CN109659607B - 一种适用于降低锂离子电池自放电的电解液及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于降低锂离子电池自放电的电解液，并将其用于以Li3V2(PO4)3作为正极材料的锂离子电池。电解液组成包括：添加剂为LiBOB，溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；这种电解液有效的降低了Li3V2(PO4)3锂离子电池自放电，显著的提高了其能量储存性能。

Description

一种适用于降低锂离子电池自放电的电解液及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及锂离子电池电解液。
背景技术
在人类不断发展过程中，能源是至关重要的。但随着社会的进步，能源问题日益严峻,不可再生能源被过度消耗，因此，能量储存就变得尤为重要。锂离子电池因具有较高的能量密度等优点已广泛应用于各种领域，如电子设备和混合动力电车等。然而，大部分锂离子电池在满电搁置一段时间后都存在着不同程度的自放电问题，从而导致电池具有较差的能量储存性能，这与电解液有很大的关系。
电解液作为传导离子和电子的介质，对于电池性能的发挥具有很重要的作用。目前锂离子电池普遍使用的电解液中均含有碳酸乙烯酯，而在电池处于满电态时，这种溶剂易被催化分解，进而与电极发生反应，从而产生了严重的自放电，导致电池具有较差的能量存储性能。通过对正极材料进行表面包覆是一种阻止电解液与电极表面直接接触的方法。如Al2O3,MgO等已普遍用于电极材料的包覆，但其工艺复杂，成本高，且会降低电池的容量。与表面包覆相比，通过改进电解液的组分来提高电解液的稳定性，是降低电池自放电的一种更为有效的方法，而目前关于改善锂离子电池自放电行为的研究较少，值得深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于以Li3V2(PO4)3为正极材料的锂离子电池电解质溶液，在电池处于满电状态时，不会与具有很高活性的正极表面发生反应，从而降低了锂离子电池的自放电，显著的提高了电池的能量储存性能。
为达到上述目的,本发明采用的具体方案如下:电解质锂盐为LiPF6，浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，优选1mol/L，溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯溶剂混合，两者体积比为1:3～3:2，优选的体积比为1:1；添加有LiBOB添加剂，添加剂浓度为0.005mol/L-0.05mol/L，优选的浓度为0.02-0.05mol/L。
电解液在磷酸钒锂电池中的应用：Li3V2(PO4)3作为正极，Li作为负极，添加电解液，组装成电池。静置5h，以0.2C倍率循环充放电10圈后充电至4.3V后搁置。搁置至少7天以上，以0.2C倍率放电至3V。搁置前后放电容量的衰减率就是电池的自放电率。
本发明的有益效果：
1.电解液中的碳酸丙烯酯作为一种五元环，性质很稳定，反应活性很低，因此它的分解电压更高，使得满电状态下活性很高的Li3V2(PO4)3对电解液的催化能力降低；
2.LiBOB的加入能够抑制电解液的氧化分解，提高电解液的抗氧化能力，同时，它会和锂盐分解产生的HF酸反应，阻止HF对满电态正极的破坏。在电池充电的过程中，LiBOB会在Li3V2(PO4)3正极表面氧化分解，形成薄而致密的表面膜，进而阻止了正极与电解液的直接接触，减少了电池的自放电；
4.由于电解液中的碳酸丙烯酯较稳定，使得BOB-在正极表面的分解沉积更为均匀，进而均匀的覆盖了正极表面的活性位点，有效的阻止了电极/电解液界面反应的持续发生。
5.充电至4.3V的Li3V2(PO4)3表面的V4+是介于V5+和V3+中间价态，比较活泼，使得LiBOB的分解产物更多的汇集在LVP表面，从而形成一层稳定而致密的表面膜，极大地提高LVP与电解液之间的界面稳定性。
6.这种电解液在减少锂离子电池自放电的同时，保持了Li3V2(PO4)3电池很好的倍率性能并提高了电池的循环稳定性。
附图说明：
图1：实施例1组装的电池在满电搁置前后的放电比容量；
图2：对比例1组装的电池在满电搁置前后的放电比容量；
图3：对比例2组装的电池在满电搁置前后的放电比容量；
图4：对比例3组装的电池在满电搁置前后的放电比容量。
具体实施方式
实施例1
电解质溶液组成：添加剂为LiBOB,浓度为0.03mol/L；溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；
按照Li3V2(PO4)3、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以Celgard 2500作为隔膜，添加50微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。先静置5h，以0.2C倍率循环充放电10圈后充电至4.3V后搁置。搁置一周后，以0.2C倍率放电至3V。搁置前后放电容量的衰减率就是电池的自放电率。测试结果如图1所示，可以看到搁置后电池基本没有自放电。
实施例2
电解质溶液组成：添加剂为LiBOB,浓度为0.005mol/L；溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；
测试结果如图1所示，搁置后电池的自放电率为9％。
实施例3
电解质溶液组成：添加剂为LiBOB,浓度为0.05mol/L；溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；
测试结果如图1所示，搁置后电池的自放电率为2％。
对比例1
电解质溶液组成：溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)；锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；
电极制备、电池组装以及电池测试同实施例1，测试结果如图2所示，可以看到搁置后电池的自放电率为13％。
对比例2
电解质溶液组成：溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)；锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；
电极制备、电池组装以及电池测试同实施例1，测试结果如图3所示，可以看到搁置后电池的自放电率为41％。
对比例3
电解质溶液组成：添加剂为LiBOB,浓度为0.03mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合(体积比1:1)；锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；
负极、电极制备、电池组装以及电池测试同实施例1，测试结果如图4所示，可以看到搁置后电池的自放电率为30％。
对比例 正极 电解液 添加剂 自放电率
4 Li<sub>1.7</sub>Ni0<sub>.17</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.17</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub>+EC+EMC+DMC 无 30％
5 Li<sub>1.7</sub>Ni0<sub>.17</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.17</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub>+EC+EMC+DMC LiBOB 25％
6 Li<sub>1.7</sub>Ni0<sub>.17</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.17</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub>+PC+DEC 无 24％
7 Li<sub>1.7</sub>Ni0<sub>.17</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.17</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub>+PC+DEC LiBOB 20％
8 LiCoPO<sub>4</sub> LiPF<sub>6</sub>+EC+DEC 无 22％
9 LiCoPO<sub>4</sub> LiPF<sub>6</sub>+EC+DEC LiBOB 19％
10 LiCoPO<sub>4</sub> LiPF<sub>6</sub>+PC+DEC 无 18％
11 LiCoPO<sub>4</sub> LiPF<sub>6</sub>+PC+DEC LiBOB 15％
这种电解液有效的降低了Li3V2(PO4)3锂离子电池自放电，显著的提高了其能量储存性能。

Claims (2)

1.一种适用于降低锂离子电池自放电的电解液的应用，其特征在于：
其组成为：电解质锂盐为LiPF6，浓度为0.8 mol/L~1.2 mol/L，碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合构成溶剂，它们于溶剂中的体积比为1:3~3:2，添加有LiBOB添加剂，添加剂浓度为0.005mol/L-0.05mol/L；所述电解液用于以Li3V2(PO4)3作为正极材料的锂离子电池中。
2.按照权利要求1所述电解液的应用，其特征在于：所述锂离子电池的正负极采用电解液均为权利要求1所述电解液。
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