WO2020065831A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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positive electrode
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ion secondary
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雄一郎 浅川
對木　洋文
寛司 上野
ダサルニ ビルハヌ アスルサハニ
ジャン―クリストフ デイグル
カリム ザギーブ
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present technology relates to a lithium ion secondary battery including an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • This lithium ion secondary battery is provided with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode. Since the configuration of a lithium ion secondary battery has a great effect on battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the lithium ion secondary battery. Specifically, in order to improve the cycle life, in a lithium ion secondary battery in which the electric capacity of the negative electrode is equal to or less than the electric capacity of the positive electrode, the negative electrode capable of inserting and removing lithium ions at 0.4 V (potential with respect to lithium) or more. An active material is used (for example, see Patent Document 1).
  • the present technology has been made in view of such a problem, and an object of the present technology is to provide a lithium ion secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode active material having a reaction potential of 0.5 V or more at a potential with respect to lithium, and a unit area equal to or less than an electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • Negative electrode having an electrochemical capacity per unit, a solvent, an electrolyte salt, a diphenyl carbonate compound represented by the following formula (1), an unsaturated cyclic carbonate represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3)
  • Each of R1 to R10 and R13 to R18 is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • Each of R11 and R12 is divalent R19 and R20 each represent a divalent hydrocarbon group, a divalent oxygen-containing hydrocarbon group, or a divalent halogenated hydrocarbon group. Any of a hydrogen group and a divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, provided that each of R11, R12, R19 and R20 may be omitted, and that each of n1 and n2 is an integer of 1 or more. Is.
  • the negative electrode contains the negative electrode active material having a reaction potential of 0.5 V (relative to lithium) or more, and the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is When the electrolyte capacity is not more than the electrochemical capacity per unit area, the electrolyte contains at least one of a diphenyl carbonate compound, an unsaturated cyclic carbonate, a first maleic anhydride compound and a second maleic anhydride compound. And excellent battery characteristics can be obtained.
  • the effects of the present technology are not necessarily limited to the effects described here, and may be any of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the lithium ion secondary battery illustrated in FIG. 1. It is a perspective view showing the composition of other lithium ion secondary batteries (laminated film type) of one embodiment of this art.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the lithium ion secondary battery illustrated in FIG. 3.
  • Lithium ion secondary battery (cylindrical type) 1-1. Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect Lithium ion secondary battery (laminated film type) 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect Modified example 4. Applications of lithium ion secondary batteries
  • Lithium ion secondary battery (cylindrical type)> First, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present disclosure will be described.
  • the lithium ion secondary battery described here includes a positive electrode 21 and a negative electrode 22 as described later.
  • this lithium ion secondary battery is a secondary battery in which a battery capacity can be obtained by utilizing the lithium occlusion / release phenomenon, and more specifically, for example, by utilizing the lithium occlusion / release phenomenon.
  • This is a secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 can be obtained.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the lithium ion secondary battery
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional configuration of a main part (the wound electrode body 20) of the lithium ion secondary battery shown in FIG. .
  • FIG. 2 shows only a part of the spirally wound electrode body 20.
  • This lithium ion secondary battery is, for example, a cylindrical lithium ion secondary battery in which a battery element (rolled electrode body 20) is housed inside a cylindrical battery can 11, as shown in FIG. .
  • the lithium ion secondary battery includes, for example, a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 inside a battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is, for example, a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked on each other with a separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow cylindrical structure in which one end is closed and the other end is open, and includes, for example, a metal material such as iron. However, the surface of the battery can 11 may be plated with a metal material such as nickel, for example.
  • Each of the insulating plates 12 and 13 extends, for example, in a direction intersecting the spirally wound peripheral surface of the spirally wound electrode body 20 and is arranged so as to sandwich the spirally wound electrode body 20 therebetween.
  • a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, and a PTC element 16 are caulked via a gasket 17, so that the open end of the battery can 11 is , Sealed.
  • the material for forming the battery lid 14 is, for example, the same as the material for forming the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted. Connection is lost.
  • the electric resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises in order to prevent abnormal heat generation due to a large current.
  • the gasket 17 includes, for example, an insulating material. However, the surface of the gasket 17 may be coated with, for example, asphalt.
  • a center pin 24 is inserted into a space 20C provided at the center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 does not have to be inserted into the space 20C, for example.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 25 contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is, for example, electrically connected to the battery cover 14 via the safety valve mechanism 15.
  • a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22, and the negative electrode lead 26 includes, for example, a conductive material such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is, for example, electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on the positive electrode current collector 21A, as shown in FIG.
  • This positive electrode active material layer 21B may be provided, for example, only on one surface of the positive electrode current collector 21A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains, as a positive electrode active material, one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include, for example, one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material contains, for example, a lithium compound, and the lithium compound is a general term for a compound containing lithium as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained.
  • the type of the lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphate compound.
  • Lithium composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has a crystal structure such as a layered rock salt type and a spinel type.
  • the lithium phosphate compound is a general term for a phosphate compound containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has, for example, an olivine-type crystal structure.
  • Other elements are elements other than lithium.
  • the type of the other element is not particularly limited, but is preferably an element belonging to Group 2 to Group 15 of the long period type periodic table. This is because a high voltage can be obtained.
  • the other elements are, for example, nickel, cobalt, manganese, iron, and the like.
  • Lithium composite oxides having a layered rock salt type crystal structure include, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi Examples include 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium composite oxide having a spinel-type crystal structure is, for example, LiMn 2 O 4 .
  • lithium phosphate compound having an olivine-type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the positive electrode material contains a material having a reaction potential of 4.0 V or higher (high reaction potential material) at a potential with respect to lithium (vs Li / Li + ). This is because the high reaction potential material is extremely stable at the time of charge and discharge, and the charge and discharge reaction easily proceeds stably.
  • the type of the high reaction potential material is not particularly limited, and examples thereof include a lithium manganese iron phosphate compound which is one of the above lithium phosphate compounds.
  • This lithium manganese iron phosphate compound is a phosphate compound containing lithium (Li), manganese (Mn), and iron (Fe) as constituent elements, and more specifically, for example, by the following formula (11) It is a compound represented.
  • the lithium manganese iron phosphate compound may further contain one or more kinds of other metal elements (M11) as constituent elements.
  • LiMn x Fe y M11 1-xy PO 4 ⁇ (11) M11 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), where x and y are 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1 are satisfied.)
  • the high reaction potential material is, for example, LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 which do not contain the other metal element (M11) as a constituent element. And LiMn 0.75 Fe 0.20 Mg 0.05 PO 4 containing another metal element (M11) as a constituent element.
  • the positive electrode binder contains, for example, a synthetic rubber and a polymer compound.
  • the synthetic rubber is, for example, a styrene-butadiene rubber.
  • the polymer compound is, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains, for example, a conductive material such as a carbon material.
  • This carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on the negative electrode current collector 22A, as shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided, for example, only on one surface of the negative electrode current collector 22A, or may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A contains, for example, a conductive material such as copper.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened using an electrolytic method or the like. This is because the adhesiveness of the anode active material layer 22B to the anode current collector 22A is improved by using the anchor effect.
  • the negative electrode active material layer 22B contains, as a negative electrode active material, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further include another material such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode material includes a material having a reaction potential of 0.5 V or more with respect to lithium (low reaction potential material). This is because the low reaction potential material is electrochemically stable as compared with a carbon material or the like, and thus has low electrochemical reactivity. Thereby, the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the reactivity of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the type of the low reaction potential material is not particularly limited, and examples thereof include a titanium-containing compound and a niobium-containing compound.
  • the titanium-containing compound is a general term for a material containing titanium (Ti) as a constituent element, and includes, for example, a titanium oxide, a lithium-titanium composite oxide, and a titanium hydrogen compound.
  • the niobium-containing compound is a general term for a material containing niobium (Nb) as a constituent element, and examples thereof include a lithium niobium composite oxide, a hydrogen niobium compound, and a titanium niobium composite oxide. Note that materials corresponding to the niobium-containing compound are excluded from the titanium-containing compound.
  • the titanium oxide is, for example, a compound represented by the following formula (21), that is, bronze-type titanium oxide.
  • the titanium oxide is, for example, anatase-type, rutile-type or brookite-type titanium oxide (TiO 2 ).
  • the titanium oxide may be a composite oxide containing one or more of titanium, phosphorus, vanadium, tin, copper, nickel, iron, cobalt, and the like as a constituent element.
  • This composite oxide is, for example, TiO 2 -P 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 -P 2 O 5 -SnO 2 and TiO 2 -P 2 O 5 -MeO.
  • Me is, for example, one or more of copper, nickel, iron, and cobalt.
  • the potential at which the titanium oxide stores and releases lithium is, for example, 1 V to 2 V with respect to lithium.
  • Lithium-titanium composite oxide is a general term for composite oxides containing lithium and titanium as constituent elements.
  • the lithium-titanium composite oxide is, for example, a compound represented by each of the following formulas (22) to (24), that is, a ramsdellite-type lithium titanate.
  • M22 shown in the formula (22) is a metal element that can be a divalent ion.
  • M23 shown in the formula (23) is a metal element that can be a trivalent ion.
  • M24 shown in the formula (24) is a metal element that can be a tetravalent ion.
  • M22 is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn) and strontium (Sr).
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ . )
  • Li [Li y M23 1-3y Ti 1 + 2y ] O 4 (23) (M23 is at least one of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), germanium (Ga), and yttrium (Y). Y is 0 ⁇ y ⁇ 1 / is satisfied.)
  • M24 is at least one of vanadium (V), zirconium (Zr) and niobium (Nb). Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2/3.
  • the crystal structure of the lithium-titanium composite oxide is not particularly limited, but among them, a spinel type is preferable. This is because the battery characteristics are stabilized because the crystal structure does not easily change during charge and discharge.
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (22) is, for example, Li 3.75 Ti 4.875 Mg 0.375 O 12 .
  • the lithium titanium composite oxide represented by the formula (23) is, for example, LiCrTiO 4 or the like.
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (24) is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 .
  • the hydrogen titanium compound is a general term for a composite oxide containing hydrogen and titanium as constituent elements.
  • the hydrogen titanium compound is, for example, H 2 Ti 3 O 7 (3TiO 2 ⁇ 1H 2 O), H 6 Ti 12 O 27 (3TiO 2 ⁇ 0.75H 2 O), H 2 Ti 6 O 13 (3TiO 2 ⁇ 0.5H 2 O) , H 2 Ti 7 O 15 (3TiO 2 ⁇ 0.43H 2 O) and H 2 Ti 12 O 25 (3TiO 2 ⁇ 0.25H 2 O) and the like.
  • the lithium-niobium composite oxide is a general term for a composite oxide containing lithium and niobium as constituent elements, and is, for example, LiNbO 2 .
  • the niobium hydrogen compound is a general term for a composite oxide containing hydrogen and titanium as constituent elements, and is, for example, H 4 Nb 6 O 17 .
  • the titanium-niobium composite oxide is a generic name of a composite oxide containing titanium and niobium as constituent elements, and includes, for example, TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 .
  • lithium may be intercalated.
  • Intercalating amount of lithium to Chitan'niobu composite oxide is not particularly limited, for example, intercalating amount of lithium to TiNb 2 O 7 is a 4 equal amounts up to that TiNb 2 O 7.
  • the charge termination electrode of the lithium ion secondary battery is the negative electrode 22. That is, the chargeable capacity of the negative electrode material included in the negative electrode 22 is equal to or smaller than the discharge capacity of the positive electrode 21, so that the charge reaction of the lithium ion secondary battery is Whether or not to end is determined according to the chargeable capacity of the negative electrode 22. This is because the charge / discharge reaction proceeds smoothly and stably using a low reaction potential material as the negative electrode active material.
  • the fact that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21 means that the following two conditions described below are satisfied. ing. In the following, after defining a series of capacities (charge capacity and discharge capacity) relating to charge and discharge of the lithium ion secondary battery, two conditions will be described.
  • Initial charge capacity Qc1 (mAh / cm 2 ) per unit area of positive electrode 21 [Initial charge capacity of the positive electrode active material qc1 (mAh / g) percentage of the positive electrode active material in the ⁇ cathode active material layer 21B rc ⁇ cathode active material layer 21B of the area density lc (mg / cm 2)] / 1000
  • Initial discharge capacity Qc1 ′ per unit area of positive electrode 21 (mAh / cm 2 ) [First charge capacity of positive electrode active material qc1 (mAh / g) ⁇ First charge / discharge efficiency Ec1 of positive electrode 21 ⁇ Ratio rc of positive electrode active material in positive electrode active material layer 21B ⁇ Area density lc of positive electrode active material layer 21B (Mg / cm 2 )] / 1000 Charge capacity QcN (mAh / cm 2 ) for the second and subsequent times per unit area of positive electrode 21
  • a series of capacities (charge capacity and discharge capacity) of the negative electrode 22 are as follows.
  • Initial charge capacity Qa1 (mAh / cm 2 ) per unit area of negative electrode 22 [Initial charge capacity of negative electrode active material qa1 (mAh / g) ⁇ ratio of negative electrode active material in negative electrode active material layer 22B ⁇ area density la of negative electrode active material layer 22B (mg / cm 2 )] / 1000
  • Initial discharge capacity Qa1 ′ per unit area of negative electrode 22 (mAh / cm 2 ) [Initial charge capacity qa1 (mAh / g) of negative electrode active material ⁇ initial charge / discharge efficiency Ea1 of negative electrode 22 ⁇ ratio of negative electrode active material in negative electrode active material layer 22B ⁇ area density la of negative electrode active material layer 22B (Mg / cm 2 )] / 1000
  • Second and subsequent charge capacities QaN (mAh / cm 2 ) per unit area of the negative electrode 22 [Initial discharge capacity Qa1 ′ (mAh / g
  • the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode 22 and the amount of the negative electrode active material contained in the positive electrode 21 are set such that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21.
  • the amount of the positive electrode active material is adjusted to each other.
  • the negative electrode material may further include, for example, one or more of the other negative electrode materials other than the low reaction potential material.
  • Other negative electrode materials are, for example, carbon materials and metal-based materials.
  • the carbon material is a general term for materials containing carbon as a constituent element, and includes, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the metal-based material is a general term for a material containing any one or more of metal elements as constituent elements, and the metal element is, for example, silicon and tin. This metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing one or two or more phases thereof.
  • the metal-based material may include, for example, one or more of the metalloid elements.
  • the metal-based material for example, Si, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), Sn, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), and the like SnSiO 3 and Mg 2 Sn.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, for example.
  • the details regarding the negative electrode conductive agent are, for example, the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, and a firing method (sintering method).
  • the coating method is, for example, a method in which a solution in which a mixture of a particle (powder) negative electrode active material and a negative electrode binder is dissolved or dispersed in an organic solvent or the like is applied to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method includes, for example, a physical deposition method and a chemical deposition method, and more specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermochemical vapor deposition, a chemical vapor deposition. Method (CVD) and plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the liquid phase method includes, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method in which a molten or semi-molten anode active material is sprayed on the anode current collector 22A.
  • the firing method is, for example, a method in which a solution is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then the solution (coating film) is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • a solution is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then the solution (coating film) is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • the separator 23 includes, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated.
  • the synthetic resin is, for example, polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base layer) and a polymer compound layer provided on the base layer.
  • This polymer compound layer may be provided, for example, on only one surface of the base material layer, or may be provided on both surfaces of the base material layer.
  • the polymer compound layer contains, for example, a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer compound layer may include, for example, insulating particles such as inorganic particles. This is because safety is improved.
  • the type of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the electrolytic solution is impregnated in the wound electrode body 20 as described above. For this reason, the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, for example.
  • This electrolytic solution contains a solvent, an electrolyte salt, and an additive compound.
  • the kind of the additive compound may be only one kind or two or more kinds. As described above, only one kind or two or more kinds may be used in the same manner for the solvent and the electrolyte salt.
  • the additive compound is a compound added to the electrolytic solution (solvent and electrolyte salt).
  • the additive compound is a diphenyl carbonate compound represented by the following formula (1), an unsaturated cyclic carbonate represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3). It contains one or more of a maleic anhydride compound and a second maleic anhydride compound represented by the following formula (4).
  • Each of R1 to R10 and R13 to R18 is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • Each of R11 and R12 is divalent R19 and R20 each represent a divalent hydrocarbon group, a divalent oxygen-containing hydrocarbon group, or a divalent halogenated hydrocarbon group. Any of a hydrogen group and a divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, provided that each of R11, R12, R19 and R20 may be omitted, and that each of n1 and n2 is an integer of 1 or more. Is.
  • the electrolyte contains the additive compound because a good film derived from the additive compound is formed on the surface of the negative electrode 22 during the initial charge and discharge of the lithium ion secondary battery. Is electrochemically protected. Thereby, the chemical stability of the electrolyte is improved, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. In this case, in particular, generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is also suppressed.
  • the additive compound is added to the electrolytic solution. Is contained, at the time of initial charge / discharge, that is, in a state where the reaction potential is low, a dense film having a multilayer structure is formed on the surface of the negative electrode 22. The decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the balance between the discharge capacity of the positive electrode 21 and the charge capacity of the negative electrode 22 does not easily deviate from an appropriate state even after repeated charging and discharging.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21, the high discharge potential band of the positive electrode 21 is not used in the charging / discharging process. The deterioration reaction of the cathode 21 is suppressed, and the increase in electric resistance due to the deterioration of the cathode 21 is also suppressed.
  • the lithium ion secondary battery in which the coating derived from the additive compound is formed on the surface of the negative electrode 22, the lithium ion secondary battery is charged and discharged in a severe environment such as a high temperature environment and a low temperature environment, and the severe environment Even when the lithium ion secondary battery is stored in the inside, the decomposition reaction of the electrolytic solution is significantly suppressed.
  • the diphenyl carbonate compound is a compound having diphenyl carbonate as a skeleton as shown in the formula (1).
  • the kind of the diphenyl carbonate compound may be only one kind or two or more kinds.
  • each of R1 to R10 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • the halogen group is, for example, any one of a fluorine group (-F), a chlorine group (-Cl), a bromine group (-Br) and an iodine group (-I).
  • the monovalent hydrocarbon group is a general term for a monovalent group composed of carbon (C) and hydrogen (H).
  • the monovalent hydrocarbon group may be, for example, linear, branched having one or more side chains, or cyclic, and two or more of them are bonded to each other. The state may be performed. Further, the monovalent hydrocarbon group may contain, for example, one or more carbon-carbon unsaturated bonds, or may not contain the carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the monovalent hydrocarbon group includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a monovalent bonding group.
  • the monovalent bonding group is a monovalent group in which two or more of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are bonded to each other.
  • the type of the alkyl group is not particularly limited, but examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the type of the alkenyl group is not particularly limited, but includes, for example, an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group.
  • the type of the alkynyl group is not particularly limited, examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
  • the type of the cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the type of the aryl group is not particularly limited, but includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • the type of the monovalent linking group is not particularly limited, but is, for example, a benzyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 4.
  • the carbon number of each of the alkenyl group and the alkynyl group is not particularly limited, but is, for example, 2 to 4.
  • the carbon number of the cycloalkyl group is not particularly limited, but is, for example, 3 to 6.
  • the carbon number of the aryl group is not particularly limited, but is, for example, 6 to 14. This is because the solubility and compatibility of the diphenyl carbonate compound are improved.
  • a monovalent halogenated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups (—H) among the above-mentioned monovalent hydrocarbon groups are substituted with a halogen group.
  • the details regarding the halogen group contained in the monovalent halogenated hydrocarbon group are, for example, the same as the details regarding the above-described halogen group.
  • the kind of the halogen group contained in the monovalent halogenated hydrocarbon group may be, for example, only one kind or two or more kinds.
  • each of R11 and R12 is not particularly limited as long as it is any one of a divalent hydrocarbon group and a divalent halogenated hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group is a general term for a divalent group composed of carbon and hydrogen.
  • the divalent hydrocarbon group may be, for example, linear, branched having one or more side chains, or cyclic, and two or more of them may be bonded to each other. The state may be performed. Further, the divalent hydrocarbon group may contain, for example, one or more carbon-carbon unsaturated bonds, or may not contain the carbon-carbon unsaturated bonds.
  • examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a divalent bonding group.
  • the divalent bonding group is a divalent group in which two or more of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group are bonded to each other.
  • the type of the alkylene group is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • the type of alkenylene group is not particularly limited, and examples thereof include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group.
  • the type of the alkynylene group is not particularly limited, and examples thereof include an ethynylene group, a propynylene group, and a butynylene group.
  • the type of the cycloalkylene group is not particularly limited, examples thereof include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • the type of the arylene group is not particularly limited, but includes, for example, a phenylene group and a naphthylene group.
  • the type of the divalent linking group is not particularly limited, but is, for example, a benzylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 4.
  • the carbon number of each of the alkenylene group and the alkynylene group is not particularly limited, but is, for example, 2 to 4.
  • the carbon number of the cycloalkylene group is not particularly limited, it is, for example, 3 to 6.
  • the carbon number of the arylene group is not particularly limited, but is, for example, 6 to 14. This is because the solubility and compatibility of the second maleic anhydride compound are improved.
  • the divalent halogenated hydrocarbon group is a group in which one or two or more hydrogen groups of the above-mentioned divalent hydrocarbon groups are substituted with a halogen group.
  • the details regarding the halogen group contained in the divalent halogenated hydrocarbon group are, for example, the same as the details regarding the above-described halogen group.
  • the kind of the halogen group contained in the divalent halogenated hydrocarbon group may be, for example, only one kind or two or more kinds.
  • each of R11 and R12 may be omitted. That is, only R11 may not be provided, only R12 may not be provided, or both R11 and R12 may not be provided.
  • diphenyl carbonate compound examples include diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dibenzyl dicarbonate, and bis (pentafluorophenyl) carbonate.
  • the unsaturated cyclic carbonate is a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond) inside the ring.
  • the type of unsaturated cyclic carbonate may be only one type, or two or more types.
  • each of R13 and R14 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • the details regarding each of the halogen group, the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogenated hydrocarbon group are as described above.
  • examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methylvinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethylvinylene carbonate. (4-ethyl-1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4- And fluoro-1,3-dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one.
  • the first maleic anhydride compound is a compound having maleic anhydride as a skeleton as shown in the formula (3).
  • the type of the first maleic anhydride compound may be only one type or two or more types.
  • each of R15 and R16 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • the details regarding each of the halogen group, the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogenated hydrocarbon group are as described above.
  • the first maleic anhydride compound includes, for example, maleic anhydride, 2,3-dimethyl maleic anhydride, 2.5-dihydro-2,5-dioxo-3-furanacetic acid, citraconic anhydride, and the like. is there.
  • the second maleic anhydride compound is a compound having polymaleic anhydride as a skeleton as shown in the formula (4).
  • the type of the second maleic anhydride compound may be only one type or two or more types.
  • each of R17 and R18 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • the details regarding each of the halogen group, the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogenated hydrocarbon group are as described above.
  • Each of R19 and R20 is, as described above, a divalent hydrocarbon group, a divalent oxygen-containing hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, and a divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group. Any one is not particularly limited. Details regarding each of the divalent hydrocarbon group and the divalent halogenated hydrocarbon group are as described above.
  • the divalent oxygen-containing hydrocarbon group is a general term for a group in which one or two or more ether bonds (—O—) have been introduced into the above-described divalent hydrocarbon group. It may be introduced into a divalent hydrocarbon group as a part of a functional group containing oxygen as a constituent element.
  • the type of the functional group is not particularly limited, but is, for example, one or more of an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 4.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or two or more hydrogen groups of the above-described divalent oxygen-containing hydrocarbon groups are substituted with a halogen group.
  • the details regarding the halogen group contained in the divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group are, for example, the same as the details regarding the above-described halogen group.
  • the kind of the halogen group contained in the divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group may be, for example, only one kind or two or more kinds.
  • each of R19 and R20 may be omitted. That is, only R19 may not be provided, only R20 may not be provided, or both R19 and R20 may not be provided.
  • the second maleic anhydride compound is preferably a compound represented by the following formula (5). This is because a film derived from the second maleic anhydride compound is more easily formed, and the film quality of the film is further improved.
  • R21 is any one of a divalent hydrocarbon group, a divalent oxygen-containing hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group and a divalent oxygen-containing hydrocarbon group.
  • N2 is 1 or more Is an integer.
  • the second maleic anhydride compound represented by the formula (5) has, in the formula (4), each of R17 and R18 is a hydrogen group and has R19 (R21 in the formula (5)). The compound does not have.
  • R21 is any one of a divalent hydrocarbon group, a divalent oxygen-containing hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, and a divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group.
  • a divalent hydrocarbon group a divalent oxygen-containing hydrocarbon group
  • a divalent halogenated hydrocarbon group a divalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group.
  • the weight average molecular weight of the second maleic anhydride compound is not particularly limited, and can be arbitrarily set. That is, in the second maleic anhydride compound represented by the formula (4), the value of n2 can be arbitrarily set. Similarly, in the second maleic anhydride compound represented by the formula (5), the value of n3 can be arbitrarily set.
  • the weight average molecular weight of the second maleic anhydride is, for example, 10,000 to 1,000,000.
  • the second maleic anhydride compound is, for example, an ethylene-maleic anhydride copolymer in which R21 is an ethylene group (—C 2 H 4 —), and R21 is a normal propylene group (—C 3 H 6 —).
  • the additive compound is preferably a second maleic anhydride compound.
  • the second maleic anhydride compound which is a polymer material
  • the electrolytic solution as an additive compound
  • a film is formed at the time of initial charge and discharge as described above.
  • the polymer material is unlikely to be electrochemically decomposed at the time of initial charge and discharge
  • a film having a regular structure is formed. That is, at the time of the initial charge and discharge, the second maleic anhydride compound, which is a polymer material, coats the surface of the negative electrode 22 as it is without performing an electrochemical reaction. A film having the reflected dense film quality is formed. Thereby, the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed.
  • the content of the additive compound in the electrolytic solution that is, the total content of the diphenyl compound, the unsaturated cyclic carbonate, the first maleic anhydride compound, and the second maleic anhydride compound in the electrolytic solution is not particularly limited. Among them, the total content of the additive compounds is preferably from 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.3% by weight to 2% by weight. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved while ensuring the solubility and compatibility of the additive compound.
  • the content of each of the diphenyl compound, the unsaturated cyclic carbonate and the first maleic anhydride compound in the electrolytic solution is determined. Is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight.
  • the content of the second maleic anhydride compound in the electrolytic solution is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably 0.15% by weight. More preferably, it is 3.5% by weight.
  • the solvent is, for example, one or more of non-aqueous solvents (organic solvents) and the like.
  • the electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • the type of the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylate, and a nitrile (mononitrile) compound.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Lactones are, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • Nitrile compounds include, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • the non-aqueous solvent may be, for example, another unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sulfonic acid ester, acid anhydride, dicyano compound (dinitrile compound), diisocyanate compound, phosphate ester, or the like.
  • unsaturated cyclic carbonates are, for example, vinyl ethylene carbonate and methylene ethylene carbonate.
  • halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and fluoromethylmethyl carbonate.
  • the sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride, and sulfobutyric anhydride.
  • the dinitrile compound is, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate.
  • Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the electrolyte salt is, for example, one or more of lithium salts and the like.
  • the type of the lithium salt is not particularly limited.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less based on the solvent.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 22 via the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode 22 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 via the electrolytic solution.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing or dissolving the positive electrode mixture in an organic solvent or the like. Finally, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by a procedure similar to the above-described procedure for manufacturing the positive electrode 21. Specifically, by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent, a negative electrode mixture is formed, and then the negative electrode mixture is dispersed or dissolved in an organic solvent or the like. Thus, a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared. Subsequently, after applying the negative electrode mixture slurry to both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 22B. Thereafter, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded.
  • the solvent is stirred by adding the electrolyte salt to the solvent, the solvent is further stirred by adding the additional compound to the solvent.
  • the additive compound is one or more of a diphenyl carbonate compound, an unsaturated cyclic carbonate, a first maleic anhydride compound, and a second maleic anhydride compound.
  • the cathode lead 25 is connected to the cathode current collector 21A using a welding method or the like, and the anode lead 26 is connected to the anode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on each other with the separator 23 interposed therebetween, the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • the center pin 24 is inserted into the space 20C provided at the center of the winding body.
  • the wound body is housed inside the battery can 11 together with the insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 to impregnate the wound body with the electrolytic solution.
  • each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 20 is formed.
  • the negative electrode 22 contains a low reaction potential material as the negative electrode active material, and the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is reduced by the electric capacity per unit area of the positive electrode 21.
  • the electrolytic solution contains an additive compound.
  • This additive compound contains one or more of a diphenyl carbonate compound, an unsaturated cyclic carbonate, a first maleic anhydride compound and a second maleic anhydride compound.
  • the negative electrode 22 contains the low reaction potential material as the negative electrode active material, and the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21. Even in such a case, a good film is formed so as to cover the surface of the negative electrode 22 at the time of initial charge and discharge, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained even when a low reaction potential material is used as the negative electrode active material.
  • the electrolytic solution contains the second maleic anhydride compound, a film is easily formed and the film quality of the film is improved, so that a higher effect can be obtained.
  • the second maleic anhydride compound is a compound represented by the formula (5), a film is more easily formed and the film quality of the film is further improved, so that a higher effect can be obtained. it can.
  • the negative electrode active material (low reaction potential material) contains titanium oxide or the like, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed also by the electrochemical stability (low reactivity) of the negative electrode active material, Higher effects can be obtained.
  • the content of the additive compound in the electrolytic solution is from 0.1% by weight to 10% by weight, the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved while the solubility of the additive compound is ensured. Higher effects can be obtained.
  • the positive electrode active material contains a high reaction potential material as the positive electrode active material
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed also by the electrochemical stability (low reactivity) of the high reaction potential material. High effects can be obtained.
  • the high reaction potential material contains a lithium manganese iron phosphate compound
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed, so that a higher effect can be obtained.
  • FIG. 3 shows a perspective configuration of another lithium ion secondary battery
  • FIG. 4 shows a main portion of the lithium ion secondary battery along the line IV-IV shown in FIG. ) Is enlarged.
  • FIG. 4 shows a state in which the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • a battery element (rolled electrode body 30) is housed inside a flexible (or flexible) film-shaped exterior member 40. It is a laminated film type lithium ion secondary battery.
  • the wound electrode body 30 is, for example, a structure in which a positive electrode 33 and a negative electrode 34 are stacked on each other via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and then the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are wound. It is.
  • the surface of the spirally wound electrode body 30 is protected by, for example, a protective tape 37.
  • the electrolyte layer 36 is interposed, for example, between the positive electrode 33 and the separator 35 and is interposed between the negative electrode 34 and the separator 35.
  • a positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and the positive electrode lead 31 is led from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the material for forming the positive electrode lead 31 is, for example, the same as the material for forming the positive electrode lead 25, and the shape of the positive electrode lead 31 is, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • a negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34, and the negative electrode lead 32 is led out from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the material for forming the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the material for forming the negative electrode lead 26, and the shape of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the shape of the positive electrode lead 31.
  • the exterior member 40 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R illustrated in FIG.
  • a recess 40U for accommodating the wound electrode body 30, for example, is provided in a part of the exterior member 40.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate (laminated film) in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside to the outside.
  • the fusion layer is, for example, a film containing a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer is, for example, a metal foil containing a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer is, for example, a film containing a polymer compound such as nylon.
  • the exterior member 40 is, for example, two laminated films, and the two laminated films may be bonded to each other via, for example, an adhesive.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, for example, to prevent invasion of outside air.
  • the adhesive film 41 includes a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and the material is, for example, a polyolefin resin such as polypropylene.
  • An adhesive film 42 having the same function as the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32, for example.
  • the material for forming the adhesive film 42 is the same as the material for forming the adhesive film 41 except that the material for the adhesive film 42 has adhesiveness to the negative electrode lead 32 instead of the positive electrode lead 31.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B
  • the negative electrode 34 includes, for example, a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the respective configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B include, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode.
  • the configuration is the same as that of each of the active material layers 22B.
  • the negative electrode 34 contains a low reaction potential material as a negative electrode active material, and the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 33.
  • the configuration of the separator 35 is, for example, the same as the configuration of the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 contains a polymer compound together with the electrolytic solution. Since the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, the electrolyte solution is held in the electrolyte layer 36 by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained and electrolyte leakage can be prevented. However, the electrolyte layer 36 may further include, for example, other materials such as various additives.
  • the composition of the electrolyte is as described above. That is, the electrolytic solution contains the additive compound together with the solvent and the electrolyte salt.
  • the polymer compound includes, for example, one or both of a homopolymer and a copolymer.
  • the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is a broad concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when a high molecular compound having ion conductivity is used, the high molecular compound is also included in the solvent.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 via the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 via the electrolyte layer 36.
  • the lithium ion secondary battery including the electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, three types of procedures described below.
  • the positive electrode 33 is manufactured by forming the positive electrode active material layers 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A in the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21.
  • the negative electrode 34 is manufactured by forming the negative electrode active material layers 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A in the same procedure as the manufacturing procedure of the negative electrode 22.
  • a precursor solution is prepared by mixing the electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent and the like. Subsequently, after applying the precursor solution to the positive electrode 33, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36. After applying the precursor solution to the negative electrode 34, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36. Subsequently, the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 30 is formed by winding the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36. Form. Subsequently, a protective tape 37 is attached to the surface of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edges of the exterior member 40 are bonded to each other by using a heat fusion method or the like.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, and the adhesive film 42 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the spirally wound electrode body 30 is sealed inside the exterior member 40, and thus the lithium ion secondary battery is completed.
  • the mixture is stirred to form an electrolyte.
  • the composition is prepared.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • a monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the electrolyte solution is held by the polymer compound, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed inside the exterior member 40, the lithium ion secondary battery is completed.
  • a wound body is prepared by the same procedure as the above-described second procedure except that a separator 35 having a polymer compound layer provided on both surfaces of a base material layer is used, and then a bag-shaped exterior member is formed.
  • the wound body is housed inside 40.
  • an electrolyte solution is injected into the exterior member 40
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the separator 35 is brought into close contact with each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound layer by heating the outer member 40 while applying a load to the outer member 40.
  • the polymer compound layer impregnated with the electrolytic solution is gelled, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed inside the exterior member 40, the lithium ion secondary battery is completed.
  • the lithium ion secondary battery is less likely to swell than in the first procedure. Further, in the third procedure, the solvent and the monomer (raw material of the polymer compound) hardly remain in the electrolyte layer 36 as compared with the second procedure, so that the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 The electrolyte layer 36 is sufficiently adhered.
  • the negative electrode 34 contains a low reaction potential material as a negative electrode active material, and the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is When the capacity is equal to or less than the electrochemical capacity, the electrolyte contained in the electrolyte layer 36 contains the additive compound. Therefore, for the same reason as the cylindrical lithium ion secondary battery, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • the other functions and effects of the laminated film type lithium ion secondary battery are the same as those of the cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery may include an electrolytic solution instead of the electrolyte layer 36.
  • the electrolytic solution is impregnated into each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35.
  • the electrolyte is injected into the inside of the bag-shaped exterior member 40, so that the wound body is impregnated with the electrolyte solution. Therefore, the wound electrode body 30 is formed. In this case, the same effect can be obtained.
  • Lithium-ion secondary batteries are used for machines, devices, appliances, devices and systems (collection of multiple devices, etc.) that can use the lithium-ion secondary battery as a power source for driving and a power storage source for power storage.
  • Body is not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery used as a power supply may be a main power supply or an auxiliary power supply.
  • the main power supply is a power supply that is used preferentially regardless of the presence or absence of another power supply.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used in place of the main power supply, or a power supply switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power supply is not limited to a lithium ion secondary battery.
  • Uses of the lithium ion secondary battery are, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a home battery system that stores power in case of emergency.
  • the use of the lithium ion secondary battery may be another use other than the use described above.
  • the layer 33B was formed.
  • the positive electrode active material layer 33B was compression-molded using a roll press.
  • the negative electrode 34 When manufacturing the negative electrode 34, first, 90.5 parts by mass of a negative electrode active material (Li 4 Ti 5 O 12 which is a low reaction potential material (lithium-titanium composite oxide)) and a negative electrode binder (polyfluorinated) By mixing 5.0 parts by mass of vinylidene) and 4.5 parts by mass of a negative electrode conductive agent (graphite), a negative electrode mixture was obtained. Subsequently, the negative electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and the organic solvent was stirred to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 which is a low reaction potential material (lithium-titanium composite oxide)
  • a negative electrode binder polyfluorinated
  • the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material.
  • the layer 34B was formed.
  • the negative electrode active material layer 34B was compression-molded using a roll press.
  • each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 by adjusting the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material to each other, as shown in Table 1, the electrochemical per unit area of the positive electrode 33 was adjusted. The magnitude relationship between the capacity and the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 was set, and the charge termination electrode was set.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • a solvent propylene carbonate and dimethyl carbonate
  • the solvent was stirred.
  • the additive compounds were diphenyl carbonate (DPC), a diphenyl carbonate compound, vinylene carbonate (VC), an unsaturated cyclic carbonate, maleic anhydride (MA), a first maleic anhydride compound, and a second anhydride.
  • DPC diphenyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • MA unsaturated cyclic carbonate
  • maleic anhydride MA
  • a first maleic anhydride compound a first maleic anhydride compound
  • the content of the additive compound in the electrolytic solution is as shown in Table 1.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 made of copper was welded to the negative electrode current collector 34A.
  • a protective tape 37 was attached to the laminate to obtain a wound body.
  • the used aluminum laminated film was used.
  • an adhesive film 41 (polypropylene film) was inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, and an adhesive film 42 (polypropylene film) was inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the three-cycle charge / discharge conditions in each of (A), (C), (E), (G), (I) and (K) are as follows.
  • the battery was charged at a constant current of 0.05 C until the voltage reached 3.0 V, and then charged at a constant voltage of 3.0 V until the current reached 0.05 C.
  • Constant current discharge was performed at a current of 0.05 C until the voltage reached 0.5 V.
  • the charge / discharge conditions in the second cycle were the same as the charge / discharge conditions in the first cycle, except that the current during charging and the current during discharging were each changed to 0.1 C.
  • the charge / discharge conditions in the third cycle were the same as the charge / discharge conditions in the first cycle, except that the current during charging and the current during discharging were each changed to 0.2 C.
  • 0.05 C, 0.1 C, 0.2 C, and 1 C are current values at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 20 hours, 10 hours, 5 hours, and 1 hour, respectively.
  • the static capacity retention ratio (discharge capacity measured at (K) / discharge capacity measured at (A)) X100 was calculated.
  • VPM3 multi-channel electrochemical measurement system
  • the battery was charged at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 3.0 V, and then charged at a constant voltage of 3.0 V until the current reached 0.05 C.
  • the battery was charged at a constant current of 0.2 C until a 50% electrochemical capacity was obtained, based on the discharge capacity obtained when the battery was discharged at a constant current until the voltage reached 0.5 V.
  • the impedance measurement conditions were a frequency range of 1 MHz to 10 mHz and an AC amplitude (AC Amplitude) of 10 mV. Thus, the impedance at a frequency of 10 Hz was measured.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 33
  • the electrolytic solution contained the additive compound (Experimental Examples 7 to 10)
  • the dynamic capacity retention increased, as compared with the case where the electrolytic solution did not contain the additive compound (Experimental Example 6).
  • the capacity retention ratio decreased, the impedance hardly decreased.
  • the electrolyte contained an additive compound, the impedance increased rather depending on the type of the additive compound.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 33, when the charge termination electrode is the negative electrode 34 (Experimental Examples 1 to 5), When the electrolytic solution contains the additive compound (Experimental Examples 2 to 5), the dynamic capacity retention rate and the static capacity retention rate are lower than when the electrolytic solution does not contain the additive compound (Experimental Example 1). Both increased and the impedance decreased.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery and a laminated film type lithium ion secondary battery have been described, but the present invention is not limited to these.
  • other lithium ion secondary batteries such as a prismatic lithium ion secondary battery and a coin type lithium ion secondary battery may be used.
  • the battery element has a wound structure
  • the present invention is not limited to this.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.

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Abstract

リチウムイオン二次電池は、正極と、対リチウム電位において０．５Ｖ以上の反応電位を有する負極活物質を含むと共に正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、溶媒と電解質塩と炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第１無水マレイン酸化合物および第２無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも１種とを含む電解液とを備える。

Description

リチウムイオン二次電池
　本技術は、正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及している。このため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、そのリチウムイオン二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、サイクル寿命を向上させるために、負極の電気容量が正極の電気容量以下であるリチウムイオン二次電池において、０．４Ｖ（対リチウム電位）以上においてリチウムイオンを挿入離脱可能な負極活物質が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１１－０９１０３９号公報
　リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、対リチウム電位において０．５Ｖ以上の反応電位を有する負極活物質を含むと共に正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、溶媒と電解質塩と下記の式（１）で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式（３）で表される第１無水マレイン酸化合物および下記の式（４）で表される第２無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも１種とを含む電解液とを備えたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１～Ｒ１０およびＲ１３～Ｒ１８のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、なくてもよい。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、１以上の整数である。）
　本技術のリチウムイオン二次電池によれば、負極が０．５Ｖ（対リチウム電位）以上の反応電位を有する負極活物質を含んでいると共に、その負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第１無水マレイン酸化合物および第２無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも１種を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
　まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
　ここで説明するリチウムイオン二次電池は、後述するように、正極２１および負極２２を備えている。このリチウムイオン二次電池は、上記したように、リチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量が得られる二次電池であり、より具体的には、例えば、リチウムの吸蔵放出現象を利用して負極２２の容量が得られる二次電池である。
＜１－１．構成＞
　図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
　このリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納された円筒型のリチウムイオン二次電池である。
　具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３のそれぞれは、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在していると共に、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は、密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、例えば、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
　リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
　他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族～１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
　中でも、正極材料は、対リチウム電位（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+ ）において４．０Ｖ以上の反応電位を有する材料（高反応電位材料）を含んでいることが好ましい。高反応電位材料は充放電時において著しく安定であるため、その充放電反応が安定に進行やすくなるからである。
　高反応電位材料の種類は、特に限定されないが、例えば、上記したリチウムリン酸化合物のうちの一種であるリチウムマンガン鉄リン酸化合物などである。このリチウムマンガン鉄リン酸化合物は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とを構成元素として含むリン酸化合物であり、より具体的には、例えば、下記の式（１１）で表される化合物である。このリチウムマンガン鉄リン酸化合物は、式（１１）から明らかなように、さらに、１種類または２種類以上の他の金属元素（Ｍ１１）を構成元素として含んでいてもよい。
　ＬｉＭｎx Ｆｅy Ｍ１１1-x-y ＰＯ4 　・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１を満たす。）
　具体的には、高反応電位材料は、例えば、上記した他の金属元素（Ｍ１１）を構成元素として含んでいないＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などの他、その他の金属元素（Ｍ１１）を構成元素として含んでいるＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.05ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　負極材料は、対リチウム電位において０．５Ｖ以上の反応電位を有する材料（低反応電位材料）を含んでいる。低反応電位材料は、炭素材料などと比較して電気化学的に安定であるため、電気化学的に低反応性を有するからである。これにより、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。
　低反応電位材料の種類は、特に限定されないが、例えば、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物などである。チタン含有化合物は、チタン（Ｔｉ）を構成元素として含む材料の総称であり、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。ニオブ含有化合物は、ニオブ（Ｎｂ）を構成元素として含む材料の総称であり、例えば、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。なお、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれることとする。
　チタン酸化物は、例えば、下記の式（２１）で表される化合物であり、すなわちブロンズ型酸化チタンなどである。
　ＴｉＯw 　・・・（２１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
　このチタン酸化物は、例えば、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などである。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＭｅＯなどである。ただし、Ｍｅは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上の元素である。なお、チタン酸化物がリチウムを吸蔵放出する電位は、例えば、対リチウム電位において１Ｖ～２Ｖである。
　リチウムチタン複合酸化物は、リチウムおよびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式（２２）～式（２４）のそれぞれで表される化合物などであり、すなわちラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（２２）に示したＭ２２は、２価イオンになり得る金属元素である。式（２３）に示したＭ２３は、３価イオンになり得る金属元素である。式（２４）に示したＭ２４は、４価イオンになり得る金属元素である。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ２２(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（２２）
（Ｍ２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２３1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２３）
（Ｍ２３は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ２４z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（２４）
（Ｍ２４は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、電池特性が安定化するからである。
　具体的には、式（２２）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（２３）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（２４）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
　水素チタン化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、水素チタン化合物は、例えば、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
　リチウムニオブ複合酸化物は、リチウムおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、ＬｉＮｂＯ2 などである。水素ニオブ化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17などである。チタンニオブ複合酸化物は、例えば、チタンおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 およびＴｉ2 Ｎｂ10Ｏ29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、例えば、リチウムがインターカレートされていてもよい。チタンニオブ複合酸化物に対するリチウムのインターカレート量は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 に対するリチウムのインターカレート量は、そのＴｉＮｂ2 Ｏ7 に対して最大で４等量である。
　ここで、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量は、正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、リチウムイオン二次電池の充電終止極は、負極２２である。すなわち、負極２２に含まれている負極材料の充電可能である容量は、正極２１の放電容量と同等であるか、その正極２１の放電容量よりも小さいため、リチウムイオン二次電池の充電反応が終止するか否かは、負極２２の充電可能容量に応じて決定されている。負極活物質として低反応電位材料を用いて充放電反応を円滑かつ安定に進行させるためである。
　より具体的には、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるということは、以下で説明する２つの条件が満たされていることを意味している。以下では、リチウムイオン二次電池の充放電に関する一連の容量（充電容量および放電容量）を定義したのち、２つの条件に関して説明する。
　まず、正極２１に関する一連の容量（充電容量および放電容量）は、以下の通りである。

　正極２１の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑｃ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［正極活物質の初回の充電容量ｑｃ１（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質の割合ｒｃ×正極活物質層２１Ｂの面積密度ｌｃ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　正極２１の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑｃ１’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［正極活物質の初回の充電容量ｑｃ１（ｍＡｈ／ｇ）×正極２１の初回の充放電効率Ｅｃ１×正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質の割合ｒｃ×正極活物質層２１Ｂの面積密度ｌｃ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　正極２１の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱｃＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［正極２１の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑｃ１’（ｍＡｈ／ｇ）×正極２１の充放電効率ＥｃＮ］／１０００
　正極２１の単位面積当たりにおける２回目以降の放電容量ＱｃＮ’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［直前のサイクルにおける正極２１の単位面積当たりにおける充電容量ＱｃＮ×正極２１の充放電効率ＥｃＮ］／１０００
　また、負極２２に関する一連の容量（充電容量および放電容量）は、以下の通りである。

　負極２２の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑａ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［負極活物質の初回の充電容量ｑａ１（ｍＡｈ／ｇ）×負極活物質層２２Ｂ中における負極活物質の割合ｒａ×負極活物質層２２Ｂの面積密度ｌａ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　負極２２の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑａ１’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［負極活物質の初回の充電容量ｑａ１（ｍＡｈ／ｇ）×負極２２の初回の充放電効率Ｅａ１×負極活物質層２２Ｂ中における負極活物質の割合ｒａ×負極活物質層２２Ｂの面積密度ｌａ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　負極２２の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱａＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［負極２２の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑａ１’（ｍＡｈ／ｇ）×負極２２の充放電効率ＥａＮ］／１０００
　負極２２の単位面積当たりにおける２回目以降の放電容量ＱａＮ’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［直前のサイクルにおける負極２２の単位面積当たりにおける充電容量ＱａＮ×負極２２の充放電効率ＥａＮ］／１０００
  この場合において、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、以下の２つの条件が満たされている。

　正極２１の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑｃ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）≧負極２２の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑａ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　正極２１の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱｃＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）≧負極２２の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱａＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　これに伴い、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下となるように、その負極２２に含まれている負極活物質の量と正極２１に含まれている正極活物質の量とが互いに調整されている。
　なお、負極材料は、例えば、さらに、低反応電位材料以外の他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称であり、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。金属系材料は、金属系材料は、金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素は、例えば、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。また、金属系材料は、例えば、半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、Ｓｎ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
（負極活物質層の形成方法）
　負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
　電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。
　この電解液は、溶媒と、電解質塩と、添加化合物とを含んでいる。ただし、添加化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類だけでも２種類以上でもよいことは、溶媒および電解質塩のそれぞれに関しても同様である。
（添加化合物）
　添加化合物は、電解液（溶媒および電解質塩）に添加される化合物である。具体的には、添加化合物は、下記の式（１）で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式（３）で表される第１無水マレイン酸化合物および下記の式（４）で表される第２無水マレイン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１～Ｒ１０およびＲ１３～Ｒ１８のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、なくてもよい。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、１以上の整数である。）
　電解液が添加化合物を含んでいるのは、リチウムイオン二次電池の初期の充放電時において、その添加化合物に由来する良好な被膜が負極２２の表面に形成されるため、その被膜により負極２２が電気化学的に保護されるからである。これにより、電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。
　詳細には、負極２２が低反応電位材料を含んでいると共に、その負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液に添加化合物が含有されていると、初期の充放電時、すなわち反応電位が低い状態において、負極２２の表面に多層構造を有する緻密な被膜が形成されるため、初期以降の充放電工程では副反応、すなわち負極２２の表面における電解液の分解反応が抑制される。
　この場合には、特に、負極２２の表面における副反応が著しく抑制されるため、充放電を繰り返しても正極２１の放電容量と負極２２の充電容量とのバランスが適正な状態からずれにくくなる。しかも、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であることに起因して、充放電工程では正極２１の高い放電電位帯が使用されないため、その正極２１の劣化反応が抑制されると共に、その正極２１の劣化に起因して電気抵抗が上昇することも抑制される。
　よって、添加化合物に由来する被膜が負極２２の表面に形成されたリチウムイオン二次電池では、高温環境および低温環境などの厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が充放電されると共に、その厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が保存されても、電解液の分解反応が著しく抑制される。
（炭酸ジフェニル化合物）
　炭酸ジフェニル化合物は、式（１）に示したように、炭酸ジフェニルを骨格とした化合物である。炭酸ジフェニル化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　ハロゲン基は、例えば、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）のうちのいずれかである。
　１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称である。この１価の炭化水素基は、例えば、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、１価の炭化水素基は、例えば、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）である。
　具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および１価結合基などである。この１価結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
　アルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基およびブテニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。１価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジル基などである。
　アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１～４である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、２～４である。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３～６である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６～１４である。炭酸ジフェニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　１価のハロゲン化炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基（－Ｈ）がハロゲン基により置換された基である。１価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。１価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、上記したように、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　２価の炭化水素基は、炭素および水素により構成される２価の基の総称である。この２価の炭化水素基は、例えば、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、２価の炭化水素基は、例えば、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。
　具体的には、２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および２価結合基などである。この２価結合基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のうちの２種類以上が互いに結合された２価の基である。
　アルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。アルケニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニレンル基、プロペニレン基およびブテニレン基などである。アルキニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などである。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基などである。アリーレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニレン基およびナフチレンル基などである。２価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジレン基などである。
　アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１～４である。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、２～４である。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３～６である。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６～１４である。第２無水マレイン酸化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　２価のハロゲン化炭化水素基は、上記した２価の炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。２価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。２価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　ただし、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、なくてもよい。すなわち、Ｒ１１だけがなくてもよいし、Ｒ１２だけがなくてもよいし、Ｒ１１およびＲ１２の双方がなくてもよい。
　具体的には、炭酸ジフェニル化合物は、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル、二炭酸ジベンジルおよび炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）などである。
（不飽和環状炭酸エステル）
　不飽和環状炭酸エステルは、式（２）に示したように、環の内部に炭素間不飽和結合（炭素間二重結合）を有する炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンおよび４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンなどである。
（第１無水マレイン酸化合物）
　第１無水マレイン酸化合物は、式（３）に示したように、無水マレイン酸を骨格とした化合物である。第１無水マレイン酸化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　具体的には、第１無水マレイン酸化合物は、例えば、無水マレイン酸、２，３－ジメチル無水マレイン酸、２．５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン酢酸および無水シトラコン酸などである。
（第２無水マレイン酸化合物）
　第２無水マレイン酸化合物は、式（４）に示したように、ポリ無水マレイン酸を骨格とした化合物である。第２無水マレイン酸化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、上記したように、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　２価の酸素含有炭化水素基は、上記した２価の炭化水素基に１個または２個以上のエーテル結合（－Ｏ－）が導入された基の総称であり、そのエーテル結合は、例えば、酸素を構成元素として含む官能基の一部として２価の炭化水素基に導入されていてもよい。官能基の種類は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、カルボニル基およびカルボキシ基などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１～４である。具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基およびエトキシ基などである。
　２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、上記した２価の酸素含有炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基に含まれるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　ただし、Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、なくてもよい。すなわち、Ｒ１９だけがなくてもよいし、Ｒ２０だけがなくてもよいし、Ｒ１９およびＲ２０の双方がなくてもよい。
　中でも、第２無水マレイン酸化合物は、下記の式（５）で表される化合物であることが好ましい。第２無水マレイン酸化合物に由来する被膜がより形成されやすくなると共に、その被膜の膜質がより向上するからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ２１は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価の酸素含有炭化水素基のうちのいずれかである。ｎ２は、１以上の整数である。）
　式（５）に示した第２無水マレイン酸化合物は、式（４）において、Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれが水素基であると共に、Ｒ１９（式（５）ではＲ２１）を有しているがＲ２０を有していない化合物である。
　Ｒ２１は、上記したように、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　第２無水マレイン酸化合物の重量平均分子量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。すなわち、式（４）に示した第２無水マレイン酸化合物では、ｎ２の値が任意に設定可能である。同様に、式（５）に示した第２無水マレイン酸化合物では、ｎ３の値が任意に設定可能である。第２無水マレイン酸の重量平均分子量は、例えば、１００００～１００００００である。
　具体的には、第２無水マレイン酸化合物は、例えば、Ｒ２１がエチレン基（－Ｃ2 Ｈ4 －）であるエチレン－無水マレイン酸共重合体、Ｒ２１がノルマルプロピレン基（－Ｃ3 Ｈ6 －）であるノルマルプロピレン－無水マレイン酸共重合体、Ｒ２１がノルマルブチレン基（－Ｃ4 Ｈ8 －）であるノルマルブテン－無水マレイン酸共重合体、Ｒ２１がイソブチレン基（－Ｃ（－ＣＨ3 ）2 －ＣＨ2 －）であるイソブテン－無水マレイン酸共重合体およびＲ２１がメトキシ基導入エチレン基（－ＣＨ2 －ＣＨ（－ＯＣＨ3 ）－）であるメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体などである。
（好適な添加化合物）
　中でも、添加化合物は、第２無水マレイン酸化合物であることが好ましい。高分子材料である第２無水マレイン酸化合物を添加化合物として電解液に含有させると、上記したように、初期の充放電時において被膜が形成される。この場合には、高分子材料が初期の充放電時において電気化学的に分解しにくいため、規則的な構造（緻密な膜質）を有する被膜が形成される。すなわち、初期の充放電時において、高分子材料である第２無水マレイン酸化合物が電気化学反応せずにそのまま負極２２の表面を被覆するため、その第２無水マレイン酸化合物の規則的な構造が反映された緻密な膜質を有する被膜が形成される。これにより、電解液の化学的安定性が十分に向上するため、その電解液の分解反応も十分に抑制される。
（含有量）
　電解液中における添加化合物の含有量、すなわち電解液中におけるジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第１無水マレイン酸化合物および第２無水マレイン酸化合物の総含有量は、特に限定されない。中でも、添加化合物の総含有量は、０．１重量％～１０重量％であることが好ましく、０．３重量％～２重量％であることがより好ましい。添加化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　なお、ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよび第１無水マレイン酸化合物のそれぞれを単独で用いる場合には、電解液におけるジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよび第１無水マレイン酸化合物のそれぞれの含有量は、０．１重量％～１０重量％であることが好ましく、０．３重量％～２重量％であることがより好ましい。
　また、第２無水マレイン酸化合物を単独で用いる場合には、電解液における第２無水マレイン酸化合物の含有量は、０．１重量％～１０重量％であることが好ましく、０．１５重量％～３．５重量％であることがより好ましい。
（溶媒）
　溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　また、非水溶媒は、例えば、他の不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。他の不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
＜１－２．動作＞
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜１－３．製造方法＞
　リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製、負極２２の作製および電解液の調製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その溶媒に添加化合物を加えることにより、その溶媒をさらに撹拌する。この添加化合物は、上記したように、炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第１無水マレイン酸化合物および第２無水マレイン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。これにより、溶媒中において電解質塩および添加化合物が分散または溶解される。
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板１２，１３と一緒に電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
　最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極２２が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が添加化合物を含んでいる。この添加化合物は、炭酸ジフェニル化合物、不飽和環状炭酸エステル、第１無水マレイン酸化合物および第２無水マレイン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　この場合には、上記したように、負極２２が負極活物質として低反応電位材料を含んでおり、その負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であっても、初期の充放電時において負極２２の表面を被覆するように良好な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。よって、負極活物質として低反応電位材料を用いても、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、電解液が第２無水マレイン酸化合物を含んでいれば、被膜が形成されやすくなると共に、その被膜の膜質が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、第２無水マレイン酸化合物が式（５）に示した化合物であれば、被膜がより形成されやすくなると共に、その被膜の膜質がより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、負極活物質（低反応電位材料）がチタン酸化物などを含んでいれば、その負極活物質の電気化学的安定性（低反応性）によっても電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中における添加化合物の含有量が０．１重量％～１０重量％であれば、その添加化合物の溶解性などが担保されながら電解液の化学的安定性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、正極活物質が正極活物質として高反応電位材料を含んでいれば、その高反応電位材料の電気化学的安定性（低反応性）によっても電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、高反応電位材料がリチウムマンガン鉄リン酸化合物を含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　図３は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ－ＩＶ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
　以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
＜２－１．構成＞
　このリチウムイオン二次電池は、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
　巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体である。巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
　正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
　負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［外装部材］
　外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
　この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
　外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極およびセパレータ］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極３４は、負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極３４の単位面積当たりの電気化学容量は、正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
　電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　電解液の構成は、上記した通りである。すなわち、電解液は、溶媒および電解質塩と共に添加化合物を含んでいる。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
＜２－２．動作＞
　このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２－３．製造方法＞
　電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
［第１手順］
　最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
　続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
　最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第２手順］
　最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第３手順］
　最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が含浸された高分子化合物層はゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
　この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに対して電解質層３６が十分に密着される。
＜２－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、負極３４が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極３４の単位面積当たりの電気化学容量が正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解質層３６に含まれている電解液が添加化合物を含んでいる。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、電解液の分解反応が抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
　上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。
　リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
　リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
　以下では、本技術の実施例に関して説明する。
　以下で説明するように、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（高反応電位材料（リチウムマンガン鉄リン酸化合物）であるＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 ）９０．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、正極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
　負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（低反応電位材料（リチウムチタン複合酸化物）であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）９０．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、負極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
　正極３３および負極３４のそれぞれを作製する場合には、正極活物質の量と負極活物質の量とを互いに調整することにより、表１に示したように、正極３３の単位面積当たりの電気化学容量と負極３４の単位面積当たりの電気化学容量との大小関係を設定すると共に、充電終止極を設定した。
　電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝４０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。続いて、溶媒に添加化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌した。添加化合物としては、炭酸ジフェニル化合物である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）と、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）と、第１無水マレイン酸化合物である無水マレイン酸（ＭＡ）と、第２無水マレイン酸化合物である式（５）に示した化合物（エチレン－無水マレイン酸共重合体、重量平均分子量＝１０００００～５０００００）とを用いた。電解液中における添加化合物の含有量は、表１に示した通りである。
　なお、比較のために、添加化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
　リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を得た。
　続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材４０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。
　最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性としてサイクル特性および電気抵抗特性を調べた。
（サイクル特性）
　サイクル特性を調べる場合には、最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を１サイクル充放電させた。
　続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において、以下の（Ａ）から（Ｋ）に至る一連のサイクル条件をこの順に経過するように、リチウムイオン二次電池を繰り返して充放電（総サイクル数＝５１８サイクル）させた。

（Ａ）３サイクル充放電
（Ｂ）１００サイクル充放電
（Ｃ）３サイクル充放電
（Ｄ）１００サイクル充放電
（Ｅ）３サイクル充放電
（Ｆ）１００サイクル充放電
（Ｇ）３サイクル充放電
（Ｈ）１００サイクル充放電
（Ｉ）３サイクル充放電
（Ｊ）１００サイクル充放電
（Ｋ）３サイクル充放電
　（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｉ）および（Ｋ）のそれぞれにおける３サイクルの充放電条件は、以下の通りである。１サイクル目の充放電時には、０．０５Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電したと共に、０．０５Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。２サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．１Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。３サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．２Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。
　（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）および（Ｊ）のそれぞれにおける１００サイクルの充放電時には、１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電したと共に、１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。
　なお、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃおよび１Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ２０時間、１０時間、５時間および１時間で放電しきる電流値である。
　最後に、以下の手順により、動的容量維持率（％）および静的容量維持率（％）を算出した。
　動的容量維持率を算出するためには、（Ａ）において充電時の電流（放電時の電流）＝０．２Ｃとした場合の放電容量を測定したと共に、（Ｋ）において充電時の電流（放電時の電流）＝０．２Ｃとした場合の放電容量を測定したのち、動的容量維持率（％）＝（（Ｋ）において測定された放電容量／（Ａ）において測定された放電容量）×１００を算出した。
　静的容量維持率を算出するためには、（Ａ）において充電時の電流（放電時の電流）＝０．０５Ｃとした場合の放電容量を測定したと共に、（Ｋ）において充電時の電流（放電時の電流）＝０．０５Ｃとした場合の放電容量を測定したのち、静的容量維持率（％）＝（（Ｋ）において測定された放電容量／（Ａ）において測定された放電容量）×１００を算出した。
（電気抵抗特性）
　電気抵抗特性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２５℃）において充電率（ＳＯＣ）が５０％に到達するまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、電気化学測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社のマルチチャンネル電気化学測定システム　ＶＰＭ３）を用いてリチウムイオン二次電池のインピーダンス（Ω）を測定した。
　充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電したと共に、０．２Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した際に得られる放電容量を基準として、５０％分の電気化学容量が得られるまで０．２Ｃの電流で定電流充電した。インピーダンスの測定条件は、周波数範囲＝１ＭＨｚ～１０ｍＨｚおよび交流振幅（ＡＣ　Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）＝１０ｍＶとした。これにより、周波数＝１０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［考察］
　表１に示したように、負極活物質として低反応電位材料（チタン含有化合物であるリチウムチタン複合酸化物）を用いた場合には、サイクル特性および電気抵抗特性のそれぞれがリチウムイオン二次電池の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、負極３４の単位面積当たりの電気化学容量が正極３３の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいため、充電終止極が正極３３である場合（実験例６～１０）には、電解液が添加化合物を含んでいると（実験例７～１０）、電解液が添加化合物を含んでいない場合（実験例６）と比較して、動的容量維持率は増加したが、静的容量維持率が減少したと共に、インピーダンスがほとんど減少しなかった。特に、電解液が添加化合物を含んでいる場合には、その添加化合物の種類によってはかえってインピーダンスが増加した。
　これに対して、負極３４の単位面積当たりの電気化学容量が正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、充電終止極が負極３４である場合（実験例１～５）には、電解液が添加化合物を含んでいると（実験例２～５）、電解液が添加化合物を含んでいない場合（実験例１）と比較して、動的容量維持率および静的容量維持率がいずれも増加したと共に、インピーダンスも減少した。
［まとめ］
　これらのことから、負極３４が負極活物質として低反応電位材料を含んでいると共に、その負極３４の単位面積当たりの電気化学容量が正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、電解液が添加化合物を含んでいると、サイクル特性および電気抵抗特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、その本技術の態様は種々に変形可能である。
　具体的には、円筒型のリチウムイオン二次電池およびラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。
　また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
　また、当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨およびその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (7)

  1. 　正極と、
    　対リチウム電位において０．５Ｖ以上の反応電位を有する負極活物質を含むと共に、前記正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、
    　溶媒と、電解質塩と、下記の式（１）で表される炭酸ジフェニル化合物、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステル、下記の式（３）で表される第１無水マレイン酸化合物および下記の式（４）で表される第２無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも１種と、を含む電解液と
    　を備えた、リチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ１０およびＲ１３～Ｒ１８のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、なくてもよい。ｎ１およびｎ２のそれぞれは、１以上の整数である。）
  2. 　前記電解液は、前記第２無水マレイン酸化合物を含む、
    　請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記第２無水マレイン酸化合物は、下記の式（５）で表される、
    　請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ２１は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基および２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちのいずれかである。ｎ３は、１以上の整数である。）
  4. 　前記負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、水素チタン化合物、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記電解液中における前記炭酸ジフェニル化合物、前記不飽和環状炭酸エステル、前記第１無水マレイン酸化合物および前記第２無水マレイン酸化合物のうちの少なくとも１種の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極は、対リチウム電位において４．０Ｖ以上の反応電位を有する正極活物質を含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極活物質は、リチウムマンガン鉄リン酸化合物を含む、
    　請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
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