CN106104895A - 包含基于砜化合物的非水电解质的特定锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一个电化学电池的锂电池，其包含传导锂离子并含有至少一种砜溶剂、至少一种选自于酸酐化合物的添加剂和至少一种锂盐的电解质，其中电解质被置于包含式LiNi0.4Mn1.6O4或LiNi0.5Mn1.5O4的锂化氧化物活性材料的正电极和包含活性材料Li4Ti5O12的负电极之间。

Description

包含基于砜化合物的非水电解质的特定锂电池
技术领域
本发明涉及包含基于至少一种砜溶剂和一种或几种特定添加剂的非水电解质的特定锂电池，这些电池更具体而言是锂离子电池。
锂离子电池在自主是基本标准的领域特别受到关注，例如在计算机科学，影像视频，移动电话，运输如电动车、混合动力车，甚至在医疗、空间、微电子领域就是这样。
从功能的角度来看，锂离子电池是基于锂在所述电池的电化学电池电极的构成材料中的嵌入-脱嵌原理。
更具体而言，产生电流的原点处(即当电池处于放电模式时)的反应引发了负电极产生的锂阳离子经由传导锂离子的电解质的转移，其将被嵌入到正电极的受体晶格中，同时负电极处反应所得到的电子将供给连接了所述正电极和负电极的外电路。
这些电解质可存在于包含至少一种有机溶剂和至少一种确保传导所述锂离子的锂盐的混合物中，要求所述锂盐溶解于所述有机溶剂中。
当前使用的锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiRSO3、LiN(RSO2)2、LiC(RSO2)2(R是氟原子或包含1-8个碳原子的全氟烷基)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(全氟乙基磺酰亚胺)锂(LiBETI)、氟代烷基磷酸锂(LiFAP)，这些锂盐通常被溶解在基于环状和/或线性碳酸酯的有机溶剂中。该电解质具有高电导率(例如，大于1mS/cm)并在0-4.2V的电势窗口(相对于Li+/Li)内具有良好的电化学性能。超过4.2V，如J.Electrochem.Soc.,138,(1991)2864所解释的，这些电解质溶液会在超过该电势下被氧化降解，其导致产生气体并通过部分或全部自放电和减少寿命的方式损害电池的性能。
为了升级允许提高电池容量的新电极材料，研究工作主要集中在设计基于高电势差(例如，5V左右)下不降解的溶剂的新电解质。
作为上述碳酸酯溶剂的替代物，砜溶剂有可能是好的候选者。
砜可被分成两组：环状砜和线性砜，当位于–SO2-基团两侧的基团相同时，这些砜可被称为对称的，或当位于–SO2-基团两侧的基团不相同时，其为不对称的。
作为环状砜，四甲基砜(也用TMS缩写表示)已经被研究用于锂电池的电解质溶液中，更具体而言是锂离子电池。特别是，Watanabe等人(Journal of Power Sources 179(2008),770-779)用不同的电极对：分别是Li/LiCoO2和Li/LiNi0.5Mn1.5O4，测试了向其中添加了添加剂(碳酸亚乙烯酯)的、包含TMS和乙酸乙酯(为了得到粘度低于TMS自身的混合物)的混合物。尽管在氧化中具有良好的化学稳定性，循环周期的结果还有待提高，因为被测试电池的电化学性能随着循环次数的增加而降低。库仑效率(即放电容量对充电容量的比例)也有待提高。
线性砜在锂电池中作为电解质的应用也是研究的主题。
更具体而言，不对称的砜，乙基甲基砜在大于5V的电化学稳定性方面已经证实其效率，特别是当其与锂盐LiPF6一同使用时(如Seel等人在J.Electrochem.Soc.147(2000),892中给出的)。然而，单独使用乙基甲基砜的缺点是其在室温下是固体，这限制了其作为单一溶剂使用。
作为总结，尽管砜对于特别是在高电势(例如5V左右的电势)下操作的电池的耐用性具有贡献，仍然需要包含基于砜溶剂的电解质的特定锂电池，其能够显著解决下述问题：
-存储过程中的自放电问题，特别是对于基于提供高电压(例如电压高于4.2V)的电极对的电池；
-电池的寿命(例如，在循环性和库仑效率方面)。
发明内容
本发明的作者已经发现，通过向包含至少一种来自砜家族的溶剂的电解质中添加特定的添加剂，能满足上述需要。
因此，本发明涉及包含至少一个电化学电池的锂电池，所述电化学电池包含锂离子传导电解质，该锂离子传导电解质包含至少一种砜溶剂、至少一种选自于酸酐化合物的添加剂和至少一种锂盐，所述电解质被置于有利地包含活性材料式LiNi0.4Mn1.6O4或LiNi0.5Mn1.5O4的锂化氧化物的正电极和有利地包含活性材料Li4Ti5O12的负电极之间。
特别指明的是在上下文中正电极通常是指电池释放电流时(即当其处于放电过程时)作为阴极的电极，和电池处于充电过程时，作为阳极的电极。
特别指明的是在上下文中负电极通常是指电池释放电流时(即当其处于放电过程时)作为阳极的电极，和电池处于充电过程时，作为阴极的电极。
通过这样组合前述电解质和前述电极对，本发明的作者能够证实，与包含除所述添加剂外相同成分的电解质相比，锂电池性能得到了显著改善，特别是在循环性、自放电(该现象通过本发明的电解质被显著降低)方面。而且，其性能的改善没有影响包含这些电解质的电池的耐用性。
通过前述组合他们还能够证实协同现象，因为与包含相同添加剂和只有碳酸酯溶剂的电解质相比，所述电解质在循环性和自放电方面的性质被增强了。
此外，包含在本发明电池中的电解质具有氧化稳定性，特别是当其在承受相对于Li+/Li对大于5V的电势时。
最后，包含在本发明电池中的电解质有可能赋予其被并入其中的锂电池以优异的库仑效率。
如上所述，所述电解质包含至少一种砜溶剂，即包含至少一个–SO2-官能团的溶剂。
其可以是环状砜溶剂或线性砜溶剂。
作为环状砜溶剂的实例，可提及的是满足下式(I)的砜溶剂：
其中：
-R1、R4、R5、R6和如果需要R2和R3，相互独立地代表氢原子、卤原子(例如氟、氯或溴)或烷基；
-n是1-3的整数，换言之，意味着：
-当n等于1时，所述砜溶剂满足下式(II)：
R1、R4、R5和R6定义如上；
-当n等于2时，所述砜溶剂满足下式(III)：
R1-R5定义如上；
-当n等于3时，所述砜溶剂满足下式(IV)：
作为环状砜溶剂的特定实例，可提及的是四甲基砜(也被称为环丁砜)或3-甲基环丁砜。
所述电解质可包含环状砜混合物，例如两个环状砜的混合物。
当其是线性砜溶剂时，其可以是对称的或不对称的线性砜溶剂。
所谓“对称”是指在–SO2-基团的两侧包含相同基团的线性砜溶剂。
所谓“不对称”是指在–SO2-基团的两侧包含不同基团的线性砜溶剂。
作为线性砜溶剂的实例，可提及的是满足下式(V)的砜溶剂：
其中R7和R8相互独立地代表包含1-7个碳原子和任选包含一个或几个卤原子(例如氟、氯或溴原子)的烷基、任选包含一个或几个卤原子(例如氟、氯或溴原子)的芳基。
例如R7和R8可相互独立地代表甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、正丙基(-CH2-CH2-CH3)、正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、正戊基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)、正己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)、正庚基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、异丁基(-CH2CH(CH3)2)。
特定的线性砜溶剂可以是乙基甲基砜、二正丁基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二甲基砜、二正丙基砜、二甲基砜、2-氟苯基甲基砜。
有利地，所述线性砜溶剂可以是乙基甲基砜(其可以用缩写EMS表示)、甲基异丙基砜(其可以用缩写MIS表示)，这些溶剂具有高介电常数。
所述砜溶剂在所述电解质中的含量可以是电解质质量的10-90质量％。
所述电解质可包含单一类型的砜溶剂或砜溶剂的混合物，其特别是可形成有可能降低混合物组成溶剂熔点的低共熔混合物。
作为溶剂，所述电解质可仅包含一种或几种砜溶剂，但也可以包含一种或几种非砜溶剂的共溶剂。
特别是，所述共溶剂可以是碳酸酯溶剂，例如：
-线性碳酸酯溶剂，如碳酸二甲酯(被称为缩写DMC)、碳酸二乙酯(被称为缩写DEC)、碳酸乙基甲基酯(被称为缩写EMC)或它们的混合物；
-环碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯(被称为缩写EC)、碳酸亚丙酯(被称为缩写PC)或它们的混合物。
线性碳酸酯溶剂可被用来降低所述电解质的粘度，而环碳酸酯溶剂可被用来帮助在电极表面形成与电解质相接触的钝化层。
上述提及的碳酸酯溶剂清单并不详尽。
所述电解质可包含单一共溶剂或共溶剂混合物，该共溶剂或共溶剂混合物的含量可以是所述电解质总质量的10-90质量％。
可进入所述电解质的组成的溶剂混合物的具体实例是：
-EMS-DMC混合物(例如，质量比例为1:1)；
-EMS-DEC混合物(例如，质量比例为1:1)；
-TMS-DMC混合物(例如，质量比例为1:1)；
-EC-EMS-DMC混合物(例如，质量比例为1:1:3)；
-EMS-MIS-DMC混合物(例如，质量比例为2:3:5)；
-EMS-EMC混合物(例如，质量比例为1:1)；或
-MIS-DMC混合物例如，质量比例为2:3)。
如上所提及的，所述电解质包括，作为基本要素，酸酐化合物添加剂。
更具体而言，所述添加剂可以是环状或非环状酸酐。更具体而言，其可以是二酸酐。其可包含一个或多个卤原子，如氟、溴或氯原子。其可单独或作为混合物使用。
该添加剂在所述电解质中的含量可以是所述电解质总质量的0.01–30质量％。
作为实例，可提及的是琥珀酸酐(被称为缩写AS)、马来酸酐(被称为缩写AM)、戊二酸酐(AG的缩写下已知的)、邻苯二甲酸酐(被称为缩写APh)、苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、顺丁烯二酸酐、丁烷-1,4-二羧酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐、己烷-1,6-二羧酸酐、2,2-二甲基丁烷-1,4-二羧酸酐、2,2-二甲基戊烷-1,5-二羧酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、二氟邻苯二甲酸酐、苯并戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣托酸酐、五氟丙酸酐、丙酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-甲基丁烷-1,4-二羧酸酐及它们的混合物。
有利地，所述酸酐化合物可以是琥珀酸酐，其有效含量可以是所述电解质总质量的0.1质量％或以上，并证实更有效的含量是所述电解质总质量的1质量％。
所述锂盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂、双(草酸)硼酸锂(已知为缩写LiBOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二三氟甲磺酰亚胺(已知缩写为LTFSI)、全氟烷基磷酸锂，如式LiP(CnF2n+1)F6-x中的一种，其中0≤n≤10和0≤x≤6，双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(已知缩写为LiBETI)、全氟烷氟硼酸锂，如式LiB(CnF2n+1)F4-x中的一种，其中0≤n≤10及0≤x≤4，双(三氟甲磺酰)亚胺锂(已知缩写为LiLm)、(二氟草酸)硼酸锂(LiBF2C2O4)、双五氟乙基磺酰亚胺锂。所述锂盐可单独或作为混合物使用。
优选，所述锂盐是LiPF6，例如浓度为1M。
本发明的具体电解质可以是：
-包含EMS-DMC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-DEC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含TMS-DMC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EC-EMS-DMC混合物(例如质量比为1:1:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-MIS-DMC混合物(例如质量比为2:3:5)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-EMC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；或
-包含MIS-DMC混合物(例如质量比为2:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质。
特别是，本发明电解质在能够提够高电压(例如，每单元5V左右)的锂电池中特别有效，因此这些电解质与高电势的电极是兼容的。
特别是，正电极有利地包含式LiNi0.4Mn1.6O4或LiNi0.5Mn1.5O4的锂化氧化物作为嵌入锂的材料或活性材料。
这些材料是嵌入锂的材料的一般类别的一部分，其放电电压相对于Li+/Li对大于4.5V，更具体而言，是具有尖晶石结构锂化材料类型材料，其被称为“尖晶石5V”(spinelle5V)，这些材料更具体而言属于下式(VI)的具有尖晶石结构的含锰锂化氧化物类别：
LiNi1-xMn1+xO4
(VI)
其中0<x<1.
更具体而言，式LiNi0.4Mn1.6O4或LiNi0.5Mn1.5O4的氧化物的特殊性在于锂嵌入/脱嵌电势在4.7V左右(该电势是相对于参考对Li+/Li的)。
作为上述式(VI)的锂化氧化物的替代物，作为正电极活性材料可提及的是下式(VII)的锂化氧化物：
Li1-x2Mn1,5-y2Ni0,5-z2My2+z2O4
(VII)
其中：
-x2<1、0≤y2+z2<0.15；和
-M是选自于Cr、Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta的元素。
作为其它正电极活性材料，还可提及：
-式LiM1PO4的材料，其中M1是过渡元素，该类材料可以是LiCoPO4或LiNiPO4；
-式LiM2SO4X1的材料，其中M2是过度元素，和X1是卤元素，该类材料可以是LiCoSO4F、LiNiSO4F；
-式Li2M3PO4X2的材料，其中M3是过渡元素和X2是卤元素，该类材料可以是Li2CoPO4F、Li2NiPO4F；
-式Li3V2(PO4)3、Li2CoP2O7、Li2NiSiO4、LiNiVO4的材料，或
-式x3Li2MnO3(1-x3)LiMeO2的复合物，其中0≤x3<1和Me是选自于Ni、Co、Mn之中的元素。
除有用来嵌入锂的材料外，所述正电极可包含：
-至少一中电子传导材料；
-至少一种用来确保所述锂嵌入材料和所述电子传导材料之间粘合在一起的粘合剂；及
-任选地，电子传导纤维。
所述电子传导材料可优选地是碳材料，即包含元素状态碳的材料。
作为碳材料，可提及的是炭黑。
所述粘合剂可优选地是聚合物粘合剂。在可用的聚合物粘合剂中，可提及的是：
*任选质子传导体的氟化(共)聚合物，如类似于聚四氟乙烯(已知缩写为PTFE)、聚偏氟乙烯(已知缩写为PVDF)的氟化聚合物；
*弹性聚合物，如苯乙烯-丁二烯共聚物(已知缩写为SBR)；
*纤维素系列的聚合物，如羧甲基纤维素(已知缩写为CMC)；和
*它们的混合物。
所述电子传导纤维，当其存在时，可以进一步提供所述正电极以良好的机械强度，为此其选择从而得到非常大的杨氏模量。适用于此特性的纤维可以是碳纤维，如型或碳纤维。碳纤维有助于改善机械性能并具有良好的导电性。碳纤维使用蒸汽合成的纤维，其有助于改善热性能和电性能，分散性和均一性。
所述负电极可有利地包含有可能是混合锂氧化物如Li4Ti5O12的材料作为活性材料。
作为可替代的负电极活性材料，可提及的是碳，例如其同素异形形式的一种，如石墨，锂或锂合金。
除有活性材料的存在外，所述负电极可包含：
-至少一种电子传导材料；
-至少一种用来确保所述嵌入锂的材料和所述电子传导材料之间粘合在一起的粘合剂；及
-任选地，电子传导纤维。
所述电子传导材料、粘合剂及任选的电子传导纤维可以是与上述为正电极所解释的那些相同。
有利地，如上所提及的，所述正电极包含LiNi0.4Mn1.6O4或LiNi0.5Mn1.5O4作为活性材料，和负电极包含Li4Ti5O12作为活性材料。
无论其是用于正电极或是负电极，它们都可以与可以是金属片形式的电流收集器组合。其特别可以是铝电流收集器。
在本发明的电池内，本发明电解质可被导入到锂电池如锂离子电池的电化学电池内以浸润放置在所述电化学电池的正电极和负电极之间的分离器。
该分离器可以是在其孔穴中可以容纳液体电解质的多孔材料，如玻璃纤维材料，聚合物材料如聚丙烯、聚乙烯、纤维素。更具体而言，其可以是Celguard型膜。
在可进入到本发明电池组成中的电解质中，某些是新型的，这些电解质是传导锂离子、包含至少一种砜溶剂、至少一种选自于酸酐化合物的添加剂、至少一种锂盐和进一步包含一种或几种与所述砜溶剂形成混合物的共溶剂的电解质，所述混合物选自于EMS-DMC混合物、EMS-DEC混合物、TMS-DMC混合物、EC-EMS-DMC混合物、EMS-MIS-DMC混合物、EMS-EMC混合物、或MIS-DMC混合物。
特别是，所述酸酐添加剂可以是环状或非环状的酸酐化合物，及所述酸酐添加剂的含量可以是所述电解质中质量的0.01-30质量％。
更具体而言，所述酸酐添加剂可以选自于琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、顺丁烯二酸酐、丁烷-1,4-二羧酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐、己烷-1,6-二羧酸酐、2,2-二甲基丁烷-1,4-二羧酸酐、2,2-二甲基戊烷-1,5-二羧酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、二氟邻苯二甲酸酐、苯并戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、巴豆酸酐、衣托酸酐、五氟丙酸酐、丙酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-甲基丁烷-1,4-二羧酸酐及它们的混合物。
有利地，所述酸酐是琥珀酸酐。
与砜溶剂、锂盐相关的特性可以在与所述电池说明相关的部分中重复。
本发明的具体电解质可以是：
-包含EMS-DMC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-DEC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含TMS-DMC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EC-EMS-DMC混合物(例如质量比为1:1:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-MIS-DMC混合物(例如质量比为2:3:5)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-EMC混合物(例如质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；或
-包含MIS-DMC混合物(例如质量比为2:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质。
现在将参考下述作为指示性而不是限制性的实施例对本发明进行说明。
附图说明
图1给出了，对于实施例1的测试，20℃下容量C(单位mAh/g)根据循环次数N而随时间的变化，曲线a)给出了本发明电池的充-放电曲线，而曲线b)给出了不符合本发明的电池的充-放电曲线。
图2给出了，对于实施例2的测试，20℃下电池在包含充电相和放电相的第一循环中电势U(单位V)对容量C(单位mAh/g)随时间的变化，所述的相在20℃开路状态下被中断了14天(曲线a)是本发明第一电池的充放电曲线，曲线b)是本发明第二电池的充放电曲线，和曲线c)是不符合本发明的电池的充放电曲线)。
图3给出了，对于实施例3的测试，20℃下电池在包含充电相和放电相的第一循环中电势U(单位V)对容量C(单位mAh/g)随时间的变化图，所述的相在20℃开路状态下被中断了14天(曲线a)是本发明第一电池的充放电曲线，曲线b)是本发明第二电池的充放电曲线，和曲线c)是不符合本发明的电池的充放电曲线)。
图4给出了实施例4所解释的两个测试中本发明电池在20℃下的电势U(单位V)对容量C(单位mAh/g)随时间的变化图。
图5给出了，对于实施例5，本发明电池在30个循环中电势U(单位V，相对于LTO)对时间(单位为秒)随时间的变化图，每个循环曲线包含上升相(相应于充电相)和下降相(相应于放电相)。
具体实施方式
下述实施例被用来说明酸酐化合物作为添加剂在包含高电势电极的锂离子电池的、基于至少一种砜化合物的电解质中的作用。
这些实施例的目的在于：
-与基于碳酸酯溶剂的电解质相比，验证锂离子电池中基于环状或线性砜化合物的电解质的性能；
-验证锂离子电池中基于线性或环状砜化合物的电解质中酐添加剂的作用；
-与基于线性或环状砜化合物但包含用于碳酸酯型电解质的常规添加剂的电解质相比，验证通过在基于线性或环状砜化合物的电解质中酐添加剂的贡献而造成的锂离子电池性能的改善。
在这些实施例中，特别注意了进入所述电解质组成中的各组分的纯度，特别是溶剂，其起始纯度小于99.9％，对其进行了蒸馏并随后用分子筛干燥。
实施例1
具有比较性目的的本实施例目的在于比较下述电池的性能：
-使用本发明电解质(即包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)(质量比为1:1)，并包含LiPF6 1M和1质量％的琥珀酸酐(下文中用AS表示)的混合物的电解质)的锂离子电池；和
-使用不符合本发明的电解质(即包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)(质量比为1:1)，并包含LiPF6 1M和1质量％的碳酸亚乙烯基酯(下文中用VC表示)的混合物的电解质)的锂离子电池。
本实施例的演示被分成三个部分：
1°)制备本发明电解质和包含其的电池；
2°)制备不符合本发明的电解质和包含其的电池；
3°)关于循环性性能的结果。
1°)制备本发明电解质和包含其的电池
a)组分的来源和制备
乙基甲基砜(EMS)由TCI(Tokyo Industry,Co,Ltd,日本)公司提供。该溶剂经蒸馏以获得大于99.9％的纯度，用气相色谱偶联质谱进行验证。
乙基甲基砜(EMS)随后在玻璃小瓶中于氩气下放置，所述小瓶含有干燥剂(分子筛)。水的浓度定期用Karl-Fischer方法测量并小于20ppm。
在其使用前，将乙基甲基砜(EMS)预先加热到60℃，因为其具有高熔点(34℃左右)。
“电池级”碳酸二甲酯(DMC)(即纯度为99.9％)来自Merck。该溶剂在其初始包装(即铝瓶)中放置，置于手套箱中，不经特殊处理而使用。
琥珀酸酐(AS)由Alfa Aesar公司提供。该添加剂在其原始包装(即铝瓶)中放置，置于手套箱中，不经特殊处理而使用。
盐LiPF6来源于Fluorochem。该盐在其原始包装(即塑料瓶)中放置，置于手套箱中，不经特殊处理而使用。
b)电解质的开发
所述电解质的开发和制备是在手套箱中于干燥的氩气下进行的。
第一阶段中，根据质量比1:1组合EMS和DMC溶剂。添加LiPF6盐直至达到1M的浓度。随后添加琥珀酸酐使得琥珀酸酐的含量达到电解质总质量的1质量％。
将这样得到的电解质放在铝制烧瓶中并在使用前存放几个小时。
该电解质形成解离混合物，介电常数接近30，并不十分粘稠(不含盐的粘度小于2mPa.s)。
在纽扣电池中进行电化学评估前，验证了所述电解质中的H2O和HF含量(用Schmidt和Oesten方法)。水含量小于20ppm和HF含量小于50ppm。
c)电池的制备
将电解质引入到2032型纽扣电池中。
所述纽扣电池的正电极包含活性材料LiNi0.4Mn1.6O4、超级P(super P)碳、Tenax纤维和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂，质量含量分别是：89％、3％、3％和5％，这些含量是基于正电极总质量而计的。所述正电极为圆盘状，直径为14mm，该电极用铝制的电流收集器支撑。
所述纽扣电池的负电极包含活性材料Li4Ti5O12、超级P碳、Tenax纤维和聚偏氟乙烯(PVDF)，质量含量分别是：82％、6％、6％和6％，这些含量是基于负电极总质量而计的。所述正电极为圆盘状，直径为16mm，该电极用铝制的电流收集器支撑。
所述正电极和负电极用Celgard圆盘和圆盘分离，圆盘的直径为16.5mm，厚度分别为20和230μm。由前述圆盘形成的分隔器在手套箱中组装纽扣电池的过程中用所述电解质(150μL)浸渍。
2°)不符合本发明的电解质的制备和包含其的电池
所述电解质及包含其的电池以与上述段落1°)相似的方式制备，除了用碳酸亚乙烯基酯(VC)替代了琥珀酸酐(AC)。
碳酸亚乙烯基酯(VC)由ACros Organics提供。其被放置在其原始包装(即玻璃瓶)中，置于手套箱中，不经特殊处理而使用。
3°)循环性性能的结果
使用段落1°)和2°)中所制备的电池进行了测试，以确定充电和放电容量随时间的变化，这些测试在20℃于C/5-D/5的条件下进行。
所述结果被转移到了图1上，其给出了容量C(单位mAh/g)对循环次数N随时间的变化，曲线a)给出了本发明电池的充-放电曲线，而曲线b)给出了不符合本发明的电池的充-放电曲线。
清楚可见与包含碳酸亚乙烯酯作为添加剂的电池相比本发明电池具有更好的循环性能。
事实上，在30个循环后，本发明电池的容量是约123mAh/g，而对于包含碳酸亚乙烯酯作为添加剂的电池，其值小于90mAh/g。
实施例2
具有比较性目的的本实施例目的在于比较下述电池的性能：
-使用本发明电解质(即，包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)，质量比为？？？，并包含LiPF6 1M和1质量％的琥珀酸酐(下文中用AS表示)的混合物的电解质)的锂离子电池；和
-使用不符合本发明的电解质(即，包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)(质量比为1:1)，并包含LiPF6 1M的混合物的电解质)的锂离子电池。
本发明电池以与实施例1中那个相同的方式制备。
不符合本发明的电池以与本发明电池相同的方式制备，除了其在不添加琥珀酸酐的情况下进行。
使用这些电池进行了测试以确定20℃下前述电池在包含充电相和放电相的第一循环中容量C(单位mAh/g)随时间的变化，所述的相在20℃开路状态下被中断了14天，如图2所示，(曲线a)是本发明电池的充放电曲线，U(单位V)对容量C(单位mAh/g)，和曲线b)是不符合本发明的电池的充放电曲线，U(单位V)对容量C(单位mAh/g)。
从该图清楚可见的是，本发明电池，与不符合本发明的电池相比，给予了降低自放电现象(即在开路的期间内容量的损失)的可能性，后者的容量损失在40％左右。
不受理论的限制，本发明电池在第一循环的一开始就诱导形成了有效的电极-电解质界面，而不是导致电池自放电的各种现象(例如电解质降解、电化学船现象)。
实施例3
具有比较目的的该实施例的目的是比较下述电池的性能：
-使用本发明电解质(即包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)(质量比为1:1)，并包含LiPF6 1M和1质量％的琥珀酸酐(下文中用AS表示)的混合物的电解质)的第一锂离子电池；
-使用本发明电解质(即包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)(质量比为1:1)，并包含LiPF6 1M和0.1质量％的琥珀酸酐(下文中用AS表示)的混合物的电解质)的第二锂离子电池；和
-使用不符合本发明的电解质(即，包含乙基甲基砜(下文用EMS表示)和碳酸二甲酯(下文中用DMC表示)(质量比为1:1)，并包含LiPF6 1M的混合物的电解质)的锂离子电池。
所述本发明第一电池以与实施例1的那个电池相同的方式制备。
所述本发明第二电池以与实施例1的那个电池相同的方式制备，除了只添加了0.1质量％的琥珀酸酐。
所述不符合本发明的电池以与本发明电池相同的方式制备，处理其是在不添加琥珀酸酐的情况下进行的。
使用这些电池进行了测试，目的是为了确定20℃下前述电池在包含充电相和放电相的第一循环中容量随时间的变化，所述的相在20℃开路状态下被中断了14天，如图3所示，(曲线a)是本发明第一电池的充放电U(单位V)对容量C(单位mAh/g)曲线，曲线b)是本发明第二电池的充放电U(单位V)对容量C(单位mAh/g)曲线，和曲线c)是不符合本发明的电池的充放电U(单位V)对容量C(单位mAh/g)曲线)。
由该图清楚可见的是，本发明电池，相对于不符合本发明的电池，给予了降低自放电现象(即在开路的期间内容量的损失)的可能性，其甚至出现在添加小量琥珀酸酐(例如，0.1％)的情况下，该情况下其效率与添加1％琥珀酸酐是相同的(曲线a)和b)在图3中重叠)。
实施例4
本实施例的目的在于证实如实施例1所定义的包含本发明电解质的电池在储存前的循环对自放电的影响。
其进行了两个测试：
-第一测试由电池充电、将其置于开路状态14天和随后电池放电组成；(参考给出了所述充电相和放电相的图4的曲线a)U(单位V)对容量C(单位mAh/g))；和
-第二测试由进行4次充-放电循环、电池充电、将其置于开路状态14天和随后电池放电组成(图4的曲线b)U(单位V)对容量C(单位mAh/g))。
这些测试在20℃下进行，充电条件为C/5和放电条件为D/5。
这些测试的结果示于图4中，其中：
-对于曲线a)，所述第一测试的充电相和放电相，这两个充电过程通过将其置于开路状态14天而被中断；
-对于曲线b),所述第二测试的充电相和放电相，这两个充电过程通过将其置于开路状态14天而被中断(所述4个充-放电循环过程没有示于该图中)。
看起来在将其置于开路状态前的电池预循环过程给予了其通过改善电极-电解质界面的方法可以更有效地显著降低自放电的可能性。
实施例5
本实施例的目的在于证实如实施例1所定义的包含本发明电解质的电池的循环性能。
为此，相关电池在C/5-D/5条件下进行了30次充电-放电循环。
所述充电-放电曲线被转移至图5上，其代表了在30个循环中电势U(单位V，相对于LTO)对时间t(单位为秒)随时间的变化，每个循环曲线包含上升相(相应于充电相)和下降相(相应于放电相)。
每个曲线都具有相同形状，这证明了包含本发明电解质的电池的良好循环性能。
此外，所述电池的库仑效率在30个循环后是99.3％。
实施例6
该实施例的目的在于证实：
1°)基于包含酸酐添加剂的砜溶剂的电解质相对于包含相同砜溶剂但没有任何添加剂的电解质，在一定数量的循环过程后，在特别是容量损失方面具有更好的性能；和
2°)基于包含酸酐添加剂的砜溶剂的电解质与包含含有用于碳酸酯型电解质的常规添加剂的相同砜溶剂的电解质相比，在一定数量的循环过程后，在特别是容量损失方面具有更好的性能。
为了证实点1°)，测试了下述电解质：
-包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，和包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质；
-包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二乙酯(下面用DEC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，和包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质；
-包含含有LiPF6 1M的丁基砜(下面用TMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，和包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质；
-包含含有LiPF6 1M的碳酸亚乙酯(下面用EC表示)、乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1:3)混合物的电解质，和包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质；和
-包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)、甲基异丙基砜(下面用MIS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为2:3:5)混合物的电解质，和包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质。
所述电解质在进行测试前制备。
根据实施例1和2中所解释的方法制备了包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，和包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质。
包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二乙酯(下面用DEC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，及包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质以与实施例1和2的实施方案相同的方式制备，除了碳酸二甲酯被换成碳酸二乙酯。
包含含有LiPF6 1M的丁基砜(下面用TMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，及包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质以与实施例1和2的实施方案相同的方式制备，除了乙基甲基砜被换成了丁基砜。
包含含有LiPF6 1M的碳酸亚乙酯(下面用EC表示)、乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1:3)混合物的电解质，及包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质以与实施例1和2的实施方案相同的方式制备，除了添加了碳酸亚乙酯。
包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)、甲基异丙基砜(下面用MIS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为2:3:5)混合物的电解质，及包含相同成分并额外有1质量％琥珀酸酐的电解质以与实施例1和2的实施方案相同的方式制备，除了添加了甲基异丙基砜。
如实施例1所解释的那样在相同的锂离子电池上对这些不同的电解质进行了测试。20℃下第一放电和第30th放电之间的容量损失百分比分别在C/5-D/5条件下测定。还测定了库仑效率。
结果在下表中给出。
从该表中清楚可见，对于包含至少一种溶剂是砜溶剂的溶剂混合物的电解质，添加酸酐添加剂给予了降低显著数量的循环过程后电池容量损失的可能性。
至于库仑效率，无论是否存在所述酸酐添加剂，其保持大小相同，这确定了该添加剂不对该标准具有负作用的事实。
为了证实点2°)，测试了包含含有LiPF6 1M的乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质，及包含含有LiPF6 1M和1质量％亚乙烯碳酸酯的乙基甲基砜(下面用EMS表示)和碳酸二甲酯(下面用DMC表示)(质量比为1:1)混合物的电解质。
对于后者，容量损失为30％，这确定了与亚乙烯碳酸酯添加剂相比，电解质中酸酐添加剂的效率。
实施例7
该实施例的目的是证实：
1°)基于包含酸酐添加剂的砜溶剂的电解质与包含相同砜溶剂但没有任何添加剂的电解质相比，在一定数量的循环后，在特别是容量损失方面具有更好的性能；和
2°)基于包含酸酐添加剂的砜溶剂的电解质与只包含碳酸酯溶剂的电解质相比，在特别是自放电和不可逆性方面具有更好的性能。
为了证实点1°)，使用了与实施例6的1°)中那些相同的电解质，此外还有包含0.1％AS的EMS/DMC，LiPF6 1M电解质。
以与实施例6相似的方式将这些电解质引入到电池中。确定了20℃下在已经被置于开路状态下14天后的充电容量CCharge14OCV(单位mAh/g)、在已经被置于开路状态下14天后的放电容量CDischarge14OCV(单位mAh/g)、自放电百分比％self和置于开路状态下14天后第一次放电过程的容量和第二次充电过程的容量之间的不可逆性百分比％irr。
结果示于下表中。
引入酸酐添加剂显著改善了自放电性能，显著降低了约一半的包含砜溶剂的二元混合物的自放电现象。
为了证实点2°)，对包含含有LiPF6 1M和1质量％琥珀酸酐的碳酸酯溶剂EC/DMC(质量比为1:1)混合物的电解质进行了测试。相比于EMS/DMC电解质，自放电百分比明显更加显著(24对16)，这证实了与只包含碳酸酯溶剂的电解质相比在基于砜溶剂的电解质中添加酸酐添加剂的效率。

Claims (26)

1.锂电池，其包括至少一个包含传导锂离子的电解质的电化学电池，所述电解质包含至少一种砜溶剂、至少一种选自于酸酐化合物的添加剂和至少一种锂盐，该电解质被置于包含式LiNi0.4Mn1.6O4或LiNi0.5Mn1.5O4的锂化氧化物作为活性材料的正电极和包含Li4Ti5O12作为活性材料的负电极之间。
2.权利要求1的电池，其中所述砜溶剂为环状砜溶剂或另外是线性砜溶剂。
3.权利要求2的电池，其中所述环状砜溶剂满足下式(I)：
其中：
-R1、R4、R5、R6和如果需要R2和R3，相互独立地代表氢原子、卤原子或烷基；
-n是1-3的整数。
4.前述权利要求之一的电池，其中所述砜溶剂为四甲基砜。
5.前述权利要求之一的电池，其中所述电解质包含环状砜混合物。
6.权利要求1或2的电池，其中所述砜溶剂是对称或不对称的线性砜溶剂。
7.权利要求1、2或6之一的电池，其中所述砜溶剂是满足下式(V)的线性砜溶剂：
R7-SO2-R8
(V)
其中R7和R8相互独立地代表任选包含一个或几个卤原子的包含1-7个碳原子的烷基、任选包含一个或几个卤原子的芳基。
8.权利要求1、2、6或7之一的电池，其中所述线性砜溶剂是乙基甲基砜、二正丁基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二乙基砜、二正丙基砜、二甲基砜、2-氟代苯基甲基砜。
9.权利要求1或2或6-8之一的电池，其中所述砜溶剂是选自于乙基甲基砜、甲基异丙基砜的线性砜溶剂。
10.前述权利要求之一的电池，其中所述电解质包含一种或几种不是砜溶剂的共溶剂。
11.权利要求10的电池，其中所述共溶剂是碳酸酯溶剂。
12.权利要求10或11的电池，其中所述共溶剂是选自于线性碳酸酯溶剂和环状碳酸酯溶剂的碳酸酯溶剂。
13.权利要求12的电池，其中所述环状碳酸酯溶剂选自于碳酸亚乙酯(已知缩写为EC)、碳酸亚丙酯(已知缩写为PC)或它们的混合物。
14.权利要求12的电池，其中所述线性碳酸酯溶剂选自于碳酸二甲酯(已知缩写为DMC)、碳酸二乙酯(已知缩写为DEC)、碳酸乙基甲基酯(已知缩写为EMC)及它们的混合物。
15.权利要求10-14之一的电池，其中所述电解质包含一种或几种与所述砜溶剂形成混合物的共溶剂，所述混合物选自于：
-EMS-DMC混合物(例如，质量比例为1:1)；
-EMS-DEC混合物(例如，质量比例为1:1)；
-TMS-DMC混合物(例如，质量比例为1:1)；
-EC-EMS-DMC混合物(例如，质量比例为1:1:3)；
-EMS-MIS-DMC混合物(例如，质量比例为2:3:5)；
-EMS-EMC混合物(例如，质量比例为1:1)；或
-MIS-DMC混合物(例如，质量比例为2:3)。
16.前述权利要求之一的电池，其中所述酸酐添加剂是环状或非环状的酸酐化合物。
17.前述权利要求之一的电池，其中基于所述电解质的总质量，所存在的酸酐添加剂的含量范围是0.01-30质量％。
18.前述权利要求之一的电池，其中所述酸酐添加剂选自于琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、顺丁烯二酸酐、丁烷-1,4-二羧酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐、己烷-1,6-二羧酸酐、2,2-二甲基丁烷-1,4-二羧酸酐、2,2-二甲基戊烷-1,5-二羧酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、二氟邻苯二甲酸酐、苯并戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、巴豆酸酐、衣托酸酐、五氟丙酸酐、丙酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-亚甲基丁烷-1,4-二羧酸酐及它们的混合物。
19.前述权利要求之一的电池，其中所述酸酐添加剂为琥珀酸酐。
20.前述权利要求之一的电池，其中所述电解质为：
-包含EMS-DMC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-DEC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含TMS-DMC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EC-EMS-DMC混合物(例如，质量比为1:1:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-MIS-DMC混合物(例如，质量比为2:3:5)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-EMC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；或
-包含MIS-DMC混合物(例如，质量比为2:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质。
21.传导锂离子的电解质，其包含至少一种砜溶剂、至少一种选自于酸酐化合物的添加剂、至少一种锂盐和进一步包含一种或几种与所述砜溶剂形成混合物的共溶剂，所述混合物选自于EMS-DMC混合物；EMS-DEC混合物；TMS-DMC混合物；EC-EMS-DMC混合物；EMS-MIS-DMC混合物；EMS-EMC混合物；或MIS-DMC混合物。
22.权利要求21的电解质，其中所述酸酐添加剂是环状或非环状的羧酸酐混合物。
23.权利要求21或22的电解质，其中基于所述电解质的总质量，所存在的酸酐添加剂的含量范围是0.01-30质量％。
24.前述权利要求之一的电解质，其中所述酸酐添加剂选自于琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、顺丁烯二酸酐、丁烷-1,4-二羧酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐、己烷-1,6-二羧酸酐、2,2-二甲基丁烷-1,4-二羧酸酐、2,2-二甲基戊烷-1,5-二羧酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、二氟邻苯二甲酸酐、苯并戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、巴豆酸酐、衣托酸酐、五氟丙酸酐、丙酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-亚甲基丁烷-1,4-二羧酸酐及它们的混合物。
25.前述权利要求之一的电解质，其中所述酸酐添加剂是琥珀酸酐。
26.前述权利要求之一的电解质，其是：
-包含EMS-DMC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-DEC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含TMS-DMC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EC-EMS-DMC混合物(例如，质量比为1:1:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-MIS-DMC混合物(例如，质量比为2:3:5)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；
-包含EMS-EMC混合物(例如，质量比为1:1)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质；或
-包含MIS-DMC混合物(例如，质量比为2:3)、琥珀酸酐(电解质总质量的1质量％)和LiPF6 1M的电解质。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659607A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种适用于降低锂离子电池自放电的电解液及应用
WO2020063885A1 (zh) * 2018-09-28 2020-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN111900481A (zh) * 2020-08-28 2020-11-06 浙江工业大学 一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液
CN112510260A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池
CN112803068A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
WO2021259202A1 (zh) * 2020-06-23 2021-12-30 比亚迪股份有限公司 一种用于锂离子电池的电解液和锂离子电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2965811B1 (fr) * 2010-10-11 2012-12-28 Commissariat Energie Atomique Copolymeres halogenes comprenant au moins un motif repetitif vinylether porteur d'un groupe pendant carbonate
WO2017122720A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 日本電気株式会社 二次電池用電解液及び二次電池
JP6694133B2 (ja) * 2016-03-01 2020-05-13 富士通株式会社 全固体電池
FR3053535A1 (fr) * 2016-07-01 2018-01-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Cellules electrochimiques de batteries au lithium specifiques comprenant des electrolytes non aqueux a base d'au moins un solvant sulfone et/ou carbonate et au moins un additif de la famille des diesters cycliques
JP7059931B2 (ja) * 2016-09-15 2022-04-26 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10497966B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP6977646B2 (ja) * 2018-03-27 2021-12-08 トヨタ自動車株式会社 電解液およびリチウムイオン電池
CN110400961A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 银隆新能源股份有限公司 耐高温型锂离子电池及其制备方法
KR20230089230A (ko) * 2021-12-13 2023-06-20 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275347C (zh) * 2001-04-16 2006-09-13 三菱化学株式会社 锂二次电池
CN100438198C (zh) * 2004-12-31 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池
CN101507023A (zh) * 2005-01-19 2009-08-12 亚利桑那州大学董事会 具有砜基电解液的电流产生装置
JP2011054490A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN103378360A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液
WO2013187487A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及びその使用方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2526578B1 (en) * 2007-08-16 2015-09-30 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
WO2014165748A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275347C (zh) * 2001-04-16 2006-09-13 三菱化学株式会社 锂二次电池
CN100438198C (zh) * 2004-12-31 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池
CN101507023A (zh) * 2005-01-19 2009-08-12 亚利桑那州大学董事会 具有砜基电解液的电流产生装置
JP2011054490A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN103378360A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液
WO2013187487A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及びその使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JULIEN DEMEAUX等: "On the limited performances of sulfone electrolytes towards the LiNi0.4Mn1.6O4 spinel", 《PHYS. CHEM. CHEM. PHYS.》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659607A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种适用于降低锂离子电池自放电的电解液及应用
CN109659607B (zh) * 2017-10-11 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种适用于降低锂离子电池自放电的电解液及应用
WO2020063885A1 (zh) * 2018-09-28 2020-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN110970664A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
US11901511B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Nonaqueous electrolyte, lithium-ion battery, battery module, battery pack, and apparatus
WO2021259202A1 (zh) * 2020-06-23 2021-12-30 比亚迪股份有限公司 一种用于锂离子电池的电解液和锂离子电池
CN111900481A (zh) * 2020-08-28 2020-11-06 浙江工业大学 一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液
CN112510260A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池
CN112803068A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
CN112803068B (zh) * 2020-12-30 2022-06-10 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置

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