KR20160118330A - 설폰 화합물에 기반한 비수성 전해질을 포함하는 특정 리튬 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성 전해질(an electrolyte conducting lithium ions)을 포함하는 적어도 하나의 전기화학 셀(electrochemical cell)을 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 전해질은 1 종 이상의 설폰 용매; 무수물 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제; 및 1 종 이상의 리튬 염;을 포함하고, 상기 전해질이, 활성 물질로서 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4 또는 LiNi0.5Mn1.5O4의 리튬화된 산화물을 포함하는 양극; 및 활성 물질로서 Li4Ti5O12를 포함하는 음극; 사이에 배치되는, 리튬 배터리에 관한 것이다.

Description

설폰 화합물에 기반한 비수성 전해질을 포함하는 특정 리튬 배터리{SPECIFIC LITHIUM BATTERIES COMPRISING NON-AQUEOUS ELECTROLYTES BASED ON SULFONE COMPOUNDS}
본 발명은 1 종 이상의 설폰 용매 및 1 종 이상의 특정한 첨가제에 기반한 비수성 전해질을 포함하는 특정 리튬 배터리, 더욱 구체적으로 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 배터리는 특히 자동화(autonomy)가 중요한 기준(primordial criterion)이 되는 분야, 예를 들어, 컴퓨터 과학, 비디오, 휴대폰(mobile telephone), 교통, 예를 들어 전기 자동차(electric vehicle), 하이브리드 자동차(hybrid vehicle) 분야, 또는 나아가 의학, 우주, 마이크로 전자 장치(microelectronics) 분야에서 관심이 있다.
기능적인 관점에서, 리튬-이온 배터리는 상기 배터리의 전기화학 셀의 전극의 구성 물질(constitutive material) 내에 리튬의 삽입-탈삽입(insertion-deinsertion)의 원리에 기반한다.
더욱 구체적으로, 전류의 생성 시점(즉, 배터리가 방전 모드인 경우)에서의 반응은, 양극의 수용체 격자로 삽입될 리튬 양이온을 음극으로부터 리튬 이온 전도성 전해질을 거쳐 전송시키고, 음극에서의 반응으로부터의 전자를 양극 및 음극과 연결된 외부 회로로 공급할 것이다.
이러한 전해질은 상기 리튬 이온의 전도를 보장하기 위한 1 종 이상의 유기 용매 및 1 종 이상의 리튬 염을 포함하는 혼합물로 이루어질 수 있고, 이 때 상기 리튬 염이 상기 유기 용매에 용해될 것을 요구한다.
현재 사용되는 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiRSO3, LiN(RSO2)2, LiC(RSO2)2 (R 은 플루오르 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기임), 리튬 트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐이미드) (LiBETI), 리튬 플루오로알킬포스페이트 (LiFAP)일 수 있고, 이러한 리튬 염들은 고리형 및/또는 선형 카보네이트에 기반한 유기 용매의 혼합물에 통상적으로 용해된다. 이러한 전해질들은 높은 전도도(conductivity)(예를 들어 1 mS/cm 초과) 및 0 내지 4.2 V 범위(Li+/Li에 대해 상대적으로 표현됨)의 전위의 창(window of potential)에서 우수한 전기화학적 성능을 갖는다. 4.2 V를 초과하는 경우, "J.Electrochem.Soc., 138, (1991) 2864"에서 설명하는 바에 따르면, 이 전위 초과에서 이러한 전해질 용액은 산화에 의해 열화되고, 이는 부분적 또는 전체 자기 방전 및 수명 감소로 나타나는 배터리의 성능 악화(deterioration) 및 가스 발생을 일으킨다.
배터리의 용량을 증가시키는 새로운 전극 재료를 업그레이드하기 위하여, 연구 작업은, 높은 전위 차에서(예를 들어 약 5V) 열화되지 않는 용매(들)을 기반으로 하는 새로운 전해질의 디자인에 초점을 맞추고 있다.
앞에서 언급된 카보네이트 용매의 대체물로서, 설폰 용매는 우수한 후보(candidate)이다.
설폰은 2 개의 그룹으로 나뉠 수 있다: 이는 고리형 설폰 및 선형 설폰이고, 이러한 설폰들은 -SO2- 그룹의 양쪽에 배치된 그룹들이 동일한 경우 대칭적, -SO2- 그룹의 양쪽에 배치된 그룹들이 상이한 경우 비대칭적인 것으로 기술될 것이다.
고리형 설폰으로서, 테트라메틸설폰(약어 TMS로 알려짐)은 이미 리튬 배터리, 더욱 구체적으로는 리튬 이온 배터리용 전해질 용액으로 사용되기 위해 이미 연구되었다. 특히, Watanabe et al. (Journal of Power Sources 179 (2008),770-779)은, (TMS 단독일 때보다 더 적은 점도를 갖는 혼합물을 얻기 위하여) TMS 및 에틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을, 여기에 첨가제(비닐렌 카보네이트)를 첨가한 상태에서, 다양한 전극 쌍들 (각각, Li/LiCoO2 및 Li/LiNi0 .5Mn1 .5O4)을 사용하여, 시험하였다. 산화에 있어서 우수한 화학적 안정성에도 불구하고, 사이클 기간의 결과는 개선되어야할 것으로 남아있는데, 이는 사이클 수가 증가함에 따라 시험된 배터리의 전기화학적 성능이 감소하기 때문이다. 또한 쿨롱 효율(Coulomb efficiency)(즉, 방전 용량의 충전 용량에 대한 비율) 또한 개선되어야 할 것으로 남아있다.
또한, 선형 설폰은 리튬 배터리 내의 전해질로서의 적용을 위한 연구의 주제가 되어 왔다.
더욱 구체적으로는, 상기 비대칭적인 설폰, 에틸메틸설폰은 5 V 초과에서의 전기화학적 안정성 측면에서 그것의 효용성을 보여주는데, 이는 특히 리튬 염으로서 LiPF6 을 함께 사용하였을 때였다("Seel et al., J.Electrochem.Soc. 147(2000), 892"에 기술됨). 그러나 단독으로 사용된 에틸메틸설폰은 상온에서 고체가 되는 단점이 있고, 따라서 단독 용매로서 그 사용이 제한된다.
요약하면, 특히 높은 전위(예를 들어 약 5 V의 전위)에서 작동시 배터리의 내구성(durability)에 설폰이 기여함에도 불구하고, 특히 하기 문제점들을 해결할 수 있는 설폰 용매(들)에 기반한 전해질을 포함하는 특정한 리튬 배터리에 대한 요구가 존재한다:
- 특히 높은 전압(예를 들어 4.2 V 초과의 전압)을 제공하는 전극 쌍에 기반한 배터리에 대하여, 저장(storage) 동안 자기-방전 문제;
- 배터리의 수명(예를 들어 사이클 성능(cyclability) 및 쿨롱 효율 측면).
본 발명의 발명자는 특정 첨가제를 설폰계의 1 종 이상의 용매를 포함하는 전해질에 첨가함으로써, 상술한 요구를 충족시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 1 종 이상의 설폰 용매; 무수물 화합물들 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제; 및 1 종 이상의 리튬 염;을 포함하는 리튬 이온 전도성 전해질(an electrolyte conducting lithium ions)을 포함하는 적어도 하나의 전기화학 셀(electrochemical cell)을 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 전해질이, 유리하게는 활성 물질로서 화학식 LiNi0 .4Mn1 .6O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 리튬화된 산화물을 포함하는 양극; 및 유리하게는 활성 물질로서 Li4Ti5O12를 포함하는 음극; 사이에 배치되는, 리튬 배터리에 관한 것이다.
전술한 및 후술할 것에서 통상적으로 의미하는 양극은, 상기 배터리가 전류를 생성할 때(즉, 방전 과정에서) 상기 전극이 캐소드로서 작용하고, 상기 배터리가 충전 과정일 때 상기 전극이 애노드로서 작용하는 것으로 구체화된다.
전술한 및 후술할 것에서 통상적으로 의미하는 음극은, 상기 배터리가 전류를 생성할때(즉, 방전 과정에서) 상기 전극이 애노드로서 작용하고, 상기 배터리가 충전 과정일 때 상기 전극이 캐소드로서 작용하는 것으로 구체화된다.
전술한 전해질 및 전술한 전극 쌍 사이의 이러한 결합 관계 하에서, 본 발명은, 상기 첨가제의 존재를 제외하고 동일한 구성 요소(ingredient)를 포함하는 전해질과 비교하여, 특히 사이클 성능 및 자기-방전(본 발명의 전해질로 현저하게 감소되는 현상)의 측면에서 리튬 배터리의 성능의 상당한 개선을 보여줄 수 있다. 또한, 이러한 특성의 개선은 이러한 전해질을 함유하는 배터리의 내구성(durability)에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 전해질은 전술한 결합 관계에 의해 시너지 현상을 나타낼 수 있었는데, 이는 사이클 성능 및 자기-방전의 측면에서 본 발명의 전해질의 특성이, 동일한 첨가제를 포함하되 카보네이트 용매를 포함하는 전해질과 비교하여, 강화되기 때문이다.
또한, 본 발명의 배터리 내에 포함된 전해질은, 특히 Li+/Li 쌍에 대해 상대적으로 표현되는 5 V 초과의 전위가 상기 전해질에 가해졌을 때에도, 산화 현상에 대해 안정성을 갖는다.
최종적으로, 본 발명의 배터리 내에 포함되는 전해질은, 이 전해질이 투입된 리튬 배터리에게, 쿨롱 효율 측면에서의 우수한 결과를 제공하는 것을 가능하게 한다.
상기 언급한 바에 따르면, 상기 전해질은 설폰 용매(즉, 적어도 하나의 -SO2- 작용기를 포함하는 용매)를 1 종 이상 포함한다.
이러한 설폰 용매는 고리형 설폰 용매 또는 나아가 선형 설폰 용매일 수 있다.
고리형 설폰 용매의 예로서 언급되는 것은 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 설폰 용매일 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
R1, R4 , R5, R6 및 필요한 경우 R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어 불소, 염소 또는 브롬) 또는 알킬기이고;
n은 1 내지 3 범위의 정수이고, 달리 말하면,
n이 1인 경우, 상기 설폰 용매는 하기 화학식 (Ⅱ)를 갖는다:
Figure pct00002
R1, R4 , R5, R6 은 상기 정의된 바와 같다;
n이 2인 경우, 상기 설폰 용매는 하기 화학식 (Ⅲ)을 갖는다:
Figure pct00003
R1 내지 R5는 상기 정의된 바와 같다;
n이 3인 경우, 상기 설폰 용매는 하기 화학식 (Ⅳ)를 갖는다:
Figure pct00004
.
고리형 설폰 용매의 구체적인 예로서 언급되는 것은 테트라메틸설폰(또한 설포란(sulfolane)의 이름 하에 알려짐) 또는 3-메틸설포란일 수 있다.
상기 전해질은 고리형 설폰의 혼합물, 예를 들어 2 종의 고리형 설폰의 혼합물을 포함할 수 있다.
이것이 선형 설폰 용매인 경우, 이는 대칭적 또는 비대칭적인 선형 설폰 용매일 수 있다.
"대칭적(symmetrical)"이라는 것은 -SO2- 기의 양쪽에 동일한 기를 포함하는 선형 설폰 용매를 의미한다.
"비대칭적(asymmetrical)"이라는 것은 -SO2- 기의 양쪽에 상이한 기를 포함하는 선형 설폰 용매를 의미한다.
선형 설폰 용매의 예로서, 언급되는 것은 하기 화학식 (Ⅴ)를 갖는 설폰 용매일 수 있다:
Figure pct00005
여기서, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 선택적으로 1 개 이상의 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 또는 브롬 원자)를 포함하는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기; 선택적으로 1 개 이상의 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 또는 브롬 원자)를 포함하는 아릴기;이다.
예를 들어, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2-CH3), n-프로필기(-CH2-CH2-CH3), n-부틸기(-CH2-CH2-CH2-CH3), n-펜틸기(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), n-헥실기(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), n-헵틸기(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 이소-프로필기(-CH(CH3)2), 이소-부틸기(-CH2CH(CH3)2)로 표현될 수 있다.
구체적인 선형 설폰 용매는 에틸메틸설폰, 디(n-부틸)설폰, 메틸이소프로필설폰, 에틸이소프로필설폰, 디에틸설폰, 디-n-프로필설폰, 디메틸설폰, 2-플루오로페닐메틸설폰일 수 있다.
유리하게는, 상기 선형 설폰 용매는 에틸메틸설폰(약어 EMS로 지칭될 수 있음), 메틸이소프로필설폰(약어 MIS로 지칭될 수 있음)일 수 있고, 이러한 용매는 높은 유전 상수(dielectric constant)를 갖는다.
상기 설폰 용매(들)은 상기 전해질의 질량을 기준으로 10 내지 90 질량%의 양으로 전해질 내에 포함될 수 있다.
상기 전해질은 설폰 용매 단일 타입 또는 설폰 용매의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 혼합물은, 특히, 상기 혼합물의 구성 용매의 용융 온도(melting temperature)를 낮출 가능성을 제공하는 공융 혼합물(eutectic mixture)을 구성할 수 있다.
상기 전해질은 용매(들)로서, 배타적으로(exclusively) 1 종 이상의 설폰 용매만을 포함할 수도 있고, 또는, 설폰 용매가 아닌 1 종 이상의 조용매 또한 포함할 수도 있다.
특히, 상기 조용매(들)은 카보네이트 용매일 수 있고, 예를 들면 하기와 같다:
- 선형 카보네이트 용매, 예를 들어 디메틸 카보네이트(약어 DMC로 알려짐), 디에틸 카보네이트(약어 DEC로 알려짐), 에틸메틸카보네이트(약어 EMC로 알려짐) 또는 이들의 혼합물;
- 고리형 카보네이트 용매, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(약어 EC로 알려짐), 프로필렌 카보네이트(약어 PC로 알려짐) 또는 이들의 혼합물.
상기 선형 카보네이트 용매는 상기 전해질의 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있고, 상기 고리형 카보네이트 용매는 (전해질과 접촉하게 되는) 전극의 표면에서 패시베이션 층(passivation layer)의 형성을 위해 기여하는데 사용될 수 있다.
상기 언급된 카보네이트 용매의 리스트는 완전한 것이 아니다.
상기 전해질은 단일 조용매 또는 조용매들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 조용매 또는 조용매들의 혼합물은 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 10 질량% 내지 90 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 전해질의 조성물에 들어갈 수 있는 용매의 혼합물의 구체적인 예들은 하기와 같다:
- EMS-DMC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비);
- EMS-DEC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비);
- TMS-DMC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비);
- EC-EMS-DMC 혼합물 (예를 들어 1:1:3의 질량비);
- EMS-MIS-DMC 혼합물 (예를 들어 2:3:5의 질량비);
- EMS-EMC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비); 또는
- MIS-DMC 혼합물 (예를 들어 2:3의 질량비).
상기 언급한 바와 같이, 상기 전해질은 필수적인 요소로서, 무수물 화합물인 첨가제를 포함한다.
더욱 구체적으로, 상기 첨가제는 고리형 또는 비고리형 카르복실산 무수물일 수 있다. 더욱 구체적으로 이는 디카르복실산 무수물일 수 있다. 이는 1 개 이상의 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 브롬 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. 이는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 30 질량% 범위의 함량으로 상기 전해질 내에 존재할 수 있다.
그 예로서 언급되는 것은 숙신산 무수물(약어 AS로 알려짐), 말레산 무수물(약어 AM으로 알려짐), 글루타르산 무수물(약어 AG로 알려짐), 프탈산 무수물(약어 APh로 알려짐), 벤조산 무수물, 아세트산 무수물(ethanoic anhydride), 프로판산 무수물(propanoic anhydride), 부탄산 무수물(butanoic anhydride), 시스-부텐이산 무수물, 부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 헥산-1,6-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로포밀프탈산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2,3-피라진디카르복실산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 디플루오로프탈산 무수물, 벤조글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 이사코산 무수물(isacoic anhydride), 펜타플루오로프로피온산 무수물(pentafluoropropionic anhydride), 프로피온산 무수물(propionic anhydride), 3-플루오로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 2-메틸렌부탄-1,4-디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 상기 무수물 화합물은 숙신산 무수물일 수 있고, 이는 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 0.1 질량%로 시작하는 함량으로 효과적으로 존재할 수 있고, 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%의 함량이 더욱 효과적임을 증명하였다.
리튬 염에 대해서 말하자면, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 프리플루오로메틸설포네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(약어 LiBOB로 알려짐), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate)(LiAsF6), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드(약어 LTFSI로 알려짐), 리튬 퍼플루오로알킬포스페이트(예를 들어 화학식 LiP(CnF2n +1)F6-x (여기서, 0≤n≤10 및 0≤x≤6)으로 표시되는 것들), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(약어 LiBETI로 알려짐), 리튬 퍼플루오로알킬플루오로보레이트(예를 들어 화학식 LiB(CnF2n +1)F4-x (여기서, 0≤n≤10 및 0≤x≤4)로 표시되는 것들), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(약서 LiLm으로 알려짐), 리튬 (디플루오로옥살라토)보레이트 (LiBF2C2O4), 리튬 비스펜타플루오로에틸설포닐이미드일 수 있다. 상기 리튬 염은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 염은 LiPF6(예를 들어 1M의 농도)이다.
본 발명에 따른 구체적인 전해질들은 하기와 같다:
- EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EMS-DEC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- TMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EC-EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EMS-MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3:5의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EMS-EMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 또는
- MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질.
특히, 본 발명의 전해질은 높은 전압(예를 들어 셀 당 약 5 V)을 제공할 수 있는 리튬 배터리에서 특히 효과적이고, 따라서 이러한 전해질은 높은 전위를 갖는 전극과 양립할 수 있다.
특히, 양극은 유리하게는 리튬 삽입 물질 또는 활성 물질로서, 화학식 LiNi0.4Mn1.6O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 의 리튬화된 산화물을 포함한다.
이러한 물질들은 리튬을 삽입하기 위한 물질의 일반적인 카테고리의 일부이고, 이의 방전 전압은 Li+/Li 쌍에 대해 상대적으로 표현되는 4.5 V 보다 크고, 더욱 구체적으로는 스피넬 구조(spinelle structure)를 갖는 리튬화된 물질 타입의 물질이고, 이러한 물질들은 "스피넬 5 V"의 이름으로 알려져 있고, 이러한 물질들은 더욱 구체적으로 하기 화학식 (Ⅵ)의 스피넬 구조를 갖는 망간을 포함하는 리튬화된 산화물의 카테고리에 들어간다:
LiNi1 - xMn1 + xO4
(Ⅵ)
여기서 0<x<1이다.
더욱 구체적으로는, 화학식 LiNi0 .4Mn1 .6O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 산화물은 특히 약 4.7 V(이 전위는 Li+/Li 기준 쌍에 대해 상대적으로 표현됨)의 리튬 삽입-탈삽입(insertion-deinsertion) 전위를 갖는다.
전술한 화학식 (VI)의 전술한 리튬화된 산화물의 대안으로서 언급되는 것은 양극 활성 물질로서, 하기 화학식 (Ⅶ)의 리튬화된 산화물이다:
Li1-x2Mn1,5-y2Ni0,5-z2My2+z2O4
(Ⅶ)
여기서:
x2<1, 0≤y2+z2<0.15 이고;
M은 Cr, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Nb, Sn, Zr 및 Ta로부터 선택된 원소이다.
다른 양극 활성 물질로서 언급되는 것은 또한 하기의 것들일 수 있다:
- 화학식 LiM1PO4의 물질(여기서, M1은 전이 원소이고, 이러한 타입의 물질은 LiCoPO4 또는 LiNiPO4일 수 있다);
- 화학식 LiM2SO4X1의 물질(여기서, M2는 전이 원소이고, X1은 할로겐 원소이고, 이러한 타입의 물질은 LiCoSO4F, LiNiSO4F일 수 있다);
- 화학식 Li2M3PO4X2의 물질(여기서, M3은 전이 원소이고, X2는 할로겐 원소이고, 이러한 타입의 물질은 Li2CoPO4F, Li2NiPO4F일 수 있다);
- 화학식 Li3V2(PO4)3, Li2CoP2O7, Li2NiSiO4, LiNiVO4의 물질; 또는
- 화학식 x3Li2MnO3 (1-x3)LiMeO2 의 복합 물질(여기서, 0≤x3<1 이고, Me는 Ni, Co, Mn 중에서 선택된 원소이다).
리튬의 삽입을 위한 물질의 존재에 더하여, 상기 양극은 하기를 포함할 수 있다:
- 1 종 이상의 전자 전도성 물질(electron conductive material);
- 상기 리튬 삽입 물질 및 상기 전자 전도성 물질 사이에 응집력(cohesion)을 보장하는 1 종 이상의 바인더(binder); 및
- 선택적으로, 전자 전도성 섬유.
상기 전자 전도성 물질은 바람직하게는 탄소질 물질(carbonaceous material), 즉 원소 상태의 탄소를 포함하는 물질일 수 있다.
탄소질 물질로서 언급되는 것은 카본 블랙일 수 있다.
상기 바인더는 바람직하게는 폴리머성 바인더(polymeric binder)일 수 있다. 사용될 수 있는 상기 폴리머성 바인더로서 언급되는 것은 하기의 것들일 수 있다:
*플루오르화 (코)폴리머, 선택적으로 프로톤 전도체(proton conductor), 예를 들어 플루오르화 폴리머, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(약어 PTFE로 알려짐), 폴리비닐리덴 플루오라이드(약어 PVDF로 알려짐);
*탄성 중합체(elastomeric polymers), 예를 들어 스티렌-부타디엔 코폴리머(약어 SBR로 알려짐);
*셀룰로오스계로부터 기인한 폴리머, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(약서 CMC로 알려짐); 및
*이들의 혼합물.
상기 전자 전도성 섬유는 이들이 존재할 때 양극의 우수한 기계적 강도에 기여할 수 있고, 이러한 목적을 위해 매우 큰 영률(Young’s modulus)을 갖도록 선택된다. 이 특이성(specificity)에 적합한 섬유는 카본 섬유, 예를 들어 Tenax® 타입 또는 VGCF-H®의 카본 섬유일 수 있다. 상기 Tenax® 카본 섬유는 기계적 특성을 향상시키는데 기여하고 우수한 전기 전도도(electrical conductivity)를 갖는다. 상기 VGCF-H® 카본 섬유는 증기(steam)에 의해 합성된 섬유이고, 이는 열적 및 전기적 특성, 분산성(dispersion) 및 균질성(homogeneity)을 향상시키는데 기여한다.
음극은 활성 물질로서 유리하게는 Li4Ti5O12와 같은 혼합된 리튬 산화물일 수 있는 물질을 포함한다.
대안적인 음극 활성 물질로서 언급되는 것은 탄소(예를 들어 그라파이트(graphite)와 같은 그것의 동소체 형태(allotropic form)), 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다.
활성 물질의 존재 이외에 상기 음극은 하기를 포함할 수 있다:
- 1 종 이상의 전자 전도성 물질;
- 상기 리튬 삽입 물질 및 상기 전자 전도성 물질 사이에 응집력(cohesion)을 보장하는 1 종 이상의 바인더(binder); 및
- 선택적으로, 전자 전도성 섬유.
상기 전자 전도성 물질, 상기 바인더 및 상기 선택적인 전자 전도성 섬유는 양극에 대해 상기 설명한 바와 동일한 성질일 수 있다.
유리하게는, 상기 언급한 바와 같이, 양극은 활성 물질로서, LiNi0 .4Mn1 .6O4 또는 LiNi0.5Mn1.5O4를 포함하고, 음극은 활성 물질로서 Li4Ti5O12를 포함한다.
이것이 양극이든 음극이든지간에, 이는 금속 시트의 형태를 가질 수 있는 집전체(current collector)와 결부될 수 있다. 특히 이는 알루미늄 집전체일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 내에서, 본 발명의 전해질은 리튬 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 전기화학 셀내에 공급되어, 전기화학 셀의 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 함침(impregnate)시킬 수 있다.
이 세퍼레이터는 다공성 물질(예를 들어 유리 섬유 내 물질), 폴리머성 물질(예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스)일 수 있고, 세퍼레이터는 액체 전해질을 자신의 기공 내에 수용할 수 있다. 더욱 구체적으로 이는 Celguard 2400® 타입의 막일 수 있다.
본 발명의 배터리의 구성에 들어갈 수 있는, 전해질 중에서 특정한 것은 신규하며, 이러한 전해질은 리튬 이온 전도성 전해질이고, 1 종 이상의 설폰 용매; 무수물 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제; 1 종 이상의 리튬 염을 포함하고, 나아가 상기 설폰 용매(들)과의 혼합물을 형성하는 1 종 이상의 조용매를 더 포함하고, 상기 혼합물은 EMS-DMC 혼합물; EMS-DEC 혼합물; TMS-DMC 혼합물; EC-EMS-DMC 혼합물; EMS-MIS-DMC 혼합물; EMS-EMC 혼합물; 또는 MIS-DMC 혼합물 중에서 선택된다.
특히, 상기 무수물 첨가제는 고리형 또는 비고리형 카르복실산 무수물 화합물일 수 있고, 상기 무수물 첨가제는 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 30 질량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 무수물 첨가제는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 아세트산 무수물(ethanoic anhydride), 프로판산 무수물(propanoic anhydride), 부탄산 무수물(butanoic anhydride), 시스-부텐이산 무수물, 부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 헥산-1,6-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로포밀프탈산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2,3-피라진디카르복실산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 디플루오로프탈산 무수물, 벤조글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 이사코산 무수물(isacoic anhydride), 펜타플루오로프로피온산 무수물(pentafluoropropionic anhydride), 프로피온산 무수물(propionic anhydride), 3-플루오로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 2-메틸렌부탄-1,4-디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 무수물 첨가제는 숙신산 무수물이다.
설폰 용매(들), 리튬 염(들)과 관련된 구체적인 사항은 상기 배터리의 설명과 관련된 부분에서 반복될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 전해질은 하기와 같을 수 있다:
- EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EMS-DEC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- TMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EC-EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EMS-MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3:5의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
- EMS-EMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 또는
- MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이고, 이는 예시에 불과할 뿐 이에 한정되지 않는다.
도 1은 사이클 수 N에 대한 20℃에서 용량 C (mAh/g)의 시간에 따른 변화를 실시예 1의 시험에 대해 나타낸 그래프이다. 커브 a는 본 발명에 따른 배터리에 대한 충전-방전 커브를 도시한 것이고, 커브 b는 본 발명에 부합하지 않는 배터리에 대한 충전-방전 커브를 도시한 것이다.
도 2는 충전 상태 및 방전 상태를 포함하는 제1 사이클 동안 20℃에서 배터리의 전위 U (V) 대 용량 C (mAh/g)의 시간에 따른 변화를 실시예 2의 시험에 대해 나타낸 그래프이다. 상기 충전 및 방전 상태들 사이에, 20℃의 개방 회로 상태가 14 일의 기간 동안 개재되었다(커브 a는 본 발명의 제1 배터리의 충전-방전을, 커브 b는 본 발명의 제2 배터리의 충전-방전을, 커브 c는 본 발명이 아닌 배터리의 충전-방전을 도시한 것이다).
도 3은 충전 상태 및 방전 상태를 포함하는 제1 사이클 동안 20℃에서 배터리의 전위 U (V) 대 용량 C (mAh/g)의 시간에 따른 변화를 실시예 3의 시험에 대해 나타낸 그래프이다. 상기 충전 및 방전 상태들 사이에, 20℃의 개방 회로 상태가 14 일의 기간 동안 개재되었다(커브 a는 본 발명의 제1 배터리의 충전-방전을, 커브 b는 본 발명의 제2 배터리의 충전-방전을, 커브 c는 본 발명이 아닌 배터리의 충전-방전을 도시한 것이다).
도 4는 실시예 4에서 설명하는 2 가지의 시험을 거친 본 발명에 따른 배터리의, 20℃에서의, 전위 U (V) 대 용량 C (mAh/g)의 시간에 따른 변화를 나타낸다.
도 5는 30 사이클 동안 전위 U (V)(LTO를 기준으로 한 전압) 대 시간 (초 단위)의 시간에 따른 변화를 실시예 5의 시험에 대해 나타낸 그래프로서, 본 발명에 따른 배터리의 상승 상태(ascending phase)(충전 상태에 대응됨) 및 하강 상태(descending phase)(방전 상태에 대응됨)를 포함하는 각 사이클의 커브를 도시한다.
하기 실시예들은 높은 전위 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 1 종 이상의 설폰 화합물에 기반한 전해질 중의 첨가제로서 무수물 화합물의 기여(contribution)를 실증하기 위한 것이다.
이러한 실시예들의 대상 목표는 다음과 같다:
- 카보네이트 용매(들)에 기반한 전해질과 비교하여, 리튬 이온 배터리 내에서의, 고리형 또는 선형 설폰 화합물(들)에 기반한 전해질의 성능을 보여주기 위함;
- 리튬-이온 배터리 내의 선형 또는 고리형 설폰 화합물(들)에 기반한 전해질 내에 무수물 첨가제의 기여를 보여주기 위함;
- 선형 또는 고리형 설폰 화합물(들)을 포함하되 카보네이트 타입의 전해질을 위한 종래 첨가제들을 포함하는 전해질과 비교하여, 선형 또는 고리형 설폰 화합물(들)에 기반한 전해질 내 무수물 첨가제의 기여에 의한 리튬-이온 배터리의 성능의 향상을 보여주기 위함.
이러한 실시예들에 있어서, 전해질의 조성물에 들어가는 각각의 구성 요소의 순도에 특히 주의해야 하고, 특히 용매는, 99.9% 미만의 순도를 갖는 때에는, 증류된 후 분자 체(molecular sieve)에서 건조된다.
실시예 1
비교 목적으로, 이 실시예는 하기 배터리들의 성능을 비교하기 위한 목적을 갖는다:
- 본 발명에 따른 전해질을 사용한 리튬 이온 배터리, 즉, 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 숙신산 무수물(이후 AS로 표시됨)을 포함하는, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1);의 혼합물을 포함하는 전해질; 및
- 본 발명에 따르지 않는 전해질을 사용한 리튬 이온 배터리, 즉, 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 비닐렌 카보네이트(이후 VC로 표시됨)을 포함하는 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물을 포함하는 전해질.
이 실시예의 제공은 세 부분으로 나뉜다:
1°) 본 발명에 따른 전해질과 이를 포함하는 배터리의 제조;
2°) 본 발명이 아닌 전해질과 이를 포함하는 배터리의 제조;
3°) 사이클 성능에 관련된 결과.
1°) 본 발명에 따른 전해질과 이를 포함하는 배터리의 제조
a) 구성 성분의 공급 및 제조
에틸메틸설폰 (EMS)은 컴퍼니 TCI(Tokyo Industry, Co, Ltd, Japan)에 의해 공급된다. 이 용매를 질량 분석법(mass spectrometry)과 결합된 가스 크로마토그래피에 의해 확인된 99.9% 초과의 순도를 얻기 위해 증류하였다.
에틸메틸설폰 (EMS)을 아르곤 하에 유리 바이알(glass vial)에 넣고, 상태 조절하였다. 상기 바이알은 건조제(drying agent)(분자체로서)를 함유하였다. H2O 농도는 카알-피셔법(Karl-Fischer method)에 의해 정기적으로 측정하였고, 20 ppm 미만이었다.
이것의 사용 이전에, 에틸메틸설폰(EMS)을 이것의 높은 용융점(melting point)(약 34℃) 때문에 사전에 60℃로 가열하였다.
"배터리 등급"의 디메틸 카보네이트(DMC)(즉 99.9%의 순도)는 Merck로부터 입수하였다. 상기 용매를 글로브 박스 내에서 초기 포장상태(즉, 알루미늄 병)로 상태 조절하였고, 어떠한 특정한 처리 없이 사용하였다.
숙신산 무수물 (AS)은 컴퍼니 Alfa Aesar에 의해 공급된다. 상기 첨가제를 글로브 박스 내에서 오리지널 포장 상태(즉, 알루미늄 병)로 상태 조절하였고, 어떠한 특정한 처리 없이 사용하였다.
LiPF6 염을 Fluorochem으로부더 얻었다. 상기 염을 글로브 박스 내에서 오리지널 포장 상태(즉, 플라스틱 병)로 상태 조절하였고, 어떠한 특정한 처리 없이 사용하였다.
b) 전해질의 제조(Development of the electrolyte)
상기 전해질의 제조 및 준비를 글로브 박스 내 건조 아르곤 하에서 달성하였다.
제1 단계에서, EMS 및 DMC 용매를 1:1의 질량비로 혼합하였다. 상기 LiPF6 염을 1 M의 농도를 얻을 때까지 첨가하였다. 그 다음, 숙신산 무수물을 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%의 숙신산 무수물 함량을 얻기 위해 첨가하였다.
이로 인해 얻어진 전해질을 알루미늄 플라스크에서 상태 조절하였고, 그것의 사용 전에 몇 시간 동안 저장하였다.
이 전해질은 30에 가까운 유전 상수(dielectric constant)를 가진 해리 혼합물(dissociating mixture)을 형성하였고, 매우 점성이 있지는 않았다(2 mPa.s 미만의 염-무함유 점도).
상기 전해질의 H2O 및 HF 함량(슈미디트 및 오스텐법(Schmidt and Oesten method)에 의해 측정됨)을 버튼 셀(button cell)내에서 전기화학 평가 이전에 확인하였다. H2O 함량은 20 ppm 미만이었고, HF 함량은 50 ppm 미만이었다.
c) 배터리의 제조
상기 전해질은 2032 타입의 버튼 셀 내에 도입하였다.
상기 버튼 셀의 양극은 활성 물질 LiNi0 .4Mn1 .6O4, 슈퍼 P 카본, 테낙스 섬유(Tenax fibres) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF)를 각각 상기 양극의 총 질량을 기준으로, 89 질량%, 3 질량%, 3 질량% 및 5 질량%의 함량으로 포함하였다. 상기 양극은 14 mm의 직경을 갖는 디스크(disc) 형태를 띠었고, 상기 전극은 알루미늄 집전체에 의해 지지되었다.
상기 버튼 셀의 음극은 활성 물질 Li4Ti5O12, 슈퍼 P 카본, 테낙스 섬유(Tenax fibres) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF)를 각각 상기 음극의 총 질량을 기준으로, 82 질량%, 6 질량%, 6 질량% 및 6 질량%의 함량으로 포함하였다. 상기 음극은 16 mm의 직경을 갖는 디스크(disc)의 형태이었고, 상기 전극은 알루미늄 집전체에 의해 지지되었다.
상기 양극 및 음극은 Celgard 2400®의 디스크 및 Viledon®의 디스크에 의해 분리되었고, 이들의 직경은 16.5 mm이며, 각각의 두께는 20 및 230 ㎛이었다. 글로브 박스 내에서 버튼 셀을 조립하는 동안 상술한 2 개의 디스크로 형성된 세퍼레이터를 상기 전해질(150 ㎕)로 함침시켰다.
2°) 본 발명이 아닌 전해질과 이를 포함하는 배터리의 제조
전해질 및 이를 포함하는 배터리는 숙신산 무수물이 비닐렌 카보네이트(VC)로 대체되는 것을 제외하고 상기 문단 1°)에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된다.
비닐렌 카보네이트 (VC)는 ACros Organics에 의해 공급된다. 이를 글로브 박스 내에서 그것의 오리지널 패키지(즉, 유리 병) 상태 하에서 상태 조절하였고, 어떠한 특정한 처리 없이 사용하였다.
3°) 사이클 성능에 관련된 결과
문단 1°) 및 2°) 에서 제조된 배터리로, 시험을 충전 및 방전 용량의 시간에 따른 변화를 결정하기 위해 수행하였고, 이러한 시험들을 C/5-D/5의 조건 하에 20℃에서 수행하였다.
이 결과를 사이클 수에 대한 용량 C(mAh/g)의 시간에 따른 변화를 도시하는 도 1에 나타내었다. 커브 a는 본 발명에 따른 배터리에 대한 충전-방전 커브를 도시한 것이고, 커브 b는 본 발명이 아닌 배터리에 대한 충전-방전 커브를 도시한 것이다.
이는 본 발명에 따른 배터리가 첨가제로서 비닐렌 카보네이트를 포함하는 배터리와 비교하여 더 좋은 사이클 성능을 가짐을 명백하게 나타낸다.
실제로, 30 사이클 이후의 용량은 본 발명에 따른 배터리에 대해 약 123 mAh/g이고, 반면에, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트를 포함하는 배터리의 경우에는 90 mAh/g 보다 더 적은 값을 갖는다.
실시예 2
비교 목적으로, 이 실시예는 하기 배터리들의 성능을 비교하기 위한 목적을 갖는다:
- 본 발명에 따른 전해질을 사용한 리튬 이온 배터리, 즉, 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 숙신산 무수물(이후 AS로 표시됨)을 포함하는, 디에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1);의 혼합물을 포함하는 전해질; 및
- 본 발명이 아닌 전해질을 사용한 리튬 이온 배터리, 즉, 1 M의 LiPF6를 포함하는, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1);의 혼합물을 포함하는 전해질.
본 발명에 따른 배터리를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
본 발명이 아닌 배터리는 숙신산 무수물의 첨가를 하지 않는 것만 제외하고, 본 발명에 따른 배터리와 동일한 방식으로 제조하였다.
이러한 배터리들에 대해, 충전 상태 및 방전 상태를 포함하는 제1 사이클 동안 전술한 배터리의 20℃에서 용량의 시간에 대한 변화를 측정하는 것을 목표로 시험을 수행하였고, 상기 충전 및 방전 상태 사이에, 20℃의 개방 회로상태가 14 일의 기간 동안 개재되었으며, 시험 결과를 도 2에 나타내었다. 커브 a는 본 발명의 배터리에 대한 충전-방전의 U (V) 대 용량 C (mAh/g)를 도시한 것이고, 커브 b는 본 발명이 아닌 배터리의 충전-방전의 U (V) 대 용량 C (mAh/g)를 도시한 것이다.
이 도면을 고려하면, 본 발명의 배터리가 본 발명이 아닌 배터리와 비교하여, 자기-방전 현상(즉, 개방 회로에서의 시간 동안 용량의 손실)을 감소시킬 가능성을 제공한다는 것을 명백히 나타낸다. 본 발명이 아닌 배터리의 경우에는 용량 손실이 무려 40% 정도였다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 배터리는, 상기 배터리의 자기-방전을 이끄는 다양한 현상(예를 들어, 전해질의 열화, 전기화학적 보트 현상(electrochemical boat phenomena))에 대비하여, 제1 사이클 동안에 신속하게 효과적인 전극-전해질 계면의 형성을 유도한다.
실시예 3
이 실시예는, 비교 목적으로, 하기 배터리들의 성능을 특성들과 비교하기 위한 목적을 갖는다:
- 본 발명에 따른 전해질을 사용한 제1 리튬 이온 배터리, 즉, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 숙신산 무수물(이후 AS로 표시됨)을 포함하는(질량비 1:1) 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨);의 혼합물을 포함하는 전해질;
- 본 발명에 따른 전해질을 사용한 제2 리튬 이온 배터리, 즉, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 1 M의 LiPF6 및 0.1 질량%의 숙신산 무수물(이후 AS로 표시됨)을 포함하는(질량비 1:1) 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨);의 혼합물을 포함하는 전해질); 및
- 본 발명이 아닌 전해질을 사용한 리튬 이온 배터리, 즉, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 1 M의 LiPF6을 포함하는 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1);의 혼합물을 포함하는 전해질.
본 발명에 따른 제1 배터리를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
본 발명에 따른 제2 배터리를, 숙신산 무수물 0.1 질량% 만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
본 발명이 아닌 배터리는 숙신산 무수물의 첨가를 하지 않는 것만 제외하고, 본 발명에 따른 배터리와 동일한 방식으로 제조하였다.
이러한 배터리들에 대해, 충전 상태 및 방전 상태를 포함하는 제1 사이클 동안 전술한 배터리의 20℃에서 용량의 시간에 대한 변화를 측정하는 것을 목표로 시험을 수행하였고, 상기 충전 및 방전 상태들 사이에, 20℃의 개방 회로 상태가 14 일의 기간 동안 개재되었으며, 시험 결과를 도 3에 나타내었다. 커브 a는 본 발명의 제1 배터리에 대한 충전-방전의 U (V) 대 용량 C (mAh/g)를 도시한 것이고, 커브 b는 본 발명의 제2 배터리에 대한 충전-방전의 U (V) 대 용량 C (mAh/g)를 도시한 것이며, 커브 c는 본 발명이 아닌 배터리에 대한 충전-방전의 U (V) 대 용량 C (mAh/g)를 도시한 것이다.
이 도면을 고려하면, 본 발명의 배터리가 본 발명이 아닌 배터리와 비교하여, 심지어 숙신산 무수물의 소량(약 0.1%)의 첨가에도 자기-방전 현상(즉, 개방 회로에서의 시간 동안 용량의 손실)을 감소시킬 가능성을 제공한다는 것을 명백히 나타내었고, 그 효과는 숙신산 무수물을 1% 첨가한 것과 동일하였다(도 3에 중첩된 커브 a 및 b).
실시예 4
이 실시예는 실시예 1에 정의된 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 배터리의 자기-방전에 미치는, 저장(storage) 이전의 사이클링의 영향을 보여주기 위한 것이 목적이다.
이는 2 단계로 진행된다:
- 제1 시험은 배터리를 충전하고, 이 배터리를 14 일 동안 개방 회로에 놓고, 이후 상기 배터리를 방전하는 것으로 이루어진다(도 4의 커브 a는 U (V) 대 용량 C (mAh/g)로 충전 상태 및 방전 상태를 도시한다); 및
- 제2 시험은 4 번의 충전-방전 사이클을 수행하고, 상기 배터리를 충전하고, 이 배터리를 14 일 동안 개방 회로에 놓고, 이후 상기 배터리를 방전하는 것으로 이루어진다(도 4의 커브 b는 U (V) 대 용량 C (mAh/g)로 도시한다).
이러한 시험들을 20℃에서 충전하는 동안 C/5의 조건으로; 및 방전하는 동안 D/5의 조건으로 수행하였다.
이러한 시험들의 결과를 도 4에 하기와 같이 도시하였다:
- 커브 a: 제1 시험의 충전 상태 및 방전 상태(충전 상태 및 방전 상태 사이에, 14 일 동안의 개방 회로 상태가 개재되었음);
- 커브 b: 제2 시험의 충전 상태 및 방전 상태(충전 상태 및 방전 상태 사이에, 14 일 동안의 개방 회로 상태가 개재되었음)(4 회의 충전-방전 사이클링 과정은 이 도면에 도시되지 않음).
배터리를 개방 회로에 놓기 전에 수행되는 배터리의 예비 사이클링 공정을 통하여, 전극-전해질 계면의 개선에 의해 특히 자기-방전을 더욱 효과적으로 감소시킬 가능성을 제공할 수 있음을 명백히 알 수 있다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 1에서 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 성능을 보여주기 위한 목적을 갖는다.
이를 위하여, 해당 배터리를 C/5-D/5의 조건 하에서 30 회의 충전-방전 사이클에 적용하였다.
충전-방전 커브를 도 5에 나타내었고, 이는 30 사이클 동안 전위 U (V)(LTO를 기준으로 한 전압) 대 시간 (초 단위)의 시간에 따른 변화를 나타내고, 각 사이클의 커브는 상승 상태(ascending phase)(충전 상태에 대응됨) 및 하강 상태(descending phase)(방전 상태에 대응됨)를 포함한다.
각각의 커브는 동일한 형태이고, 이는 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 배터리의 우수한 사이클 성능을 증명한다.
또한 30 사이클 이후에 배터리의 쿨롱 효율은 99.3% 이었다.
실시예 6
이 실시예는 하기를 실증하기 위한 목적을 갖는다:
1˚) 무수물 첨가제를 포함하는 설폰 용매(들)에 기반한 전해질은 특정 횟수의 사이클링 공정 이후에, 동일한 설폰 용매(들)을 포함하고 임의의 첨가제가 없는 전해질과 비교하여, 특히 용량의 손실 측면에서 더 우수한 성능을 갖는다.
2˚) 무수물 첨가제를 포함하는 설폰 용매(들)에 기반한 전해질은 특정 횟수의 사이클링 공정 이후에, 카보네이트 타입의 전해질에 대한 종래의 첨가제를 포함하는 동일한 설폰 용매(들)을 포함하는 전해질과 비교하여, 특히 용량의 손실 측면에서 더 우수한 성능을 갖는다.
목적 1˚)을 실증하기 위하여, 하기 전해질들을 시험하였다:
- 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨) 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;
- 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨) 및 디에틸 카보네이트(이후 DEC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;
- 테트라메틸렌설폰(이후 TMS로 표시됨) 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;
- 에틸렌 카보네이트(이후 EC로 표시됨), 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨), 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1:3)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;
- 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 메틸 이소프로필 설폰(이후 MIS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 2:3:5);의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질.
상기 전해질들을 상기 시험들을 수행하기 이전에 준비하였다.
에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨) 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;을 실시예 1 및 2에서 설명한 바에 따라 제조하였다.
에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨) 및 디에틸 카보네이트(이후 DEC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;을, 디메틸 카보네이트를 디에틸 카보네이트로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 구현예와 동일한 방식으로 제조하였다.
테트라메틸렌설폰(이후 TMS로 표시됨) 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1)의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;을, 에틸메틸설폰을 테트라메틸렌설폰으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 구현예와 동일한 방식으로 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(이후 EC로 표시됨); 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1:3);의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;을, 에틸렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 구현예와 동일한 방식으로 제조하였다.
에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 메틸 이소프로필 설폰(이후 MIS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 2:3:5);의 혼합물 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 및, 이와 동일한 성분들 및 추가적으로 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하는 전해질;을, 메틸 이소프로필 설폰을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 구현예와 동일한 방식으로 제조하였다.
이러한 다양한 전해질들을 실시예 1에 설명한 바와 같이 동일한 특성의 리튬 이온 배터리로 시험하였다. 20℃에서 제1 방전 및 30 번째 방전 사이에 용량의 손실 백분율을 각각 조건 C/5-D/5에서 측정하였다. 쿨롱 효율 또한 측정하였다.
그 결과는 하기 표에 주어진다.
전해질 시험
용매의 혼합물 염(salt) 첨가제
(질량%)		 용량의 손실 (%) 쿨롱 효율 (%)
EMS/DMC 1M LiPF6 0% 0.9 99.3
EMS/DMC 1M LiPF6 1% AS 0 99.3
EMS/DEC 1M LiPF6 0% 0.9 99.5
EMS/DEC 1M LiPF6 1% AS 0.1 99.3
TMS/DMC 1M LiPF6 0% 0.6 99.1
TMS/DMC 1M LiPF6 1% AS -0.5 99.5
EC/EMS/3DMC 1M LiPF6 0% 3.2 99.1
EC/EMS/3DMC 1M LiPF6 1% AS 2 99.3
2EMS/3MIS/5DMC 1M LiPF6 0% -1.8 99.1
2EMS/3MIS/5DMC 1M LiPF6 1% AS -1 99.4
이 표를 고려하면, 용매 중 적어도 1 종은 설폰 용매인 용매 혼합물을 포함하는 전해질의 경우, 무수물 첨가제의 첨가는 상당한 횟수의 사이클링 공정 이후 배터리의 용량의 손실을 감소시킬 가능성을 제공한다는 것이 명백하게 나타났다.
쿨롱 효율에 있어서, 무수물 첨가제가 존재하든지 존재하지 않든지 간에, 쿨롱 효율은 유사한 정도로 유지되었고, 이로부터, 상기 첨가제가 이 기준에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 사실이 확인되었다.
목적 2˚)를 실증하기 위하여, 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하고, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1);의 혼합물을 포함하는 전해질; 및, 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전해질을 포함하고, 에틸메틸설폰(이후 EMS로 표시됨); 및 디메틸 카보네이트(이후 DMC로 표시됨)(질량비 1:1);의 혼합물을 포함하는 전해질;을 시험하였다.
후자의 경우, 용량 손실이 30% 이었고, 이로부터, 비닐렌 카보네이트 첨가제와 비교하여, 전해질에서의 무수물 첨가제의 효율을 확인할 수 있다.
실시예 7
이 실시예는 하기를 실증하기 위한 목적을 갖는다:
1˚) 무수물 첨가제를 포함하는 설폰 용매(들)에 기반한 전해질은 특정 횟수의 사이클링 공정 이후에, 동일한 설폰 용매(들)을 포함하고 임의의 첨가제가 없는 전해질과 비교하여, 특히 용량의 손실 측면에서 더 우수한 성능을 갖는다.
2˚) 무수물 첨가제를 포함하는 설폰 용매(들)에 기반한 전해질은 오직 카보네이트 용매를 포함하는 전해질과 비교하여, 특히 비가역성(irreversibility) 및 자기-방전의 측면에서 더 우수한 성능을 갖는다.
논점 1˚)을 실증하기 위하여, 실시예 6의 논점 1˚)의 전해질과 동일한 전해질을, 추가적으로 0.1%의 AS와 1M의 LiPF6를 포함하는 EMS/DMC 전해질과 함께, 사용하였다.
이러한 전해질은 실시예 6과 유사한 배터리에 투입되었다. 20℃에서 측정하였고, 개방 회로에 놓은지 14 일 후의 충전 용량을 C충전14OCV (mAh/g)로, 개방 회로에 놓은지 14 일 후의 방전 용량을 C방전14OCV (mAh/g)로, 자기-방전 백분율을 %self로, 개방 회로에 놓은지 14 일 후의 제1 충전 과정의 용량 및 제2 충전 과정의 용량 사이에 비가역성 백분율을 %irr으로 나타내었다.
그 결과를 하기 표에 나타내었다.
전해질 시험
용매의 혼합물 염(salt) 첨가제
(질량 %)		 C충전
14OCV		 C방전14OCV %self %irr
EMS/DMC 1M LiPF6 0% 140 100 28 6
EMS/DMC 1M LiPF6 0.1% AS 138 113 18 3
EMS/DMC 1M LiPF6 1% AS 139 116 16 3
EMS/DEC 1M LiPF6 0% 137 85 38 6
EMS/DEC 1M LiPF6 1% AS 140 111 20 5
TMS/DMC 1M LiPF6 0% 139 98 30 4
TMS/DMC 1M LiPF6 1% AS 140 117 15 0.8
EC/EMS/3DMC 1M LiPF6 0% 140 112 20 5
EC/EMS/3DMC 1M LiPF6 1% AS 142 112 18 5
2EMS/3MIS/5DMC 1M LiPF6 0% 129 85 41 7
2EMS/3MIS/5DMC 1M LiPF6 1% AS 137 112 14 3
무수물 첨가제의 도입은 자기-방전 성능을 상당히 개선하였는데, 특히, 설폰 용매를 포함하는 바이너리 혼합물(binary mixtures)의 경우, 자기-방전 현상이 약 절반으로 감소되었다.
목적 2˚) 를 실증하기 위하여, 1 M의 LiPF6 및 1 질량%의 숙신산 무수물을 포함하고, 카보네이트 용매 EC/DMC(질량비 1:1)의 혼합물을 포함하는 전해질을 시험하였다. EMS/DMC 전해질에 비교하여, 자기-방전 백분율은 명백히 더 높았고(24 대 16), 이는, 오직 카보네이트 용매만을 포함하는 전해질과 비교하여, 설폰 용매(들)에 기반한 전해질에서의 무수물 첨가제의 첨가 효과를 실증한다.

Claims (26)

  1. 리튬 이온 전도성 전해질(an electrolyte conducting lithium ions)을 포함하는 적어도 하나의 전기화학 셀(electrochemical cell)을 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 전해질은 1 종 이상의 설폰 용매; 무수물 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제; 및 1 종 이상의 리튬 염;을 포함하고, 상기 전해질이, 활성 물질로서 화학식 LiNi0 .4Mn1 .6O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 리튬화된 산화물을 포함하는 양극; 및 활성 물질로서 Li4Ti5O12를 포함하는 음극; 사이에 배치되는, 리튬 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설폰 용매는 고리형 설폰 용매 또는 선형 설폰 용매인, 리튬 배터리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고리형 설폰 용매는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는, 리튬 배터리:
    Figure pct00006

    여기서, R1, R4 , R5, R6 및 필요한 경우 R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이고,
    n은 1 내지 3 범위의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰 용매는 테트라메틸설폰인, 리튬 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 고리형 설폰들의 혼합물을 포함하는, 리튬 배터리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 설폰 용매는 대칭적(symmetrical) 또는 비대칭적인(asymmetrical) 선형 설폰 용매인, 리튬 배터리.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰 용매는 하기 화학식 (Ⅴ)를 갖는 선형 설폰 용매인, 리튬 배터리:
    Figure pct00007

    여기서, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 선택적으로 1 개 이상의 할로겐 원자를 포함하는, 1 내지 7 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기; 또는, 선택적으로 1 개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기;이다.
  8. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 설폰 용매는 에틸메틸설폰, 디(n-부틸)설폰, 메틸이소프로필설폰, 에틸이소프로필설폰, 디에틸설폰, 디-n-프로필설폰, 디메틸설폰 및 2-플루오로페닐메틸설폰인, 리튬 배터리.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰 용매는 에틸메틸설폰 및 메틸이소프로필설폰 중에서 선택된 선형 설폰 용매인, 리튬 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 설폰 용매가 아닌 1 종 이상의 조용매(co-solvent)를 포함하는, 리튬 배터리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 조용매는 카보네이트 용매인, 리튬 배터리.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 조용매는 선형 카보네이트 용매 및 고리형 카보네이트 용매 중에서 선택된 카보네이트 용매인, 리튬 배터리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(약어 EC로 알려짐), 프로필렌 카보네이트(약어 PC로 알려짐) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 리튬 배터리.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 용매는 디메틸 카보네이트(약어 DMC로 알려짐), 디에틸 카보네이트(약어 DEC로 알려짐), 에틸메틸카보네이트(약어 EMC로 알려짐) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 리튬 배터리.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 설폰 용매(들)과 혼합물을 형성하는 1 종 이상의 조용매를 포함하고, 상기 혼합물은 하기로부터 선택되는, 리튬 배터리:
    - EMS-DMC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비);
    - EMS-DEC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비);
    - TMS-DMC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비);
    - EC-EMS-DMC 혼합물 (예를 들어 1:1:3의 질량비);
    - EMS-MIS-DMC 혼합물 (예를 들어 2:3:5의 질량비);
    - EMS-EMC 혼합물 (예를 들어 1:1의 질량비); 또는
    - MIS-DMC 혼합물 (예를 들어 2:3의 질량비).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 고리형 또는 비고리형(acyclic) 카르복실산 무수물 화합물인, 리튬 배터리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 상기 전해질의 총 질량을 기준으로, 0.01 질량% 내지 30 질량% 범위의 함량으로 존재하는, 리튬 배터리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 아세트산 무수물(ethanoic anhydride), 프로판산 무수물(propanoic anhydride), 부탄산 무수물(butanoic anhydride), 시스-부텐이산 무수물, 부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 헥산-1,6-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로포밀프탈산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2,3-피라진디카르복실산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 디플루오로프탈산 무수물, 벤조글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 이사코산 무수물(isacoic anhydride), 펜타플루오로프로피온산 무수물(pentafluoropropionic anhydride), 프로피온산 무수물(propionic anhydride), 3-플루오로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 2-메틸렌부탄-1,4-디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 리튬 배터리.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 숙신산 무수물인, 리튬 배터리.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 하기와 같은, 리튬 배터리:
    - EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EMS-DEC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - TMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EC-EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EMS-MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3:5의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EMS-EMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 또는
    - MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질.
  21. 1 종 이상의 설폰 용매; 무수물 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제; 1 종 이상의 리튬 염;을 포함하고, 상기 설폰 용매(들)과 혼합물을 형성하는 1 종 이상의 조용매;를 더 포함하는 리튬 이온 전도성 전해질로서, 상기 혼합물은 EMS-DMC 혼합물; EMS-DEC 혼합물; TMS-DMC 혼합물; EC-EMS-DMC 혼합물; EMS-MIS-DMC 혼합물; EMS-EMC 혼합물; 및 MIS-DMC 혼합물 중에서 선택되는, 리튬 이온 전도성 전해질.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 고리형 또는 비고리형 카르복실산 무수물 화합물인, 리튬 이온 전도성 전해질.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 상기 전해질의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 30 질량% 범위의 함량으로 존재하는, 리튬 이온 전도성 전해질.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 아세트산 무수물(ethanoic anhydride), 프로판산 무수물(propanoic anhydride), 부탄산 무수물(butanoic anhydride), 시스-부텐이산 무수물, 부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 헥산-1,6-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸부탄-1,4-디카르복실산 무수물, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디카르복실산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로포밀프탈산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2,3-피라진디카르복실산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 디플루오로프탈산 무수물, 벤조글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 이사코산 무수물(isacoic anhydride), 펜타플루오로프로피온산 무수물(pentafluoropropionic anhydride), 프로피온산 무수물(propionic anhydride), 3-플루오로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 2-메틸렌부탄-1,4-디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 리튬 이온 전도성 전해질.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물 첨가제는 숙신산 무수물인, 리튬 이온 전도성 전해질.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 하기와 같은, 리튬 이온 전도성 전해질:
    - EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EMS-DEC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - TMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EC-EMS-DMC 혼합물(예를 들어 1:1:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EMS-MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3:5의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질;
    - EMS-EMC 혼합물(예를 들어 1:1의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질; 또는
    - MIS-DMC 혼합물(예를 들어 2:3의 질량비), 숙신산 무수물(상기 전해질의 총 질량을 기준으로 1 질량%) 및 1 M의 LiPF6를 포함하는 전해질.
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