形し、乾燥重量０．５ｇとして形成したものである。 ２は負極板であって、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム圧
延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いたものである。 これらの電極をポリプロピレン製セパレータ３を介して
積層し、性能評価用ボルトナット型セルを構成した。ま
た、図１において、４はテフロン製キャップ、５はテフ
ロン製外装、６はＳＵＳ製正極端子、７はＳＵＳ製負極
端子である。

【００１９】前記のようにして構成した各電池について
、室温、５００Ωの定抵抗で放電させた時の放電特性を
テストした。その結果を表１に示す。表１に示した符号
は、後記する電池番号に対応するものである。表１から
わかるように、本発明電池は、比較用の電池Ａ〜Ｇに比
較して、高率放電時における電池電圧が高く、電力利用
率においてすぐれている。

【００２０】なお、各電池に用いた電解液は次の通りで
ある。 電池Ｉ：プロピレントリチオカーボネートに１２−クラ
ウン−４を０．５ｍｏｌ／ｌ及びＬｉＣｌＯ４を１ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池ＩＩ：４−メチル−１，３−オキサチオラン−２−
チオンに１２−クラウン−４を０．５ｍｏｌ／ｌ及びＬ
ｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使
用。 電池ＩＩＩ：体積比１：１のエチレントリチオカーボネ
ートとジメトキシエタンの混合溶媒に１２−クラウン−
４を０．５ｍｏｌ／ｌ及びＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解した電解液を使用。 電池Ａ：プロピレントリチオカーボネートにＬｉＣｌＯ
４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｂ：４−メチル−１，３−オキサチオラン−２−チ
オンにＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電
解液を使用。 電池Ｃ：体積比１：１のエチレントリチオカーボネート
とジメトキシエタンの混合溶媒にＬＩＣｌＯ４を１ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｄ：プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ４を１ｍ
ｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｅ：チオフェンにＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割
合で溶解した電解液を使用。 電池Ｆ：体積比１：１のエチレンカーボネートとジメト
キシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｇ：体積比１：１のプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解した電解液を使用。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２ 実施例１で示した電池において、正極活物質として二酸
化マンガンの代りに二硫化チタンを用い、電解液に溶解
させる電解質としてＬｉＣｌＯ４の代りにＬｉＢＦ４を
用いた以外は同様にして性能評価用ボルトナット型電池
（二次電池）を構成した。これらの電池について、室温
、２ｍＡの定電流で、放電終止電圧１．２Ｖ、充電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰返し、放電容量が初期
値の５０％に低下した時点のサイクル数を調べ、その結
果を表２に示す。

【００２３】なお、各電池に用いた電解液は次の通りで
ある。 電池Ｉ（２）：プロピレントリチオカーボネートに１２
−クラウン−４を０．５ｍｏｌ／ｌ及びＬｉＢＦ４を１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池ＩＩ（２）：４−メチル−１，３−オキサチオラン
−２−チオンに１２−クラウン−４を０．５ｍｏｌ／ｌ
及びＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液
を使用。 電池ＩＩＩ（２）：体積比１：１のエチレントリチオカ
ーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒に１２−クラ
ウン−４を０．５ｍｏｌ／ｌ及びＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ａ（２）：プロピレントリチオカーボネートにＬｉ
ＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｂ（２）：４−メチル−１，３−オキサチオラン−
２−チオンにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し
た電解液を使用。 電池Ｃ（２）：体積比１：１のエチレントリチオカーボ
ネートとジメトキシエタンの混合溶媒にＬＩＢＦ４を１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｄ（２）：プロピレンカーボネートにＬｉＢＦ４を
１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｅ（２）：チオフェンにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｆ（２）：体積比１：１のエチレンカーボネートと
ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｇ（２）：体積比１：１のプロピレンカーボネート
とジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解した電解液を使用。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２からわかるように、本発明の電解液を
用いて得られる電池は、比較用電解液を用いたものに比
較してサイクル特性において著しく向上したものである
。

【００２６】実施例３ 各種電解液を用いて、実施例１と同様にして、図１に示
す電池性能評価用のテフロン製ボルトナット型電池を構
成した。

【００２７】前記のようにして構成した各電池について
、室温、５００Ωの定抵抗で放電させた時の放電特性を
テストした。その結果を表３に示す。表３に示した符号
は、後記する電池番号に対応するものである。表３から
わかるように、本発明電池は、高率放電時における電池
電圧が高く、電力利用率においてすぐれている。なお、
各電池に用いた電解液は次の通りである。 電池ＩＶ：体積比１：１の４−メチル−１，３−オキサ
チオラン−２−チオンとジメトキシエタンの混合溶媒に
ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を
使用。 電池Ｖ：体積比１：１のプロピレントリチオカーボネー
トとエトキシメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４
を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｈ：体積比１：１のプロピレンカーボネートとエト
キシメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例４ 実施例３で示した電池において、正極活物質として二酸
化マンガンの代りに二硫化チタンを用い、電解液に溶解
させる電解質としてＬｉＣｌＯ４の代りにＬｉＢＦ４を
用いた以外は同様にして性能評価用ボルトナット型電池
（二次電池）を構成した。これらの電池について、室温
、２ｍＡの定電流で、放電終止電圧１．２Ｖ、充電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰返し、放電容量が初期
値の５０％に低下した時点のサイクル数を調べ、その結
果を表４に示す。

【００３０】なお、各電池に用いた電解液は次の通りで
ある。 電池ＩＶ（２）：体積比１：１の４−メチル−１，３−
オキサチオラン−２−チオンとジメトキシエタンの混合
溶媒にＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解
液を使用。 電池Ｖ（２）：体積比１：１のプロピレントリチオカー
ボネートとエトキシメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＢ
Ｆ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。 電池Ｈ（２）：体積比１：１のプロピレンカーボネート
とエトキシメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＢＦ４を１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を使用。

【００３１】

【表４】

【００３２】表４からわかるように、本発明の電解液を
用いて得られる電池は、比較用の電解液を用いたものに
比較してサイクル特性において著しく向上したものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、電池性能評価用のボルトナット型セル
の断面構成図を示す。

【符号の説明】

１　　正極板 ２　　負極板 ３　　セパレータ ４　　キャップ ５　　外装 ６　　正極端子 ７　　負極端子

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低級アルキレントリチオカーボネート
   及び４−低級アルキル−１，３−オキサチオラン−２−
   チオンの中から選ばれた少なくとも１種のイオウ含有有
   機溶媒又はこれを含む混合有機溶媒中にクラウン化合物
   と電解質を溶解させてなる非水電解液。
2. 【請求項２】　　４−低級アルキル−１，３−オキサチ
   オラン−２−チオンとエーテル系混合溶媒中に電解質を
   溶解させてなる非水電解液。
3. 【請求項３】　　プロピレントリチオカーボネートとエ
   トキシメトキシエタンの混合溶媒中に電解質を溶解させ
   てなる非水電解液。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３項のいずれかの非水電解
   液を含む電池。