KR20020055572A - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수성 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20020055572A
KR20020055572A KR1020010085759A KR20010085759A KR20020055572A KR 20020055572 A KR20020055572 A KR 20020055572A KR 1020010085759 A KR1020010085759 A KR 1020010085759A KR 20010085759 A KR20010085759 A KR 20010085759A KR 20020055572 A KR20020055572 A KR 20020055572A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
secondary battery
electrolyte
electrolyte secondary
chain
Prior art date
Application number
KR1020010085759A
Other languages
English (en)
Inventor
미노루 데시마
도루 다부찌
Original Assignee
다나카 지아키
니폰 덴치 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다나카 지아키, 니폰 덴치 가부시키가이샤 filed Critical 다나카 지아키
Publication of KR20020055572A publication Critical patent/KR20020055572A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극, 탄소 재료를 포함하는 음극, 리튬염 및 용매를 포함하는 유기 전해액, 및 격리판을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지를 제공한다. 용매는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 포함하며, 사슬 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량은 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC)와 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 각각 50 내지 90 부피％, 5 내지 45 부피％ 및 5 내지 45 부피％이고, 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량은 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％이다. 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지는 큰 방전 용량, 우수한 사이클 수명 성능 및 우수한 저온 방전 성능을 나타낸다.

Description

비수성 전해질 이차 전지 {Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 출원은 2000년 12월 28에 출원된 일본 특허 출원 제2000-403176호 및 2001년 11월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2001-340257호를 기초로 하며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 민간용의 휴대 전화, 휴대용 전자 기기 및 휴대용 정보 단말기의 급속한 소형 경량화 및 다양화에 따라, 소형 및 경량을 가지며 이들 장치에 대한 전원 장치로서 장시간에 걸쳐 반복적으로 충전 및 방전될 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
상기 요구를 만족시키는 이차 전지로서, 비수성 전해질을 포함하는 이차 전지가 실용화되어 왔다. 이 유형의 전지는 수용성 전해액을 포함하는 종래의 전지의 수배의 에너지 밀도를 갖는다.
이러한 유형의 전지의 예에는 양극 활성 물질로서 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물과 같은 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 음극 활성 물질로서 금속성 리튬 및 리튬을 흡수/방출할 수 있는 리튬 합금(예를 들어, Li-Al 합금) 또는 호스트 물질(본원에 사용된 용어 "호스트 물질"은 리튬 이온을 흡수 및 방출시킬 수 있는 물질을 의미함)로서 작용하는 탄소에 개재된 리튬을 포함하는 리튬 개재 화합물과 같은 활성 물질을 포함하고, 전해액으로서 LiClO4, LiPF6과 같은 리튬염이 용해된 비양성자성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지가 있다.
그러나, 지금까지 사용되어 온 비양성자성 유기 용매를 전해액 용매로서 사용한 경우, 전지의 충전 및 방전에 따라 음극 표면에 유기 전해액의 분해가 발생하여 첫회의 충전 및 방전 효율 저하에 의한 방전 용량의 감소나 사이클 수명 성능의 열화가 초래된다는 점에서 문제가 있었다. 특히, 음극이 탄소 재료로 이루어지고 유기 전해액이 프로필렌 카르보네이트(PC)를 포함하는 경우, 유기 전해액이 첫회충전시에 음극상에서 분해되어 방전 용량의 감소나 사이클 수명 성능의 열화라는 큰 문제를 발생시켰다.
음극으로서의 탄소 재료의 표면상에 프로필렌 카르보네이트(PC)의 분해를 억제하는 접근법으로서, 전해액에 페닐기를 갖는 에틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트를 혼입하는 것을 포함하는 방법이 JP-A-11-354152호(본원에 사용된 용어 "JP-A는 미심사된 공개된 일본 특허 출원을 의미함)에 제안되었다. 그러나, 이러한 화합물을 혼입한 경우, 생성된 전해액이 낮은 전기 전도도를 나타내어 방전 성능 또는 저온 성능을 열화시키는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 큰 방전 용량, 우수한 사이클 수명 성능 및 우수한 저온 방전 성능을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전해액에 페닐기를 갖는 에틸렌 카르보네이트를 혼입함으로써 초래된 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명의 상기 목적은 전해액 용매의 최적 혼합 비율을 발견함으로써 이루어진다.
본 발명은 양극, 탄소 재료를 포함하는 음극, 용질 및 용매를 포함하는 유기 전해액, 및 격리판을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 용매는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 포함하며, 사슬 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량은 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC)와 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 각각 50 내지 90 부피％, 5 내지 45 부피％ 및 5 내지 45 부피％이고, 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량은 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％이다. 본 발명에 따라, 충전 및 방전에 수반되는 전해액의 분해가 억제될 수 있고, 이는 비수성 전해질 이차 전지의 방전 용량, 사이클 수명 성능 및 저온 방전 성능을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
예시적으로 본 발명을 더욱 명확히 설명하기 위해, 도면을 참고로 하여 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지의 일 실시 양태를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 비수성 전해질 이차 전지2: 전극군
3: 양극4: 음극
5: 격리판6: 전지 케이스
7: 전지 덮개8: 안전 밸브
9: 양극 단자 10: 양극 리드
이하 본 발명의 일 실시 양태에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명은 전해액 용매가 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 포함하며, 사슬 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량이 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 각각 50 내지 90 부피％, 5 내지 45 부피％ 및 5 내지 45 부피％, 바람직하게는 각각 60 내지 80 부피％, 15 내지 35 부피％ 및 5 내지 25 부피％, 더욱 바람직하게는 각각 65 내지 75 부피％, 15 내지 25 부피％ 및 10 내지 20 부피％인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어진 음극을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량은 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량％, 특히 0.5 내지 2.5 중량％이다.
본원에서 사용되는 용어 "전해액의 총 중량"은 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해액의 총 중량을 나타내는 것을 의미한다.
본 발명의 전해액 용매의 조성에 따라, 음극이 탄소 재료로 이루어지는 경우, 전해액과 탄소 재료의 계면에 매우 안정한 보호 필름이 형성된다. 보호 필름의 형성은 전해액의 분해를 억제한다. 또한, 이 보호 필름은 리튬 이온 전도성이기 때문에, 첫회의 충전 및 방전 효율이 상승될 수 있다. 따라서, 방전 용량이 크고 사이클 수명 성능이 우수하고 저온 방전 성능이 개선된 비수성 전해질 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따라, 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량은 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％이다. 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량이 0.1 중량％ 미만으로 떨어지는 경우, 첫회의 충전 및 방전 효율의 상승으로 인해 방전 용량의 증가가 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 대조적으로, 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량이 5.0 중량％를 초과하는 경우, 생성된 전해액은 저하된 전기 전도도를 나타내어 고속 방전 성능을 열화시킨다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 양극, 음극, 비수성 전해액 및 격리판을 포함한다. 그러한 비수성 전해액으로서 유기 용매에 경금속염이 용해된 비수성 전해액을 사용할 수 있다.
전해액에 사용하려는 유기 용매는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 필수 성분으로 포함한다. 이들 성분중, 사슬 카르보네이트는 특히 한정되지 않는다. 사슬 카르보네이트로서 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매를 다른 유기 용매와 적절하게 혼합하거나, 고체 전해질과 조합하여 사용할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 다른 유기 용매의 예에는 γ-부티롤락톤, 술폴란, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 메틸 아세테이트가 포함된다. 무기 고체 전해질 또는 고체 중합체 전해질이 고체 전해질로서 사용된다.
유기 용매에 용해하려는 경금속염은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제적으로 리튬염이 바람직하게 사용된다. 본원에서 사용될 수 있는 리튬염의 예에는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3CO2, LiCF3(CF3)3, LiCF3(C3F5)3, LiCF3SO3, LiN(SO3CF3)3, LiN(SO3CF3CF3), LiN(COCF3), LiN(COCF3CF3)3및 이들의 혼합물이 포함된다. 그러한 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 1.0 내지 2.0 M이다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함시키려는 격리판은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제적으로 직포, 부직포, 미세다공성 합성 수지 필름 등이 사용될 수 있다. 이들 격리판 재료중에 특히 바람직한 것은 미세다공성 합성수지 필름이다. 특히, 미세다공성 폴리에틸렌 필름, 미세 다공성 폴리프로필렌 필름 및 이들의 복합재와 같은 미세다공성 폴리올레핀 필름이 두께, 강도, 저항 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
중합체 전해질과 같은 고체 전해질이 또한 격리판으로 사용될 수 있다. 이 경우, 고체 전해질은 격리판으로서 작용한다. 본원에서 사용하려는 고체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 공지된 고체 전해질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 전해질로서, 전해액으로 팽윤되거나 습윤된 중합체를 포함하며 그의 기공중에 전해액을 보유하는 다공성 중합체 전해질 필름이 사용될 수 있다. 겔형의 고체 중합체 전해질이 사용되는 경우, 겔을 구성하는 전해액은 기공중에 혼입되어 있는 전해액과 상이할 수 있다. 또한, 미세다공성 합성 수지 필름은 고체 중합체 전해질 등과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지에 포함시키려는 양극 활성 물질은 특별히 한정되지 않는다. 본원에 사용될 수 있는 양극 활성 물질의 예에는 이산화망간 및 오산화바나듐같은 전이 금속 화합물, 황화철 및 황화티타늄과 같은 전이 금속-칼코겐 화합물, 이러한 전이 금속과 리튬의 복합 산화물, 즉 LixMO2(여기서, M은 Co, Ni 또는 Mn을 나타내고, x는 0.5 이상 내지 1 이하, 즉 0.5≤x≤1인 수를 나타냄) 및 리튬과 니켈의 복합 산화물, 즉 LiNipM1qM2rO2(여기서, M1 및 M2는 각각 Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 또는 P 및 B와 같은 비금속 원소를 나타내고, p, q 및 r의 합은 1임)의 복합산화물이 포함된다. 이들 양극 활성 물질중에 특히 바람직한 것은 리튬-코발트 복합 산화물 및 리튬-코발트-니켈 복합 산화물인데 이는 이들이 고전압, 고에너지 밀도 및 우수한 사이클 수명 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
비수성 전해질 이차 전지에 포함시키려는 음극은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 및 나트륨과 같은 알칼리 금속 또는 충전 및 방전 반응시 리튬과 같은 알칼리 금속으로 도핑되거나 이 알칼리 금속을 방출할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 후자의 재료의 예에는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 전기 전도성 중합체 또는 코우크스, 중합체 탄(炭) 및 탄소 섬유와 같은 탄소 재료가 포함된다. 이들 재료중에 바람직한 것은 탄소 재료인데, 이는 그의 단위 부피당 에너지 밀도가 크기 때문이다.
특히, 리튬 이온을 흡수하고 방출할 수 있으며 X선 회절계에 의해 측정할 때 평균 면간격 d(002)가 0.3354 내지 0.34 nm인 탄소 재료가 바람직하게 음극으로서 사용된다. 이 배열에서, 전지의 용량 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 본원에 사용하려는 탄소 재료는 특별히 한정되지 않는다. 본원에 사용할 수 있는 탄소 재료의 예에는 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코우크스류(예를 들어, 석유 코우크스, 피치 코우크스, 석탄 코우크스), 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 유리형 탄소, 소결된 유기 중합체 재료(유기 중합체 재료를 500℃ 이상의 적합한 온도에서 불활성 가스 기류중 또는 진공중에서 소성하여 얻어짐) 및 탄소 섬유가 포함된다.
전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명은 각형, 타원형, 주화 형태, 버튼 형태, 쉬이트와 같은 다양한 형태의 비수성 전해질 이차 전지에 적용될수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더 설명될 것이지만, 본 발명이 이에 제한되어서는 안된다.
<실시예>
양극 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물을 포함하고 음극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 각형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 도 1은 각형의 비수성 전해질 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 도이다. 도 1에 있어서, 참조 번호 1은 각형의 비수성 전해질 이차 전지, 참조 번호 2는 나선형 권취된 전극군, 참조 번호 3은 양극, 참조 번호 4는 음극, 참조 번호 5는 격리판, 참조 번호 6은 전지 케이스, 참조 번호 7은 전지 덮개, 참조 번호 8은 안전 밸브, 참조 번호 9는 양극 단자, 참조 번호 10은 양극 리드선을 나타낸다.
나선형으로 권취된 전극군(2)을 전지 케이스(6)에 수용한다. 전지 케이스(6)에 안전 밸브(8)를 설치하고, 전지 덮개(7)와 전지 케이스(6)를 서로 레이저 용접하여 전지 케이스(6)를 밀봉한다. 양극 단자(9)를 양극 리드선(10)을 통해 양극(3)에 접속한다. 음극(4)을 전지 케이스(6)의 내벽과 접촉시켜 서로 접속시킨다.
활성 물질로서 LiCoO290 중량％, 전기 전도성 물질로서 아세틸렌 블랙 5 중량％ 및 결합제로서 폴리비닐리덴 디플루오라이드 5 중량％를 혼합하여 양극 배합물을 형성하고, 양극 배합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트를 제조하고, 이 양극 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체에 균일하게 도포하고, 코팅된 알루미늄 집전체를 건조시킨 후, 코팅된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압축 성형하는 것을 포함하는 방법에 의해 양극을 제조하였다.
탄소재료 90 중량％ 및 결합제로서 폴리비닐리덴 디플루오라이드 10 중량％를 혼합하여 음극 배합물을 제조하고, 음극 배합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트를 제조하고, 이 음극 페이스트를 두께 15 ㎛의 구리 호일에 균일하게 도포하고, 코팅된 구리 호일을 100℃의 온도에서 5시간 동안 건조시킨 후, 코팅된 구리 호일을 롤 프레스로 압축 성형하는 것을 포함하는 방법에 의해 음극을 제조하였다.
격리판으로서는 두께 약 25 ㎛의 미세다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.
전해액 용매로서는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)를 포함하며 사슬 카르보네이트가 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC), 디에틸카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) 또는 이들의 혼합물인 용매를 사용하였다. 전해액 용매의 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변화시켰다. 그 결과, 본 발명의 실시예 1 내지 35의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)의 함량은 전해액의 총중량을 기준으로 하였다. LiPF6을 리튬염으로서 사용하였다. LiPF6의 농도는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 18, 21 내지 22, 27 및 29 내지 35에서 1 M이었고, 실시예 19, 23, 25 및 26에서 1.2 M이었고, 실시예 20, 24및 28에서 1.5 M이었다.
상기 구성 요소를 이용하여 폭 30 mm, 높이 48 mm 및 두께 4.15 mm의 각형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
<비교예>
사용된 전해액 용매가 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 프로필렌 카르보네이트(PC)를 함유하지 않고 에틸렌 카르보네이트(EC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)를 다양한 비율로 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 비교예 1 내지 6의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 사용된 전해액 용매가 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 에틸렌 카르보네이트(EC)를 함유하지 않고, 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 다양한 비율로 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 비교예 7 내지 12의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액 용매가 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)를 포함하고 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)의 함량이 전해액의 총중량을 기준으로 각각 10.0 중량％ 및 0 중량％인 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 비교예 13 내지 14의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 비교예 1 내지 14에서, 전해질로서 1 M의 농도의 LiPF6을 사용하였다.
실시예 1 내지 35 및 비교예 1내지 14의 비수성 전해질 이차 전지를 각각 25℃의 온도에서 600 mA의 일정 전류로 일정 전압에서 4.2 V까지 3시간 동안 충전하여 완전히 충전시켰다. 이어서, 이들 전지를 각각 600 mA의 전류로 2.75 V까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 과정은 1사이클을 이루었다. 이들 전지는 각각 300 사이클의 충전 및 방전을 행하였다. 첫번째 사이클에서의 이들 전지의 방전 용량 및 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 조사하였다.
이러한 비수성 전해질 이차 전지를 각각 25℃에서 600 mA의 일정 전류로 일정 전압에서 4.2 V까지 3시간 동안 충전하여 완전히 충전시켰다. 그 후, 이들 전지를 각각 -10℃의 온도에서 5시간 동안 방치하였다. 이들 전지를 각각 600 mA의 전류로 2.75 V까지 방전시켰다. 그 후, 이들 전지를 각각 저온 방전 용량에 대해 조사하였다. 실시예 1 내지 35의 비수성 전해질 이차 전지에 사용된 전해액의 조성을 하기 표 1에 기재하였고, 이들 전지의 성능의 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 또한, 비교예 1 내지 14의 비수성 전해질 이차 전지에 사용된 전해액의 조성을 하기 표 2에 기재하였고, 이들 전지의 성능의 측정 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 하기 표 3 및 표 4에서, 초기 방전 용량은 첫번째 사이클에서의 방전 용량을 나타내고, 사이클 유지율은 첫번째 사이클에 대한 300번째 사이클에서의 방전 용량의 비(％)를 나타낸다. 하기 표 3 및 표 4의 값은 각각의 전지에 대한 10개의 샘플의 값들을 평균하여 얻은 것이었다.
폭 30 mm, 높이 48 mm 및 두께 4.15 mm의 각형의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 580 mAh 이상, -10 ℃에서의 방전 용량이 420 mAh 이상(저온 방전 성능) 및 사이클 유지율이 80％ 이상(사이클 수명 성능)인 경우 우수한 성능을 갖는다고 판단된다.
상기 표 1 내지 표 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 전해액 용매의 조성이 본 발명에서 한정된 범위내에 있는 실시예 1 내지 35의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량, 저온 방전 성능 및 사이클 수명 성능에서 우수하다.
약간 상세히는, 실시예 1 내지 35의 비수성 전해질 이차 전지는 상기 표 1에 기재한 바와 같이 4종의 화합물, 즉 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 포함하고, 사슬 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량은 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 각각 50 내지 90 부피％, 5 내지 45 부피％ 및 5 내지 45 부피％이고, 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량은 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％인 전해액 용매를 함유했다. 이러한 배열에서, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 이들 전지는 초기방전 용량이 580 mAh 이상, -10℃에서의 방전 용량은 420 mAh 이상 및 사이클 유지율은 80％ 이상을 나타내었다. 따라서, 이들 전지는 모두 초기 방전 용량, 저온 방전 성능 및 사이클 수명 성능에서 우수하였다.
한편, 전해액 용매의 조성이 본 발명에서 한정된 범위에서 벗어난 비교예 1 내지 14의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량, 저온 방전 성능 및 사이클 수명 성능의 적어도 하나에서 불량한 것으로 밝혀졌다.
전해액 용매가 프로필렌 카르보네이트(PC)를 함유하지 않은 비교예 1 내지 6의 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 전해액 용매가 에틸렌 카르보네이트(EC) 10 부피％를 함유하는 비교예 1 내지 3의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 540 mAh 이하를 나타내었고, 전해액 용매가 에틸렌 카르보네이트(EC) 50 부피％를 함유하는 비교예 4 내지 6의 비수성 전해질 이차 전지는 -10℃에서의 방전 용량이 360 mAh 이하 및 사이클 유지율은 66％ 이하를 나타내었다.
전해액 용매가 에틸렌 카르보네이트(EC)를 함유하지 않은 비교예 7 내지 12의 비수성 전해질 이차 전지에 대해서는, 전해액 용매가 프로필렌 카르보네이트(PC) 10 부피％를 함유하는 비교예 7 내지 9의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 530 mAh 이하 및 사이클 유지율은 79％ 이하를 나타내었고,전해액 용매가 프로필렌 카르보네이트(PC) 50 부피％를 함유하는 비교예 10 내지 12의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 450 mAh 이하, -10℃에서의 방전 용량이 300 mAh 이하 및 사이클 유지율은 61％ 이하를 나타내었다.
또한, 전해액 용매가 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)를 전해액의 총 중량을 기준으로 10.0 중량％의 양으로 함유하는 비교예 13의 비수성 전해질 이차 전지는 589 mAh만큼 높은 초기 방전 용량을 나타내었으나 262 mAh만큼 낮은 -10℃에서의 방전 용량 및 46.0％만큼의 낮은 사이클 유지율을 나타내었다. 전해액 용매가 페닐에틸렌 카르보네이트(PhEC)를 함유하지 않은 비교예 14의 비수성 전해질 이차 전지는 587 mAh만큼 높은 초기 방전 용량 및 459 mAh만큼 높은 -10℃에서의 방전 용량을 나타내었으나 69.7％만큼의 낮은 사이클 유지율을 나타내었다. 따라서, 이들 비교예의 비수성 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량, 저온 방전 용량 및 사이클 유지율의 적어도 하나에서 만족스럽지 않았다.
본 발명의 전해액 용매의 조성에 따라, 음극이 탄소 재료로 이루어지는 경우 전해액과 탄소 재료의 계면에 매우 안정한 보호 필름이 형성된다. 보호 필름의 형성은 전해액의 분해를 억제한다. 따라서, 초기 방전 용량, 저온 방전 성능 및 사이클 수명 성능에서 우수한 비수성 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 매우 높다.
본 발명은 그의 특정한 실시 양태를 참고로 하여 상세히 설명되었지만, 당업계의 숙련자가 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형을 할 수 있다는 것이 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 탄소 재료를 포함하는 음극,
    용질 및 용매를 포함하는 유기 전해액, 및
    격리판을 포함하며, 상기 용매는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 사슬 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트를 포함하고, 상기 사슬 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량은 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC)와 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 각각 50 내지 90 부피％, 5 내지 45 부피％ 및 5 내지 45 부피％이고, 상기 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량은 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％인 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사슬 카르보네이트의 함량이 상기 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 60 내지 80 부피％인 비수성 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사슬 카르보네이트의 함량이 상기 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 65 내지 75 부피％인 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 카르보네이트(EC)의 함량이 상기 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 15 내지 35 부피％인 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌 카르보네이트(EC)의 함량이 상기 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 15 내지 25 부피％인 비수성 전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량이 상기 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 5 내지 25 부피％인 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프로필렌 카르보네이트(PC)의 함량이 상기 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 및 사슬 카르보네이트의 총 부피를 기준으로 10 내지 20 부피％인 비수성 전해질 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량이 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5.0 중량％인 비수성 전해질 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 페닐에틸렌 카르보네이트의 함량이 상기 전해액의 총중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량％인 비수성 전해질 이차 전지.
KR1020010085759A 2000-12-28 2001-12-27 비수성 전해질 이차 전지 KR20020055572A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00403176 2000-12-28
JP2000403176 2000-12-28
JP2001340257A JP2002260726A (ja) 2000-12-28 2001-11-06 非水電解質二次電池
JPJP-P-2001-00340257 2001-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020055572A true KR20020055572A (ko) 2002-07-09

Family

ID=26607226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010085759A KR20020055572A (ko) 2000-12-28 2001-12-27 비수성 전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20020127476A1 (ko)
EP (1) EP1220348A3 (ko)
JP (1) JP2002260726A (ko)
KR (1) KR20020055572A (ko)
CN (1) CN1218423C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067779A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999063612A1 (fr) * 1998-06-04 1999-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation Batterie secondaire contenant une solution electrolytique non aqueuse
EP1439596B1 (en) 2001-10-26 2011-05-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN100428556C (zh) * 2006-05-18 2008-10-22 复旦大学 一种生产锂离子电池的方法
JP5339766B2 (ja) * 2007-04-12 2013-11-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
DE102009034597A1 (de) * 2009-07-07 2011-01-20 Continental Automotive Gmbh Elektrolytmischung und dessen Verwendung
KR20200085296A (ko) * 2017-11-03 2020-07-14 셀가드 엘엘씨 개선된 마이크로 다공성 막, 전지 세퍼레이터, 전지, 및 이를 포함하는 장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69127251T3 (de) * 1990-10-25 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie
US5478673A (en) * 1992-10-29 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
FR2702311B1 (fr) * 1993-03-02 1995-04-14 Accumulateurs Fixes Electrolyte pour générateur rechargeable au lithium.
US6245464B1 (en) * 1998-09-21 2001-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Hermetically sealed lithium-ion secondary electrochemical cell
JP2000285962A (ja) * 1999-03-29 2000-10-13 Sony Corp 非水電解液二次電池
CN1204648C (zh) * 2001-02-28 2005-06-01 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067779A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20020127476A1 (en) 2002-09-12
CN1218423C (zh) 2005-09-07
EP1220348A2 (en) 2002-07-03
CN1362752A (zh) 2002-08-07
JP2002260726A (ja) 2002-09-13
EP1220348A3 (en) 2002-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9786904B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the same
JP4092618B2 (ja) 非水電解質二次電池
US6528212B1 (en) Lithium battery
JP4035760B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR100439448B1 (ko) 수성전해액및이를사용하는리튬2차전지
KR100325868B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20200052322A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20080082276A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPH09147913A (ja) 非水電解質電池
KR20180086141A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4103168B2 (ja) 非水二次電池およびその製造方法
KR20020055572A (ko) 비수성 전해질 이차 전지
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2002313416A (ja) 非水電解質二次電池
KR100614368B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20020087759A (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2002203551A (ja) 非水電解質電池
JP2000323171A (ja) 非水電解質二次電池
JP4134556B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4313982B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2003331914A (ja) 非水電解質二次電池
KR102054266B1 (ko) 활물질 분리형 리튬-설퍼 전지
KR101340024B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20080087341A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid