JP3086878B1 - リチウム金属二次電池 - Google Patents
リチウム金属二次電池Info
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- JP3086878B1 JP3086878B1 JP11133547A JP13354799A JP3086878B1 JP 3086878 B1 JP3086878 B1 JP 3086878B1 JP 11133547 A JP11133547 A JP 11133547A JP 13354799 A JP13354799 A JP 13354799A JP 3086878 B1 JP3086878 B1 JP 3086878B1
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- lithium metal
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- electrode material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【要約】
【課題】特に、リチウム金属を負極材料として用いたリ
チウム二次電池を提供することを主目的とする。 【解決手段】負極材料としてリチウムを主成分とするリ
チウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、
正極材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出で
きる化合物を用いる二次電池であって、電解質としてリ
チウム塩、ポリビニリデンフロリド及びトリフルオロ酢
酸エチルを含むゲル電解質を用いることを特徴とするリ
チウム金属二次電池。
チウム二次電池を提供することを主目的とする。 【解決手段】負極材料としてリチウムを主成分とするリ
チウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、
正極材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出で
きる化合物を用いる二次電池であって、電解質としてリ
チウム塩、ポリビニリデンフロリド及びトリフルオロ酢
酸エチルを含むゲル電解質を用いることを特徴とするリ
チウム金属二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリチウム金
属二次電池に関する。
属二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウム二次電池において、その負極材料
としてリチウム金属又はリチウム合金を使用できれば、
炭素材料を用いるものに比べて高エネルギー密度・高電
圧の二次電池を提供することが可能となる。ところが、
負極材料としてリチウム金属を用いる場合、充電時にお
いてリチウムイオンの一部がデンドライト（樹脂状結
晶）となって析出し、内部短絡が起こり、これが電池の
寿命を低下させるという問題がある。
としてリチウム金属又はリチウム合金を使用できれば、
炭素材料を用いるものに比べて高エネルギー密度・高電
圧の二次電池を提供することが可能となる。ところが、
負極材料としてリチウム金属を用いる場合、充電時にお
いてリチウムイオンの一部がデンドライト（樹脂状結
晶）となって析出し、内部短絡が起こり、これが電池の
寿命を低下させるという問題がある。
【０００３】かかる問題に対処するために、これまでに
様々な方法が提案されている。例えば、電解質にフッ化
水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、デン
ドライトの生成を抑制する方法が提案されている（特開
平７−３０２６１３号）。
様々な方法が提案されている。例えば、電解質にフッ化
水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、デン
ドライトの生成を抑制する方法が提案されている（特開
平７−３０２６１３号）。
【０００４】しかしながら、フッ化水素のような強酸を
電解質に添加することによって、水素が発生したり、あ
るいは電解液の分解によってガスが発生するおそれがあ
る。
電解質に添加することによって、水素が発生したり、あ
るいは電解液の分解によってガスが発生するおそれがあ
る。
【０００５】一方、リチウムイオン電池用有機電解液と
して、炭酸エステルの水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置き換えたものを非水溶媒として用いる方法
（特開平１０−１４９８４０号）、非水溶媒としてトリ
フルオロプロピレンカーボネートを用いる方法（特開平
８−３７０２５号）、非水溶媒として有機フッ素エーテ
ル化合物を用いる方法（特開平７−２４９４３２号）、
非水溶媒として含フッ素エーテルを用いる方法（特開平
８−３７０２４号）、非水溶媒として鎖状フッ素化エス
テルを用いる方法（特開平８−２９８１３４号）等が提
案されている。
して、炭酸エステルの水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置き換えたものを非水溶媒として用いる方法
（特開平１０−１４９８４０号）、非水溶媒としてトリ
フルオロプロピレンカーボネートを用いる方法（特開平
８−３７０２５号）、非水溶媒として有機フッ素エーテ
ル化合物を用いる方法（特開平７−２４９４３２号）、
非水溶媒として含フッ素エーテルを用いる方法（特開平
８−３７０２４号）、非水溶媒として鎖状フッ素化エス
テルを用いる方法（特開平８−２９８１３４号）等が提
案されている。
【０００６】しかしながら、これらの方法でも、負極と
してリチウム金属を用いた場合、不活性リチウム金属の
生成を十分に抑制ないし防止することができず、その結
果として優れたサイクル特性あるいは電池寿命を達成す
ることが困難となっている。
してリチウム金属を用いた場合、不活性リチウム金属の
生成を十分に抑制ないし防止することができず、その結
果として優れたサイクル特性あるいは電池寿命を達成す
ることが困難となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、リチウム
金属のサイクル特性等を改善するために様々な方策が検
討されているものの、その電池特性、安全性等が不十分
なため、現在もリチウム金属を用いた二次電池の実用化
には至っていない。
金属のサイクル特性等を改善するために様々な方策が検
討されているものの、その電池特性、安全性等が不十分
なため、現在もリチウム金属を用いた二次電池の実用化
には至っていない。
【０００８】従って、本発明は、特に、リチウム金属を
負極材料として用いたリチウム二次電池を提供すること
を主目的とする。
負極材料として用いたリチウム二次電池を提供すること
を主目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のゲル電解質
を用いることにより、上記目的を達成できることを見出
し、ついに本発明を完成するに至った。
問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のゲル電解質
を用いることにより、上記目的を達成できることを見出
し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、負極材料としてリチ
ウムを主成分とするリチウム合金及びリチウム金属の少
なくとも１種を用い、正極材料としてリチウムイオンを
可逆的に吸蔵・放出できる化合物を用いる二次電池であ
って、電解質としてリチウム塩、ポリビニリデンフロリ
ド及びトリフルオロ酢酸エチルを含むゲル電解質を用い
ることを特徴とするリチウム金属二次電池に係るもので
ある。
ウムを主成分とするリチウム合金及びリチウム金属の少
なくとも１種を用い、正極材料としてリチウムイオンを
可逆的に吸蔵・放出できる化合物を用いる二次電池であ
って、電解質としてリチウム塩、ポリビニリデンフロリ
ド及びトリフルオロ酢酸エチルを含むゲル電解質を用い
ることを特徴とするリチウム金属二次電池に係るもので
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム金属二次電池
は、負極材料としてリチウムを主成分とするリチウム合
金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、正極材料
としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合
物を用いる二次電池であって、電解質としてリチウム
塩、ポリビニリデンフロリド及びトリフルオロ酢酸エチ
ルを含むゲル電解質を用いることを特徴とする。
は、負極材料としてリチウムを主成分とするリチウム合
金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、正極材料
としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合
物を用いる二次電池であって、電解質としてリチウム
塩、ポリビニリデンフロリド及びトリフルオロ酢酸エチ
ルを含むゲル電解質を用いることを特徴とする。
【００１２】負極材料は、リチウムを主成分とするリチ
ウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用いる。
リチウムを主成分とするリチウム合金としては、特に制
限されず公知のリチウム電池で使用されているものも使
用できる。例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ｓｎ系合
金等を使用することができる。これらリチウム合金の中
でも、特にリチウムを８０重量％以上含有するものが好
ましい。また、リチウム金属は、その純度等は特に制限
されず、市販品等も使用することができる。例えば、市
販のリチウム金属シートをそのまま使用することもでき
る。負極材料のうち、本発明では、特にリチウム金属を
用いることが好ましい。
ウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用いる。
リチウムを主成分とするリチウム合金としては、特に制
限されず公知のリチウム電池で使用されているものも使
用できる。例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ｓｎ系合
金等を使用することができる。これらリチウム合金の中
でも、特にリチウムを８０重量％以上含有するものが好
ましい。また、リチウム金属は、その純度等は特に制限
されず、市販品等も使用することができる。例えば、市
販のリチウム金属シートをそのまま使用することもでき
る。負極材料のうち、本発明では、特にリチウム金属を
用いることが好ましい。
【００１３】正極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸
蔵・放出できる化合物を用いる。かかる化合物は、公知
のリチウム二次電池で採用されているものも使用するこ
とができる。例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2
Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のほか、イオウ含有
化合物（硫化リチウム等）が挙げられる。これらは１種
又は２種以上で使用することができる。
蔵・放出できる化合物を用いる。かかる化合物は、公知
のリチウム二次電池で採用されているものも使用するこ
とができる。例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2
Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のほか、イオウ含有
化合物（硫化リチウム等）が挙げられる。これらは１種
又は２種以上で使用することができる。
【００１４】本発明において、負極材料又は正極材料と
して、本発明の効果を妨げない範囲内で公知のリチウム
二次電池で用いられている導電助材、バインダー等が含
まれていても良い。導電助材としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また
バインダーとしては、例えばポリビニリデンフロリド、
ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
して、本発明の効果を妨げない範囲内で公知のリチウム
二次電池で用いられている導電助材、バインダー等が含
まれていても良い。導電助材としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また
バインダーとしては、例えばポリビニリデンフロリド、
ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００１５】電解質としては、リチウム塩、ポリビニリ
デンフロリド及びトリフルオロ酢酸エチルを含むゲル電
解質を用いる。
デンフロリド及びトリフルオロ酢酸エチルを含むゲル電
解質を用いる。
【００１６】リチウム塩としては、リチウムイオンを供
給できるものであれば特に制限されず、公知のリチウム
二次電池で採用されているものも使用できる。例えば、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4等が挙げら
れる。これらは１種又は２種以上で使用することができ
る。本発明では、特にＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2の少なくとも１種を用いることが好ましい。
給できるものであれば特に制限されず、公知のリチウム
二次電池で採用されているものも使用できる。例えば、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4等が挙げら
れる。これらは１種又は２種以上で使用することができ
る。本発明では、特にＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】ゲル電解質中におけるリチウム塩の含有割
合としては、リチウム塩の種類等に応じて適宜決定され
るが、通常はリチウムイオン濃度が０．５〜１．５モル
／リットル程度、好ましくは０．８〜１．０モル／リッ
トルとなるように配合すれば良い。
合としては、リチウム塩の種類等に応じて適宜決定され
るが、通常はリチウムイオン濃度が０．５〜１．５モル
／リットル程度、好ましくは０．８〜１．０モル／リッ
トルとなるように配合すれば良い。
【００１８】ポリビニリデンフロリドは、公知のもの又
は市販品を使用できるが、特に分子量１０万以上のもの
が好ましい。また、トリフルオロ酢酸エチルも、公知の
もの又は市販品を脱水して使用できる。
は市販品を使用できるが、特に分子量１０万以上のもの
が好ましい。また、トリフルオロ酢酸エチルも、公知の
もの又は市販品を脱水して使用できる。
【００１９】ゲル電解質における溶媒成分（非水溶媒）
として、トリフルオロ酢酸エチルが１〜６０容量％程
度、好ましくは１〜２０容量％含まれる。残りの溶媒成
分としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
公知のリチウム電池用非水溶媒を用いることができる。
これらは１種又は２種以上を使用できる。これらの中で
も、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル及び
プロピオン酸メチルの少なくとも１種を用いることが好
ましい。
として、トリフルオロ酢酸エチルが１〜６０容量％程
度、好ましくは１〜２０容量％含まれる。残りの溶媒成
分としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
公知のリチウム電池用非水溶媒を用いることができる。
これらは１種又は２種以上を使用できる。これらの中で
も、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル及び
プロピオン酸メチルの少なくとも１種を用いることが好
ましい。
【００２０】本発明のゲル電解質は、基本的には、リチ
ウム塩を溶解させた上記非水溶媒に対してポリビニリデ
ンフロリドを５重量％以上（好ましくは５〜３０重量
％）配合することによって調製される。
ウム塩を溶解させた上記非水溶媒に対してポリビニリデ
ンフロリドを５重量％以上（好ましくは５〜３０重量
％）配合することによって調製される。
【００２１】また、本発明では、必要に応じて電解質中
にアルコール類の少なくとも１種をさらに含有させても
良い。アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の炭素数３以下の低級アルコールが
好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることがで
きる。これらアルコール類の含有割合は、通常は、上記
非水溶媒中０．００５〜０．１重量％程度、好ましくは
０．０１〜０．０４重量％とすれば良い。アルコール類
の添加によって、特に不純物として混入した水による電
池性能の低下を抑制ないしは防止することができる。
にアルコール類の少なくとも１種をさらに含有させても
良い。アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の炭素数３以下の低級アルコールが
好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることがで
きる。これらアルコール類の含有割合は、通常は、上記
非水溶媒中０．００５〜０．１重量％程度、好ましくは
０．０１〜０．０４重量％とすれば良い。アルコール類
の添加によって、特に不純物として混入した水による電
池性能の低下を抑制ないしは防止することができる。
【００２２】本発明におけるゲル電解質は、これらの成
分を用いて公知の方法に従って成形すれば良い。例え
ば、ガラス、離型フィルム等の基材上に、これら各成分
を含む組成物を加温等により流動化させたものを塗布
し、これを冷却固化することによってゲル電解質薄膜を
得ることができる。
分を用いて公知の方法に従って成形すれば良い。例え
ば、ガラス、離型フィルム等の基材上に、これら各成分
を含む組成物を加温等により流動化させたものを塗布
し、これを冷却固化することによってゲル電解質薄膜を
得ることができる。
【００２３】本発明の電池における他の電池の構成要素
（例えば、電池セル、集電体、電極蓋材、電極リード
等）は基本的に公知のリチウム二次電池の電池要素をそ
のまま採用することができる。これらの電池要素を用い
つつ、公知のリチウム二次電池と同様の作製方法で本発
明電池を組み立てることができる。
（例えば、電池セル、集電体、電極蓋材、電極リード
等）は基本的に公知のリチウム二次電池の電池要素をそ
のまま採用することができる。これらの電池要素を用い
つつ、公知のリチウム二次電池と同様の作製方法で本発
明電池を組み立てることができる。
【００２４】電池の形態も、円筒型、プレート型、コイ
ン型等のいずれのタイプであっても良い。円筒型の場合
は、例えば、負極材料（例えば、リチウム金属シート）
を集電体に押圧して一体化してなる負極、正極材料を集
電体に塗布して一体化してなる正極をそれぞれ用い、両
極をゲル電解質を介して積層したものを巻回して筒状体
とし、この筒状体を電池セルに収納すれば良い。
ン型等のいずれのタイプであっても良い。円筒型の場合
は、例えば、負極材料（例えば、リチウム金属シート）
を集電体に押圧して一体化してなる負極、正極材料を集
電体に塗布して一体化してなる正極をそれぞれ用い、両
極をゲル電解質を介して積層したものを巻回して筒状体
とし、この筒状体を電池セルに収納すれば良い。
【００２５】
【作用】リチウム金属を用いたリチウム二次電池では、
リチウム金属負極の充放電サイクル特性、クーロン効率
等が不十分であり、これらの問題が実用化する際の妨げ
となっている。これは、有機溶媒又は電解質の還元的分
解生成物による高抵抗皮膜がいわゆる「死んだリチウ
ム」の蓄積あるいはデンドライト生成を引き起こすこと
に由来する。
リチウム金属負極の充放電サイクル特性、クーロン効率
等が不十分であり、これらの問題が実用化する際の妨げ
となっている。これは、有機溶媒又は電解質の還元的分
解生成物による高抵抗皮膜がいわゆる「死んだリチウ
ム」の蓄積あるいはデンドライト生成を引き起こすこと
に由来する。
【００２６】特定のゲル電解質を用いる本発明では、か
かる高抵抗皮膜の組成又は特性を制御することによっ
て、上記問題を解決し、長寿命で安全性の高いリチウム
金属二次電池の提供が可能となる。
かる高抵抗皮膜の組成又は特性を制御することによっ
て、上記問題を解決し、長寿命で安全性の高いリチウム
金属二次電池の提供が可能となる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、特定の成分からなるゲ
ル電解質を用いるので、負極材料としてリチウム金属等
を使用しているにもかかわらず、デンドライト生成等を
効果的に抑制ないし防止することができるので、優れた
サイクル特性及び高エネルギー密度を発揮するリチウム
金属二次電池を提供することができる。
ル電解質を用いるので、負極材料としてリチウム金属等
を使用しているにもかかわらず、デンドライト生成等を
効果的に抑制ないし防止することができるので、優れた
サイクル特性及び高エネルギー密度を発揮するリチウム
金属二次電池を提供することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより一層明確にする。
徴をより一層明確にする。
【００２９】実施例１ 酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ポリビニリデンフロリド
（ＰＶｄＦ）及びアセチレンブラックを重量比７：２：
１で混合し、その混合物を加圧成形したものを正極とし
た。また、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属シートをニッ
ケルメッシュに押しつけて一体化したものを負極とし
た。一方、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を最終的に１モル／リットル
となるように溶解させた低水分（３０重量ｐｐｍ以下）
のγ−ブチロラクトンを１５０℃に加熱し、これにＰＶ
ｄＦを約２０重量％溶解させ、攪拌しながら、さらに予
め約５０℃に加熱しておいたトリフルオロ酢酸エチル
（ＥＴＦＡ）を約２０体積％（有機溶媒中）となるよう
に加え、均一になったところでポリエチレンテレフタレ
ート製フィルム上にブレードで広げ、ゆっくり放冷させ
ることにより、厚さ約０．１５ｍｍのゲル電解質薄膜を
作製し、これを電解質とした。この薄膜電解質を円形に
切り取り、電極面積約１ｃｍ2とした上記正極及び負極
の間に挟み、コイン型電池を作製した。
（ＰＶｄＦ）及びアセチレンブラックを重量比７：２：
１で混合し、その混合物を加圧成形したものを正極とし
た。また、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属シートをニッ
ケルメッシュに押しつけて一体化したものを負極とし
た。一方、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を最終的に１モル／リットル
となるように溶解させた低水分（３０重量ｐｐｍ以下）
のγ−ブチロラクトンを１５０℃に加熱し、これにＰＶ
ｄＦを約２０重量％溶解させ、攪拌しながら、さらに予
め約５０℃に加熱しておいたトリフルオロ酢酸エチル
（ＥＴＦＡ）を約２０体積％（有機溶媒中）となるよう
に加え、均一になったところでポリエチレンテレフタレ
ート製フィルム上にブレードで広げ、ゆっくり放冷させ
ることにより、厚さ約０．１５ｍｍのゲル電解質薄膜を
作製し、これを電解質とした。この薄膜電解質を円形に
切り取り、電極面積約１ｃｍ2とした上記正極及び負極
の間に挟み、コイン型電池を作製した。
【００３０】この電池について充放電サイクル特性を調
べた。試験は、この電池に０．１ｍＡの電流を流し、電
圧３．３Ｖまで充電し、１０分休止後に同じ電流で２．
０Ｖまで放電させた。（放電時間）÷（充電時間）の計
算式にて各サイクルごとに充放電効率を求めた。その結
果を図１に示す。また、充放電効率が７０％以上で充放
電可能なサイクル数（サイクル寿命）を表１に示す。
べた。試験は、この電池に０．１ｍＡの電流を流し、電
圧３．３Ｖまで充電し、１０分休止後に同じ電流で２．
０Ｖまで放電させた。（放電時間）÷（充電時間）の計
算式にて各サイクルごとに充放電効率を求めた。その結
果を図１に示す。また、充放電効率が７０％以上で充放
電可能なサイクル数（サイクル寿命）を表１に示す。
【００３１】比較例１ ゲル電解質薄膜においてＥＴＦＡを含まないほかは、実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と
同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を図１に示
す。また、充放電効率が７０％以上のサイクル数を表１
に示す。
施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と
同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を図１に示
す。また、充放電効率が７０％以上のサイクル数を表１
に示す。
【００３２】実施例２ ゲル電解質薄膜の有機溶媒として、実施例１における２
０体積％ＥＴＦＡ及び８０体積％γ−ブチロラクトンか
らなる溶媒に代えて２０体積％ＥＴＦＡ、５０体積％γ
−ブチロラクトン及び３０体積％酢酸メチルからなる溶
媒を用い、かつ、リチウム塩として、実施例１における
ＬｉＣＦ3ＳＯ3に代えてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い
たほかは、実施例１と同様にサイクルごとの充放電効率
を求め、７０％以上で充放電可能なサイクル数を求め
た。その結果を表１に示す。
０体積％ＥＴＦＡ及び８０体積％γ−ブチロラクトンか
らなる溶媒に代えて２０体積％ＥＴＦＡ、５０体積％γ
−ブチロラクトン及び３０体積％酢酸メチルからなる溶
媒を用い、かつ、リチウム塩として、実施例１における
ＬｉＣＦ3ＳＯ3に代えてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い
たほかは、実施例１と同様にサイクルごとの充放電効率
を求め、７０％以上で充放電可能なサイクル数を求め
た。その結果を表１に示す。
【００３３】実施例３ ゲル電解質薄膜の有機溶媒として、γ−ブチロラクトン
に代えてプロピレンカーボネートを使用したほかは実施
例１と同様にサイクルごとの充放電効率を求め、７０％
以上で充放電可能なサイクル数を求めた。その結果を表
１に示す。
に代えてプロピレンカーボネートを使用したほかは実施
例１と同様にサイクルごとの充放電効率を求め、７０％
以上で充放電可能なサイクル数を求めた。その結果を表
１に示す。
【００３４】実施例４ リチウム塩として、実施例１におけるＬｉＣＦ3ＳＯ3に
代えてＬｉＣｌＯ4を用いたほかは、実施例１と同様に
サイクルごとの充放電効率を求め、７０％以上で充放電
可能なサイクル数を求めた。その結果を表１に示す。
代えてＬｉＣｌＯ4を用いたほかは、実施例１と同様に
サイクルごとの充放電効率を求め、７０％以上で充放電
可能なサイクル数を求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１の結果から、本発明品では１００回以
上のサイクル寿命を示すことがわかる。特に、リチウム
塩及び溶媒成分の組み合わせてによっては実施例１及び
２のように４００回以上という高サイクル寿命を示すこ
とがわかる。
上のサイクル寿命を示すことがわかる。特に、リチウム
塩及び溶媒成分の組み合わせてによっては実施例１及び
２のように４００回以上という高サイクル寿命を示すこ
とがわかる。
【００３７】実施例５ 意図的に０．０２体積％の水と０．０４体積％のエタノ
ールを加えたゲル電解質薄膜を用いたほかは、実施例１
と同様にサイクルごとの充放電効率を求め、７０％以上
で充放電可能なサイクル数を求めた。その結果を表２に
示す。
ールを加えたゲル電解質薄膜を用いたほかは、実施例１
と同様にサイクルごとの充放電効率を求め、７０％以上
で充放電可能なサイクル数を求めた。その結果を表２に
示す。
【００３８】比較例２ 意図的に０．０２体積％の水を加えたゲル電解質薄膜を
用いたほかは、実施例１と同様にサイクルごとの充放電
効率を求め、７０％以上で充放電可能なサイクル数を求
めた。その結果を表２に示す。
用いたほかは、実施例１と同様にサイクルごとの充放電
効率を求め、７０％以上で充放電可能なサイクル数を求
めた。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２の結果から明らかなように、アルコー
ル類を併存させることによってサイクル特性の向上を図
ることが可能となる。
ル類を併存させることによってサイクル特性の向上を図
ることが可能となる。
【図１】ＥＴＦＡ濃度の違いによるリチウム金属二次電
池の充放電サイクル特性を示す図である。
池の充放電サイクル特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−3717（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−213370（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−255849（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−21963（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−329501（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−255769（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−149841（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−507407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】負極材料としてリチウムを主成分とするリ
チウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、
正極材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出で
きる化合物を用いる二次電池であって、電解質としてリ
チウム塩、ポリビニリデンフロリド及びトリフルオロ酢
酸エチルを含むゲル電解質を用いることを特徴とするリ
チウム金属二次電池。 - 【請求項２】リチウム塩がＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2の少なくとも１種である請求項１記載
のリチウム金属二次電池。 - 【請求項３】ゲル電解質中に、γ−ブチロラクトン、酢
酸メチル、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルの少なく
とも１種をさらに含有する請求項１又は２に記載のリチ
ウム金属二次電池。 - 【請求項４】ゲル電解質中に、メタノール、エタノール
及びプロパノールの少なくとも１種をさらに含有する請
求項１〜３のいずれかに記載のリチウム金属二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11133547A JP3086878B1 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | リチウム金属二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11133547A JP3086878B1 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | リチウム金属二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3086878B1 true JP3086878B1 (ja) | 2000-09-11 |
| JP2000323172A JP2000323172A (ja) | 2000-11-24 |
Family
ID=15107373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11133547A Expired - Lifetime JP3086878B1 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | リチウム金属二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086878B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE528821T1 (de) * | 2000-08-11 | 2011-10-15 | Ube Industries | Nichtwässrige elektrolytische lösung und lithium- sekundärbatterie |
| US20120321965A1 (en) * | 2010-02-25 | 2012-12-20 | Masato Fujikawa | Lithium ion secondary battery |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP11133547A patent/JP3086878B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000323172A (ja) | 2000-11-24 |
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