JPS6273559A

JPS6273559A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPS6273559A
Application number: JP60212242A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Hiroshi Konuma; 博小沼; Toshiyuki Sakai; 酒井　敏幸; Hidenori Nakamura; 英則中村; Masataka Takeuchi; 正隆武内; Masao Kobayashi; 小林　征男
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1987-04-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り棗−匹且且±１本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水系二次電池に関するものである。

正釆皇且薯現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎｉ／
Ｃｄ電池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池
電圧がせいぜい２．０Ｖ程度であり、一般には水溶液系
電池である。近年、電池電圧を高くとることができる二
次電池として、ｌｉを負極に用いた電池の二次電池化の
研究が盛んに行なわれている。

１ｉを電極に用いた場合には、水とｌｉとの高い反応性
のため、電解液としては非水系を用いることが必要であ
る。

しかし、Ｌｌを負極活物質として二次電池反応を行なう
場合には、充電時にｌ−ｉ＋が還元されるとぎにデンド
ライトが生じ、充・放電効率の低下及び正・負極の短絡
等の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、９
４極の充・放電効率、サイクル寿命を改良するための技
術開発も数多く報告されており、例えばメチル化した環
状エーテル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方
法〔ケー・エム・アブラハム等゛リチウム　バッテリー
ズパ、ジエー・ビー・カルパフ１編集。

アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９８３年）；に
、Ｈ０＾ｂｒａｈａｍ　ｅｔ　ａｔ、　　ｉｎ　“Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　”　。

Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、　ｅｄｉｔｏｒ、　Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９８３）　）
や電解液系にポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド等の添加物を加え
、ｌｉ界面にイオン導電性の保護皮膜を形成する方法（
ジャーナル・オブ・バワーソーシズ、第１２巻、第２号
、第８３頁〜１４４頁（１９８４年）　　；　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ、　　１２
（１９８４）や特開昭６０−４１７７３号公報等）。ま
た、電極自体をＡＩと合金化することにより、［ｉのデ
ンドライトを防止する方法〔特開昭５９−１０８２８１
号公報〕等が提案されている。

さらに、負極活物質として、アルカリ金属やＬｉ　／Ａ
ρのごとき、アルカリ金属合金の他に主鎖に共役二重結
合を有する導電性高分子を用いることも知られている〔
ジェー・エイチ・カーフマン、ジエー・ダブル・カウフ
７−．ニー・ジエー・ヒーガー、アール・カーナー、ニ
ー・ジー・マクダイアミド、フィジックスレビュー、、
８２６巻。

第２３２７頁（１９８２年）　　；　Ｊ、ｔｌ、Ｋａｕ
ｆｍａｎ、　Ｊ、Ｗ、Ｋａｗ４ｅｒ。

Ａ、Ｊ、Ｈｅｅｇｅｒ、　　Ｒ，にａｎｅｒ、　　Ａ、
Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ、　　Ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、、　８２６　２３２７　（１９８２））この方
法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセチレン
をはじめ、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等がよ
く知られている。またグラファイトや他の層間化合物を
負極活物質に用いることも知られている。

日　゛し　とアルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極を負極に用いる
場合、その電極反応容量を実用的なレベルに上げ、その
反応が高効率で可逆的に繰り返し行なえ、かつ自己放電
を少なくするためには、従来の公知技術では充分満足す
るものではない。

即ち、アルカリ金属イオンの還元時に生ずるデンドライ
トを防止するためには、アルカリ金属とＡｆＪやＭｇ等
との合金を負極に用いることでデンドライトの発生をか
なり改善できる。しかし、この場合、ｌ−ｉの利用率が
低い場合にのみ可逆性が得られ、ｌ−ｉの利用率を高く
するとデンドライトを生じるとともに、電極自身の崩壊
が起こり、実用化には不充分である。また、９橿活物質
表面をポリエチレンオキサイド等のイオン導電性保護膜
で覆うことでもデンドライト発生を防止できるものの、
その効果は小さく、合金化にイオン導電性保護皮膜の被
覆を併用しても充分な改善には至らない。

その理由としては、従来技術のイオン導電性保護皮膜で
は、負極上を皮膜が一様に完全に覆っているわけではな
く、空孔の多い皮膜と考えられ、皮膜自身のイオン導電
性が充分でないためと考えられる。さらに、アルカリイ
オンの還元反応においては、反応律速が合金中のアルカ
リ土属イオンの拡散速度に依存すると考えられ、塊状の
合金表面のみを保護皮膜で覆っても合金表面近くのアル
カリ金属イオン濃度が合金内部に比べて高濃度になり、
合金の内部と表層部の相状態が異なり、合金中に内部応
力が発生し、合金に亀裂が生じたり、皮膜を通過してデ
ンドライトが成長するものと考えられる。

また、主鎖に共役二重結合を有する導電性高分子やグラ
ファイト等を負極に用い、アルカリ金属イオンのドーピ
ング・アンド−ピング反応を利用する方法は、デンドラ
イトを防止することには有効ではあるが、高ドーピング
レベルで電流密度を高くした場合には、上記と同様にデ
ンドライトを生じたり、電解液と副反応を生じたり、ま
た電極自身の劣化を引き起こしたりして、充・放電効率
及びサイクル寿命が充分ではない。

さらに、電解液に用いる溶媒をアルカリ金属と反応しに
くい溶媒に替えてもデンドライトを完全に防止すること
は不可能であり、アルカリ金属イオンの高い利用率での
可逆性は充分ではない。

Ｉ、　　　ｆ’、７だ一０工１本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、負極として固体状イオン導電体とアルカリ
金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料との複合体を用
いることによって、充・放電の可逆性が良好であり、サ
イクル寿命が長く、高エネルギー密度を有し、自己放電
率が極めて低い、高性能の非水系二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、正極、負極及び電解液を主要構成要素
とする非水系二次電池において、負極として固体状イオ
ン導電体とアルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極
材料との複合体を用いることを特徴とする非水系二次電
池に関する。

負極用複合体電極を作製するために用いられる固体状イ
オン導電体は、エーテル系化合物とアルカリ金属塩とか
らなる複合物、リン酸エステルとアルカリ金属塩とから
なる複合物、エーテル系化合物、リン酸エステル及びア
ル九り金属塩からなる複合物である。

かかる固体状イオン導電体を製造する場合に用いられる
エーテル系化合物としては、１，２−ジメトキシエタン
、１．１−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタ
ン、１，２−ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロビラン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ン−オキシド等があげられる。これらエーテル系化合物
のうちで好ましいものは、１．２−ジメトキシエタン、
１．１−ジメトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン
、１．２−ブトキシエタン、テトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン、分子ｍが５００以下の
ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）であ
る。

アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＣρ０４゜Ｌｉ　
ＢＦ４　、Ｌｉ　３０３　ＣＦ３　、Ｌｉ　ＰＦｅ　。

Ｌｔ　Ａｓ　Ｆｅ　、Ｎａ　ＰＦｓ　、Ｎａ　ＢＦ４　
。

Ｎａ　Ｃｊｌ　０４　、Ｎａ　Ａ３　Ｆｅ　、ＫＰＦｅ
　。

ＫＡｓ　Ｆａ　、ＫＣρ０４　、ＫＢＦ４等があげられ
る。これらのアルカリ金属塩のうち、好ましいものは、
Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆａ　
。

ＫＰＦｅ　、ＫＡＳ　Ｆａ　、Ｎａ　ＰＦｅ　。

Ｎａ　Ａｓ　Ｆａであり、特に好ましいものは、しｉ　
ＰＦｅ　、Ｎａ　ＰＦａ　、ＫＰＦｅである。

リン酸エステルは、一般式Ｃ式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜１
０のアルキル基または炭素数が６〜１０のアリール基を
示す。但し、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３は同時に水素原子であ
ることはない。〕上記一般式で表わされるリン酸エステルの代表例として
は、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
モノメチル−ジエチルホスフェート、モノメチル−ジブ
チルホスフェート、メチル−エチル−ブチルホスフェー
ト、メチルーエチル−プロピルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート等があげられる。

これらのリン酸エステルのうち、好ましいものはジメチ
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、モノメチルージ工Ｒ３のうち１箇が水素
であり、他が炭素数が４以下のアルキル基であるもの、
またはＲ１−Ｒ３のいずれもが炭素数が４以下のアルキ
ル基であり、かつＲ１−Ｒ３の合計の炭素数が１０以下
のものである。

固体状イオン導電体の製造方法としては、以下の方法が
あげられる。

まず、エーテル系化合物（例えばポリエチレンオキサイ
ド）とアルカリ金属塩（例えばＬｔ　Ｃｊｌ　０４　）
からなる固体状イオン導電体は、エム・ビー・アーマン
ド等、ファースト・アイオン・トランスポート・イン・
アイオニクス、第５巻、第６８５頁（１９８１年）　　
（Ｈ，Ｂ、Ａｒｍａｎｄ　ｅｔ　ａｔ。

Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　１ｏｎ
ｉｃｓ、　５．６８５　（１９８１）　　）及びデュワ
ード・エフ・シュリーバ−、グレゴリ−・シー・ノアリ
ング１−ン、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニ
ュース、５月、第２０巻、第４２頁〜第４４頁（１９８
５年）　　（Ｄｕｖａｒｄ　Ｆ、５ｈｒｉｖｅｒ。

Ｇｒｅｇｏｒｙ、　Ｃ，Ｆａｒｒｉｎｇｔｏｎ、　Ｃ＆
　［８，Ｍａｙ　２０　４２〜４４（１９８５））に記
載されている方法に従って製造することができる。

また、リン酸ニスデルとアルカリ金属塩からなる固体状
イオン導電体、リン酸エステル、エーテル系化合物及び
アルカリ金属塩からなる固体状イオン導電体は、特願昭
６０−１４２５８９号に記載されている方法に従って製
造することができる。

上記方法における固体状イオン導電体の具体的な製造方
法としては、リン酸エステル単独、またはリン酸エステ
ルとエーテル系化合物との混合物（体積比１０：１〜１
：５．好ましくは１：１〜１：３）に、アルカリ金属塩
を適量、例えばＯ１１モル／ρ〜２．０モル／ｐの範囲
内で混合した後、数百度、例えば３００〜５００℃に加
熱処理して製造する方法、及びアルカリ金属塩を例えば
０．１モル／１〜２．０モル／ＩＩの範囲内でリン酸エ
ステル、またはリン酸エステルとエーテル系化合物との
混合溶媒中（体積比１０：１〜１：５、好ましくは１：
１〜１：３）に溶解して電解液を調製し、その電解液中
にアルカリ金属を適量、例えば１モル／１以上添加して
アルカリ金属と電解液とを反応させて目的の固体状イオ
ン導電体を製造する方法等があげられる。

これらの方法のうちで簡単でしかも効率よく、固体状イ
オン導電体を製造するためには、後者の電体のうち、好
ましいものは、リン酸エステルとアルカリ金属塩からな
る固体状イオン導電体、リン酸エステル、エーテル系化
合物及びアルカリ金属塩からなる固体状イオン導電体で
ある。なぜならば、リン酸エステルとアルカリ金属塩及
びリン酸エステル、エーテル系化合物及びアルカリ金属
塩からなる固体状イオン導電体は、エーテル系化合物と
アルカリ金属塩からなる固体状イオン導電率に比べて製
造方法が簡単であるばかりでなく、イオン導電率が高く
、かつ負極材料との複合化も容易にできるためである。

複合体を製造するために用いられるもう一つの構成要素
であるアルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料
は、ｌ−ｉ、Ｎａ、に箸のアルカリ金属；これらのアル
カリ金属と△ρ、　Ｍｎ　、　３ｎ　。

Ｚｎ、Ｂｉ　、Ｓｉ　、Ｐｂ、Ｃｄ及びＭｑからなる群
から選ばれた少なくとも１種の金屑からなるアルカリ金
属合金：ボリバラフエニレン、ポリ−２，５−アルコキ
シフェニレン、ポリキノサリン及びポリアセチレンから
なる群から選ばれた少なくとも１種の導電性高分子：ア
ルカリ金属またはアルカリ金属合金と１ｍｍ性分子との
複合体があげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ
金属またはアルカリ金属合金と導電性高分子との均一な
混合物、積層体及び基体となる成分を他の成分で修飾し
た修飾体を意味する。

固体状イオン導電体と負極材料から複合体を製造する方
法としては、（１）負極材料と固体状イオン導電体とを
適量ずつ混ぜ、機械的によくねり込んで複合化する方法
、（２）負極材料の電解液と接触する面に、固体状イオ
ン導電体をそのまま、またはエーテル系溶媒等に溶解さ
せて塗布する方法、（３）アルカリ金属を含有する負極
材料をアルカリ金属塩を含むリン酸エステルまたはリン
酸エステルとエーテル系化合物との混合液中に入れ、負
極活物質とリン酸エステルとの接触部に固体状イオン導
電体を化学的に反応させて作製し、複合化する方法等が
あるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。

特に、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料
と固体状イオン導電体とを化学的に反応させて複合体を
製造する場合は、負極材料中のアルカリ金属を上記混合
液と反応させ複合化する。

但し、電池用電解液中に０．２〜１０％体積濃度のリン
酸エステルを加えて、電池構成後に負極表面上に固体電
解質層を形成し、複合化しても良い。

なお、上記複合化に用いる電解液は、必ずしもアルカリ
金属塩を含まず、リン酸エステル単独またはリン酸エス
テルとエーテル系化合物との混合溶媒系のみであっても
よいが、固体状イオンＳ＊体の導電率を安定に高くする
ためには金属塩を含んだ電解液の方がよい。

その場合の金属塩濃度は、９，５モル／涜〜３．０モル
／１がよく、好ましくは０，８モル／ｊ〜２．０モル／
１がよい。

上記複合体の製造方法のうちで、好ましい方法は（１）
及び（３）の方法である。

本発明の非水系二次電池に用いられる正極材料には特に
制限はなく、例えばＴｉ　Ｓ２のごときカルコゲナイド
化合物：ｃｏ　０２　、　Ｖ２０５　。

Ｖｓ　０８等のごとき無機酸化￥ｌＪ：ボリアセチレン
、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びこ
れらのポリマーを構成するモノマーの誘導体の重合体等
のごとき主鎖に共役系を有する導電性高分子等をあげる
ことができる。

また、本発明の非水系二次電池に用いられる電解液は、
負極電極に電気化学的に出入りするアルカリ金属イオン
を含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液である。

電解液を１１製するために用いられる電解質の代表例と
しては、ＬＩ　Ｃ１０４、Ｌｉ　ＢＦ４　。

しｉ　ＰＦｓ　、Ｌｉ　ＣＦ３３０３　、Ｌｉ　ＢＢＬ
Ｉ　４　。

１−ｉＢＥｔ２Ｂｔ１２．ＮａＣｊ１０４．ＮａＢＦ４
゜Ｎａ　ＰＦｅ　、ＫＣｊ　０４　、ＫＰＦｅ　、ＫＢ
Ｆ４　。

Ｌｉ　　Ｉ、Ｌｉ　Ｂｒ、Ｌｉ　Ｃａ２．Ｋ１．Ｎａ　
Ｉ等があげられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。これらの電解質は１種または２ｆＩ’以上を
混合して使用してもよく、また、ＮＢｕ　４８Ｆ４等の
ような他の電解質と混合して使用してもよい。

非水溶媒としては、一般的に非水溶媒系電池に用いうる
溶媒が用いられるが、代表例としてはアセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類：プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等のカーボネート類：テトラ
ヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−
メチル−テトラヒドロフラン、テトラハイドロビラン、
１，３−ジオキサン、１．４−ジオキソラン、１．２−
ジメトキシエタン等のエーテル類：γ−ブチ０ラクトン
、δ−ブチロラクトン等のラフ１−ン類；ジメチルスル
ホキシド、テトラメチレンサルフォン、ジメチルホルム
アミド等があげられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。これらの非水溶媒は、１種または２種以
上を混合して使用してもよい。

３護■と迩２本発明の非水系二次電池は、従来知られている非水系二
次電池に比べて、充・放電の可逆性が良好であり、サイ
クル寿命が長く、高エネルギー密度を有し、自己放電が
極めて低いという利点を有し、各種ポータプル電気機器
、コンピューター用電源等として極めて有用である。

友ＪＪＩ以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１〔負極の作製〕市販のＬ　ｉ−Ａ１合金（原子比が５０　：　５０）　
５０．Ｑηとエムφビー・アーマンド等、ファースト・
アイオン・トランスポート・イン・アイオニクス。

第５巻、第６８５頁（１９８１年）に記載されている方
法に従って調製したポリエチレンオキサイドとＬｉ　Ｃ
ｆｌ　０４からなる固体状イオン導電体１０．．０ｊｌ
ｙをアルゴンガス雰囲気下でよく混合した後、混合物１
０．０■を取り出し、加圧成形機により室温で１０履φ
の円板状に成形した。この成形品を真空下、１００℃で
３０分間加熱処理して複合体を得た。

〔正極の作製〕

電解重合法によって製造したポリピロール膜を重合電解
液中で対極と短絡させて中和した後、１０、φの円板状
に切り抜いた。この円板状ボリビＯ−ルの重量は６．０
０１９であった。

（電池実験〕第１図に示した実験セルを用い、上記で作製した正極、
負極の間に、Ｌｉ　ＢＦ４の濃度が１．５モル／９のプ
ロピレンカーボネート電解液を浸み込ませた厚みが０．
５＃＊のポリプロピレン製隔膜を挟んで電池の性能を調
べた。

電池実験の方法としては、充Ｎ電密を５．０ｍＡ／ｃＩ
Ｉ２とし、充電電気量を２．４０クーロンと定め、充電
から行ない、充電終了後、直ちに放電Ｎ＠も５．０７７
ＬＡ／ｃｍ２として、放電終止電圧が１．５Ｖになるま
で放電した。次いで、直ちに初期充電量と同じ電気量を
充電する充・放電の繰り返し試験を行なった。充・放電
の繰り返し回数１０回目だけ、充電終了後、直ちに電池
系を開回路にして２４０時間室温で放置し、２４０時間
経過後、５．０ｍＡ／ｃ１ｉの電密で電池電圧が１．５
■になるまで放電して自己放電率を調べた。続いて、初
期と同様に充・放電の繰り返し試験を再び行ない、充・
放電効率が５０％に低下するまでのサイクル寿命を求め
た。

その結果、充・放電効率とサイクルとの関係は第２図の
（ａ）のようになり、サイクル寿命は４２５回であった
。また、サイクル１０回目の２４０時間の自己放電率は
７％であった。

また、サイクル９回目の放電カーブから求めた正極及び
負極の重量当りのエネルギー密度は１２２１４・ｈ／Ｋ
ｇであった。

実施例　２実施例１の〔負極の作製〕で用いたポリエチレンオキサ
イドとＬ　ｉ　Ｃｊ　０４からなる固体状イオン導電体
の代わりに、ＬｉＣｊ０４を体積比が１＝３のトリメチ
ルホスフェートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒
に１モル／１の濃度になるように溶かした電解液中に過
剰のＬ１金属箔を入れて反応させ、３日後に反応物の一
部を取り出して８５℃で２４時間、真空乾燥を行なって
得た固体状イオン導電体を用い、これをＬｉ−Ａ９合金
（原子比が５０　：　５０）と１＝１０の重１比で混合
した混合物１０．Ｏｑから実施例１と同様な方法で作製
した複合体を負極として用いた以外は、実施例１と全く
同様にして電池実験を行なった。

電池実験の結果、充・放電効率とサイクルの関係は、第
２図の（ｂ）のようになり、サイクル寿命は５０３回で
あった。サイクル１０回目の２４０時間の自己放電率は
５．２％であった。

また、サイクル９回目の放電カーブから求めた正極及び
負極の重量当りのエネルギー密度は１２５−・ｈ／ｌＪ
であった。

比較例　１実施例１で負極に用いた複合体の代わりにｌｉ−Ａ１合
金（原子比５０：５０）のみを１０燗φに成形した重１
１０．０ＩＩｔｇのベレットを用いた以外は、実施例１
と全く同様にして電池実験を行なった。

電池実験の結果、充・放電効率とサイクルの関係は第２
図の（Ｃ）のようになり、サイクル寿命は１２８回であ
った。サイクル１０回目の２４０時間の自己放電率は３
２．５％であった。また、サイクル９回目の放電カーブ
から求めた正極及び負極の重量当りのエネルギー密度は
１０３−・１１／に９であった。

実施例　３原子比が６０：３５：５のＬｌとｌｉとＭＯとの合金か
らなる１０ｍφに成形したｌｆｆ１１０．０４のベレッ
トを、１ｉＰＦｅを体積比が１：１のトリメチルホスフ
ェートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解し
た１ｉＰＦｅの濃度が１モル／ｊの電解液中に入れ、ア
ルゴンガス雰囲気下で１時間放置した。合金ベレットを
取り出したどころ、ベレットの表面が電解液と反応して
薄い固体状イオン導電体で覆われた複合体が得られた。

この複合体を負極に用い、市販のＴｉ　８２を四塩化炭
素、テトラヒドロフランで洗浄したちの１００ｆｆｉＪ
１部にアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチ
レン７重量部を加えてよく混合し、混合物から１２．０
〜をサンプリングし、１０．φの円板状に３００℃、２
５０ＫＩ／ｃｍ２の圧力で成形したベレットを正極に用
い、１ｉＰＦａを１．２−ジメトキシエタンに溶解した
１ｉＰＦａの濃度が１モル／１の電解液をポリプロピレ
ン不織布に浸み込ませたものを用い第１図に示した実験
セルを用いて電池実験を行なった。

電池実験は、電池電圧が１．０Ｖになるまで１．０Ｔｒ
ＬＡ／ｃ！Ｒ２の重曹で放電から行ない、続いて１．０
ＴｒＬＡ／ＣｌＲ２の重曹で電気口が２．５０クーロン
になるまで充電し、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電
する充・放電の繰り返し試験を行なった。また、サイク
ル１０回目の充電終了後、電池を開回路にして、実施例
１と同様にして２４０時間の自己放電テストを行なった
。自己放電テスト終了後は、実施例１と同様に充・放電
の繰り返しテストを再び行ない、充・放電効率が５０％
に低下するまでのサイクル寿命を求めた。

この電池のサイクル寿命は４１５回であり、サイクル９
回目の放電カーブから求めた正極・負極重量当りのエネ
ルギー密度は８０．２−・ｈ／Ｋｙであった。

また、２４０時間の自己放電率は３．８％であった。

比較例　２実施＠３で負極に用いた複合体の代わりに、原、　　子
比が８０：３５：５のｌ、ｉとＡｌｌとＭｇとの合金か
らなる１０閤φ（成形したベレットをそのまま負極に用
いた以外は、実施例３と全く同様の方法で電池実験を行
なった。

この電池のサイクル９回目の放電カーブから求めた正極
・負極重量当りのエネルギー密度は６２．３−・’ｎ／
Ｋｇであった。

また、２４０時間の自己放電率は７８，５％であった。

自己放電テスト終了後、再び充・放電の繰り返し試験を
行なったところ、負極と電解液が反応してすでに電解液
全体がゲル化しており、初回の充電電気５１２．５０ク
ーロンを充電すると充Ｉｆｔ圧が５、Ｏｖ以上になり、
安定な充電が不可能であった。

実施例　４トリエチルホスフェートにＬｉ　（Ｊ　０４を溶解した
Ｌ　ｉ　ＣＮ　０４の濃度が１モル／ｊ）の電解液をア
ルゴン雰囲気下で徐々に加熱し、３ＱＯ℃で１０時間保
持した後、室温まで急冷して固体状のイオン導電体を得
た。この固体状イオン導電体を１１１１！ＦとＡｆＪＣ
ρ３とＱｕ（Ｊ２触媒でベンゼンから重合して得たポリ
パラフェニレン９〜とをよく混合し、この混合物から１
０顛φのベレットに成形したものを負極に用い、電解液
に１モル／Ｎ１度の１−ｉＰＦｅの２−メチル−テトラ
ヒドロフランを用い、正極には実施例１と同様の方法で
得たポリピロール膜６．０１１９を用い、充・放電重曹
を１．０ｍＡ／α２、充Ｎ電気量を２．４０クーロン、
放電終止電圧を１．５ｖとしてサイクル寿命、自己放電
率、エネルギー密度を求めた。

その結果、サイクル寿命は５３４回であり、２４０時間
の自己放電率は１２．５％であった。また、この電池の
サイクル９回目の放電カーブから求めた正極及び負極重
量当りのエネルギー密度は１１１３Ｗ−ｈ／緒であった
。

実施例　５実施例４で用いた負極材料のポリパラフェニレン９．０
１１９の代わりにポリパラフェニレン７ｍｇと原子比が
５０：５０のｔ、ｉ−Ａ１合金粉末２゜ＯｒＩｔｇを混
合したものを使用し、これと実施例４と全く同様にして
得たリン酸エステル系固体状イオン導電体１．０■をよ
く混合して、この混合物から１０閤φのベレットに成形
したものを負極に用いた以外は、実施例４と全く同様の
方法で電池を作製し、その性能を調べた。

この電池のサイクル寿命は５６２回であり、２４０時間
の自己放電率は８．７％であった。また、この電池のサ
イクル９回目の放電カーブから求めた正極及び負極重量
当りのエネルギー密度は１２０Ｗ・ｈ／幻であった。

比較例　３実施例４で負極に用いた複合体の代わりに、９、Ｑｑの
ポリパラフェニレンと、１．０＃Ｉ９のポリテトラフル
オロエチレンとの混合物を１０ｓＩφのベレットに加圧
成形したものを負極に使用した以外は、実施例４と全く
同様の方法で電池実験を行なった。

この電池のサイクル寿命は１２５回であった。また、２
４０時間の自己放電率は２８．５％であり、サイクル９
回目の放電カーブから求めた正極及び負極重量当りのエ
ネルギー密度は１０２−・ｈ／Ｎｙであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一興体例である非水系二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であり、第２図は実施例１
、実施例２及び比較例１における充・放電効率と充・放
電の繰り返し回数との関係を示した図である。１・・・負極用ニッケルリード線２・・・負極用ニッケル網集電体３・・・負　極　　　　　４・二・多孔性隔膜５・・・
正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体７・・・
正極用白金リード線８・・・テフロン製容器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極、負極及び電解液を主要構成要素とする非水
系二次電池において、負極として固体状イオン導電体と
アルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料との複
合体を用いることを特徴とする非水系二次電池。
（２）固体状イオン導電体がエーテル系化合物とアルカ
リ金属塩、リン酸エステルとアルカリ金属塩、またはリ
ン酸エステル、エーテル系化合物及びアルカリ金属塩か
らなる特許請求の範囲第（１）項記載の非水系二次電池
。
（３）アルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料
がアルカリ金属である特許請求の範囲第（１）項記載の
非水系二次電池。
（４）アルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料
がアルカリ金属とＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｉ
、Ｐｂ、Ｃｄ及びＭｇからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属との合金である特許請求の範囲第（１）項
記載の非水系二次電池。
（５）アルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料
がポリパラフェニレン、ポリ−２，５−アルコキシフェ
ニレン、ポリキノサリン及びポリアセチレンからなる群
から選ばれた少なくとも１種の導電性高分子である特許
請求の範囲第（１）項記載の非水系二次電池。
（６）アルカリ金属イオンを吸蔵放出する他の負極材料
がアルカリ金属またはアルカリ金属とＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ
、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ及びＭｇからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属との合金と、ポリパラ
フェニレン、ポリ−２，５−アルコキシフェニレン、ポ
リキノサリン及びポリアセチレンからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の導電性高分子との複合体である特許
請求の範囲第（１）項記載の非水系二次電池。