JP2011054490A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性が改善された過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善されたリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに該非水系電解液が、環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1.5重量％及び0.001〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液及びリチウム二次電池。
【選択図】 なし
【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに該非水系電解液が、環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1.5重量％及び0.001〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液及びリチウム二次電池。
【選択図】 なし
Description
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性が必要とされ、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば助剤として酸無水物を含有させることが提案されている。
特許文献１では、酸無水物と環状スルトン誘導体とをそれぞれ０．３〜３％添加した電解液を用いることで１００℃を超える温度雰囲気中での保存特性が改善されることが開示されている。また特許文献２には、ＣｏＳｎＣ等を活物質として含有した負極を用い、酸無水物とフルオロエチレンカーボネートを含有した電解液を用いることでサイクル特性及び高温保存特性が改善されることが開示されている。また特許文献３にはケイ素合金負極を用い、酸無水物とハロゲン原子含有カーボネートとを含有した電解液を用いることでサイクル特性において放電容量維持率が改善されることが開示されている。
特許文献１では、酸無水物と環状スルトン誘導体とをそれぞれ０．３〜３％添加した電解液を用いることで１００℃を超える温度雰囲気中での保存特性が改善されることが開示されている。また特許文献２には、ＣｏＳｎＣ等を活物質として含有した負極を用い、酸無水物とフルオロエチレンカーボネートを含有した電解液を用いることでサイクル特性及び高温保存特性が改善されることが開示されている。また特許文献３にはケイ素合金負極を用い、酸無水物とハロゲン原子含有カーボネートとを含有した電解液を用いることでサイクル特性において放電容量維持率が改善されることが開示されている。
また特許文献４には、開回路電圧が４．２５Ｖ〜６．００Ｖである電池において、酸無水物類とハロゲン原子を有する環状カーボネートとを含有した電解液を用いることでサイクル特性が向上することが開示されている。特許文献５には、酸無水物とハロゲン置換エチレンカーボネートとを含有した電解液が開示されている。
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。サイクル特性及び高温保存特性を改善する手法は数多く提案されているが、連続充電特性を改善する方法は報告例が少ない。本発明者らが検討したところ特許文献１〜５に開示されている技術は、連続充電特性を改善させるには不十分であった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を該非水電解液の重量に対して特定量含有している非水系電解液を用いることによりサイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（７）に示す通りである。
即ち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（７）に示す通りである。
（１）リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに該非水系電解液が、環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1.5重量％及び0.001〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
（２）環状酸無水物が炭素−炭素不飽和結合を有する環状酸無水物であることを特徴とする上記（１）記載の非水系電解液。
（３）環状酸無水物が分子量２５０以下の環状酸無水物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の非水系電解液。
（４）Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物がスルホキシド類、サルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類及びスルフェート類からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか記載の非水系電解液。
（３）環状酸無水物が分子量２５０以下の環状酸無水物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の非水系電解液。
（４）Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物がスルホキシド類、サルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類及びスルフェート類からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか記載の非水系電解液。
（５）環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜0.25重量％及び0.001〜5重量％含有することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の非水系電解液。
（６）フッ素置換環状カーボネートが、一般式（１）で表されるカーボネートであることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の非水系電解液。
（６）フッ素置換環状カーボネートが、一般式（１）で表されるカーボネートであることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の非水系電解液。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基である。）
（７）炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート誘導体類及びビニルエチレンカーボネート誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の非水系電解液。
（８）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
（８）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池に使用した際に、サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性を大幅に向上させることができる非水系電解液及び該電解液を用いた上記諸特性が向上されたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、リチウム塩が非水系有機溶媒（以下適宜、「本発明における非水系有機溶媒」に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒はフッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに該非水電解液は、環状酸無水物（以下適宜、「本発明における環状酸無水物」という）及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物（以下適宜、「本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物」という）を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1重量％及び0.001〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液である。
本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、リチウム塩が非水系有機溶媒（以下適宜、「本発明における非水系有機溶媒」に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒はフッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに該非水電解液は、環状酸無水物（以下適宜、「本発明における環状酸無水物」という）及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物（以下適宜、「本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物」という）を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1重量％及び0.001〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液である。
［１．フッ素置換基を有する環状カーボネート］
［１−１．種類］
本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートの分子内のいずれかの水素原子がフッ素で置換された環状カーボネートであれば特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
［１−１．種類］
本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートの分子内のいずれかの水素原子がフッ素で置換された環状カーボネートであれば特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基である。）
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基である。
好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。また炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられるが、なかでもトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。また炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられるが、なかでもトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートの具体例を挙げると、フルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１，２−ジメチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートがより好ましい。
また上述した本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また上述した本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［１−２．組成］
本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートの含有量は、該非水系有機溶媒の全体の容量に対して、通常０．０１容量％以上、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上、さらに好ましくは５容量％以上また、通常５０容量％以下、好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下である。含有量が多すぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらにはフッ素置換環状カーボネートが高価であるためにコスト高となってしまう。また含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
本発明におけるフッ素置換基を有する環状カーボネートの含有量は、該非水系有機溶媒の全体の容量に対して、通常０．０１容量％以上、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上、さらに好ましくは５容量％以上また、通常５０容量％以下、好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下である。含有量が多すぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらにはフッ素置換環状カーボネートが高価であるためにコスト高となってしまう。また含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
［２．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
［２−１．種類］
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意のものを用いることができる。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの方が化学的及び電気化学的により安定であること観点から好ましい。
［２−１．種類］
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意のものを用いることができる。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの方が化学的及び電気化学的により安定であること観点から好ましい。
具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、更に分子内にフッ素置換基を有していてもよい。この場合も、炭素−炭素不飽和結合は二重結合が好ましい。炭素−炭素不飽和結合及びフッ素置換を有する環状カーボネートの例としては、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；１−フルオロ−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類が挙げられる。
なお、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの分子量は通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。炭素数や分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない虞がある。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの分子量は通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。炭素数や分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない虞がある。
［２−２．組成］
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、該非水系有機溶媒の全体の容量に対して、通常０．０１容量％以上、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上、また、通常２０容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。含有量が多すぎると、高温保存特性が悪化する傾向がある。また含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、該非水系有機溶媒の全体の容量に対して、通常０．０１容量％以上、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上、また、通常２０容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。含有量が多すぎると、高温保存特性が悪化する傾向がある。また含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
［３．環状酸無水物］
［３−１．種類］
本発明における環状酸無水物は環状の酸無水物であれば特に制限はない。これらを例示すると、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコハク酸無水物、２，２，３−トリメチルコハク酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸無水物、ビニルコハク酸無水物、２，３−ジビニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２，３−ジフェニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水２−スルホ安息香酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、などが挙げられる。
［３−１．種類］
本発明における環状酸無水物は環状の酸無水物であれば特に制限はない。これらを例示すると、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコハク酸無水物、２，２，３−トリメチルコハク酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸無水物、ビニルコハク酸無水物、２，３−ジビニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２，３−ジフェニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水２−スルホ安息香酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、などが挙げられる。
また本発明における環状酸無水物は好ましくは、炭素−炭素不飽和結合を有する環状酸無水物である。これらは還元電位がより貴であるために、初期充電時に還元されて負極上に保護被膜をより形成しやすいからである。これらを例示すると、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水２−スルホ安息香酸、シクロペンテンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、モノフルオロマレイン酸無水物、２，３−ジフルオロマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物などが挙げられる。これらのなかでも無水イタコン酸、無水シトラコン酸、フェニルコハク酸無水物、無水フタル酸、シクロペンテンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物が特に好ましい。
またこれら酸無水物の分子量は通常３００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは１８０以下のものである。分子量が大きすぎると非水系有機溶媒に溶解しない虞がある。
また上述した本発明における環状酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また上述した本発明における環状酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［３−２．組成］
本発明における環状酸無水物の含有量は、該非水電解液の全体の重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、また１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下である。含有量が多すぎると、負極抵抗が上昇して容量が低下する傾向がある。また、含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
本発明における環状酸無水物の含有量は、該非水電解液の全体の重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、また１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下である。含有量が多すぎると、負極抵抗が上昇して容量が低下する傾向がある。また、含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
［４．Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物］
［４−１．種類］
本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物は、分子内にＳ＝Ｏ基を含有する有機化合物であれば特に制限はない。これらを例示すると、スルホキシド類、サルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類、スルフェート類が挙げられるが、好ましくはサルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類である。
［４−１．種類］
本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物は、分子内にＳ＝Ｏ基を含有する有機化合物であれば特に制限はない。これらを例示すると、スルホキシド類、サルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類、スルフェート類が挙げられるが、好ましくはサルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類である。
サルファイト類を例示すると、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトなどが挙げられる。これらの中でもジメチルサルファイト、エチレンサルファイトが好ましい。
スルホン類を例示すると、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホンなどの対称鎖状スルホン類；メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルフェニルスルホン、エチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホンなどの非対称鎖状スルホン類；スルホラン、スルホレンなどの環状スルホン類が挙げられる。これらの中でもジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルビニルスルホンなどのメチルスルホン類およびジビニルスルホンが好ましい。
スルホン類を例示すると、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホンなどの対称鎖状スルホン類；メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルフェニルスルホン、エチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホンなどの非対称鎖状スルホン類；スルホラン、スルホレンなどの環状スルホン類が挙げられる。これらの中でもジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルビニルスルホンなどのメチルスルホン類およびジビニルスルホンが好ましい。
スルホネート類を例示すると、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、フェニルメタンスルホネート、メチルエタンスルホネート、エチルエタンスルホネート、フェニルエタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、エチルベンゼンスルホネート、フェニルベンゼンスルホネート、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネートなどが挙げられる。これらの中でもメチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、フェニルメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類およびブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）などのジスルホネート類が好ましい。
スルトン類を例示すると、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンが好ましい。
また上述した本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また上述した本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［４−２．組成］
本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物の含有量は、該非水電解液の全体の重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、また１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。含有量が多すぎると、負極抵抗が上昇して容量が低下する傾向がある。また、含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物の含有量は、該非水電解液の全体の重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、また１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。含有量が多すぎると、負極抵抗が上昇して容量が低下する傾向がある。また、含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
［５．フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外の非水系有機溶媒］
［５−１．種類］
本発明における非水系有機溶媒は上述した様にフッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有するが、その他に含有する溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含窒素有機溶媒が好ましい。
［５−１．種類］
本発明における非水系有機溶媒は上述した様にフッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有するが、その他に含有する溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含窒素有機溶媒が好ましい。
フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなど挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。さらにはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートが特に好ましい。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらにはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが特に好ましい。
また、鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。これらの中でも酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルが好ましい。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、含有窒素有機溶媒の具体例を挙げるとＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アセトニトリルが挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、含有窒素有機溶媒の具体例を挙げるとＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アセトニトリルが挙げられる。
［５−２．組成比］
本発明における非水系有機溶媒では、フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類以外の溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、２種以上の溶媒が混合して使用されることが好ましい。
本発明における非水系有機溶媒では、フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類以外の溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、２種以上の溶媒が混合して使用されることが好ましい。
特に、フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は鎖状エステル類とから主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、具体的には、非水系有機溶媒が、フッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は鎖状エステル類とを合計で５０容量％以上含有していることを指す。さらにはフッ素置換されておらず炭素−炭素不飽和結合も有していない環状カーボネート類の比率は、通常５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、さらに好ましくは１５容量％以上であり、また、通常５０容量％以下、好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。
上記範囲の下限を下回るとリチウム塩の解離が起こりにくくなるため電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、上限を上回ると粘度が高くなりすぎてＬｉイオンが移動しにくくなるため高負荷容量が減少しやすい傾向にある。
［６．リチウム塩］
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。
無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。
無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、非水系有機溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが好ましい。
なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
さらに、非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩の濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、リチウム塩の濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。
［７．被膜形成剤］
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる１種を含有していることが好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましく、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる１種を含有していることが好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましく、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度は電解液全体に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
［８．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。
［９．非水系電解液の状態］
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなる虞があり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
［１０．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を含有した環状カーボネートを含有した非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明における環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1.5重量％及び0.001〜10重量％となるように添加することにより調製することができる。
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を含有した環状カーボネートを含有した非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明における環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1.5重量％及び0.001〜10重量％となるように添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、本発明におけるフッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、他の非水系有機溶媒、本発明における環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物並びに他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくないからである。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
［１１．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
［１１．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明における環状酸無水物は電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。しかしながらこの保護被膜はフッ素置換及び／又は炭素−炭素不飽和結合を含有する環状カーボネートを含有した溶媒に徐々に溶解してしまうために、負極を持続的に保護できないという問題点を抱えている。被膜による保護をうけない負極においては、溶媒等の還元分解が進行して抵抗の増大を招き、充電時にリチウムが析出して容量低下へとつながる。
一方で、環状酸無水物から形成される保護被膜はフッ素置換及び／又は炭素−炭素不飽和結合を含有する環状カーボネートを含有しない溶媒に対して溶解しにくいので、悪影響は認められない。すなわち先に述べた問題点はフッ素置換及び／又は炭素−炭素不飽和結合を含有する環状カーボネートを含有した溶媒を用いた場合に限られる。
この問題点は、電解液中にさらに本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物を特定量存在させることで解決する。Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物は、初期充電時に本発明における環状酸無水物が還元される際に、その一部が反応し、負極被膜中に取り込まれる。すなわちＳ＝Ｏ基含有有機化合物が存在することで負極上に環状酸無水物とＳ＝Ｏ基含有有機化合物とに由来するハイブリッド被膜を形成する。このハイブリッド被膜はフッ素置換環状カーボネートを含有した溶媒に対して溶解しにくいために、負極上での反応が抑制され充電時にリチウムが析出しにくくなる。したがって連続充電を行った場合の容量劣化が少なくなる。
この問題点は、電解液中にさらに本発明におけるＳ＝Ｏ基含有有機化合物を特定量存在させることで解決する。Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物は、初期充電時に本発明における環状酸無水物が還元される際に、その一部が反応し、負極被膜中に取り込まれる。すなわちＳ＝Ｏ基含有有機化合物が存在することで負極上に環状酸無水物とＳ＝Ｏ基含有有機化合物とに由来するハイブリッド被膜を形成する。このハイブリッド被膜はフッ素置換環状カーボネートを含有した溶媒に対して溶解しにくいために、負極上での反応が抑制され充電時にリチウムが析出しにくくなる。したがって連続充電を行った場合の容量劣化が少なくなる。
［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
［１．正極］
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2などが挙げられる。また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙げられる。
なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。本発明では特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物が好ましく、これらを例示するとＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＭyＯ2（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＧａから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｘ及びｙは任意の数字を表す）が挙げられる。Ｍとしては特にCｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ，Ｍｇ、Ｔｉが好ましく、特にＭｎ単独、及びＣｏ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｇの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。
具体的にはLiNi1-a-bMnaCobO2（a,bは０以上１未満の数字を表す）、LiNi1-c-dCoaAldMgeO2（c,d,eは０以上１未満の数字を表す）が好ましく、さらにはLiNi1-a-bMnaCobO2（０≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、LiNi1-c-dCoaAldMgeO2（０≦c＜０．３、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.85Co0.10Al0.03Mg0.02O2が好ましい。
さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。
さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。
また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、本発明のリチウム二次電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。
また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。一方、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たり
のエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
のエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、例えば公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、例えば公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化する虞があるばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する虞がある。
また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する虞がある。
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi1/3Ｃｏ1/3Mn1/3Ｏ2）９４重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi1/3Ｃｏ1/3Mn1/3Ｏ2）９４重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
［容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［連続充電特性評価試験］
容量評価の終了した電池を60℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃで４．４５Ｖまで定電流充電し、４．４５Vに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後で通電を停止し、電池を取り出し25℃の条件下、まず０．２Cで３Vまで放電し、ついで０．２Cで４．４VまでCCCV充電（充電時のカット電流は０．０５C）した後、０．２Cで３Vまで放電して、連続充電後の放電容量を求めた。また連続充電試験前後での放電容量回復率を下記計算式により求めた。
容量評価の終了した電池を60℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃで４．４５Ｖまで定電流充電し、４．４５Vに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後で通電を停止し、電池を取り出し25℃の条件下、まず０．２Cで３Vまで放電し、ついで０．２Cで４．４VまでCCCV充電（充電時のカット電流は０．０５C）した後、０．２Cで３Vまで放電して、連続充電後の放電容量を求めた。また連続充電試験前後での放電容量回復率を下記計算式により求めた。
［数１］
容量回復率（％）＝連続充電後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
容量回復率（％）＝連続充電後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜実施例１＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１０：１０：７０：１０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに無水シトラコン酸及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ０．２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、連続充電特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１０：１０：７０：１０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに無水シトラコン酸及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ０．２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、連続充電特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
無水シトラコン酸の代わりに無水イタコン酸を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の代わりに無水イタコン酸を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
無水シトラコン酸の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
無水シトラコン酸の代わりにフェニルコハク酸無水物を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の代わりにフェニルコハク酸無水物を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
無水シトラコン酸の代わりに無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の代わりに無水コハク酸を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
１，３−プロパンスルトンの代わりにジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
１，３−プロパンスルトンの代わりにジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
無水シトラコン酸の添加量を０．１重量％とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の添加量を０．１重量％とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
無水シトラコン酸の添加量を０．５重量％とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の添加量を０．５重量％とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（混合体積比３０：６９：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに無水シトラコン酸及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ０．２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（混合体積比３０：６９：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに無水シトラコン酸及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ０．２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
無水シトラコン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
無水シトラコン酸の添加量を２重量％とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸の添加量を２重量％とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３０：７０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに無水シトラコン酸及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ０．２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、連続充電特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３０：７０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに無水シトラコン酸及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ０．２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、連続充電特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
無水シトラコン酸を添加しなかった以外は比較例４と同様に二次電池を作製し、連続充電特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
無水シトラコン酸を添加しなかった以外は比較例４と同様に二次電池を作製し、連続充電特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
表１より、本発明にかかる実施例１〜９の非水系電解液を用いると、環状酸無水物が添加されていない場合（比較例１）や、Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物が添加されていない場合（比較例２）、環状酸無水物が１重量％を超えて添加されている場合（比較例３）に比べ、連続充電前後での容量維持率が大幅に向上することがわかる。また比較例４〜５からは、フッ素置換基及び炭素−炭素不飽和結合の双方を有しない環状カーボネートを含有しない電解液の場合には、環状酸無水物とＳ＝Ｏ基含有有機化合物の両方を添加しても効果がなく、炭素−炭素不飽和結合を含有したカーボネートをさらに含有した場合に連続充電前後での容量維持率が向上することがわかる（実施例１０）。
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
Claims (8)
- リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、フッ素置換基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに該非水系電解液が、環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜1.5重量％及び0.001〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
- 環状酸無水物が炭素−炭素不飽和結合を有する環状酸無水物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
- 環状酸無水物が分子量２５０以下の環状酸無水物であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系電解液。
- Ｓ＝Ｏ基含有有機化合物がスルホキシド類、サルファイト類、スルホン類、スルホネート類、スルトン類及びスルフェート類からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の非水系電解液。
- 環状酸無水物及びＳ＝Ｏ基含有有機化合物を、該非水電解液の重量に対してそれぞれ0.001〜0.25重量％及び0.001〜5重量％含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液。
- フッ素置換環状カーボネートが、一般式（１）で表されるカーボネートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液。
- 炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート誘導体類及びビニルエチレンカーボネート誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし７のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
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