WO2017122720A1 - 二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents

二次電池用電解液及び二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017122720A1
WO2017122720A1 PCT/JP2017/000795 JP2017000795W WO2017122720A1 WO 2017122720 A1 WO2017122720 A1 WO 2017122720A1 JP 2017000795 W JP2017000795 W JP 2017000795W WO 2017122720 A1 WO2017122720 A1 WO 2017122720A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anhydride
formula
ether
secondary battery
volume
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/000795
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野口　健宏
卓哉 長谷川
慎 芹澤
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to JP2017561154A priority Critical patent/JPWO2017122720A1/ja
Priority to US16/070,046 priority patent/US20190027786A1/en
Publication of WO2017122720A1 publication Critical patent/WO2017122720A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution, and further relates to a secondary battery using the electrolytic solution, preferably a lithium ion secondary battery, and a method for producing them.
  • Lithium secondary batteries are widely used in portable electronic devices, personal computers, etc., but there are problems such as improvement of life characteristics at high temperatures.
  • Lithium secondary batteries are used for various purposes, and it is necessary to maintain their life characteristics even when the usable temperature range is set high.
  • One means for increasing the energy density is to increase the operating voltage of the battery. However, even if the voltage is increased, equivalent life characteristics are required.
  • the decomposition reaction of the electrolyte tends to proceed at the contact portion between the positive electrode and the electrolyte. Particularly at high temperatures, this decomposition reaction causes a decrease in capacity and generation of gas due to the decomposition product of the electrolyte. The generation of gas raises the internal pressure of the cell or causes the cell to swell, which is a problem in practical use. For this reason, development of an electrolytic solution having high voltage resistance and high durability at high temperatures is expected.
  • a fluorinated solvent is considered as an electrolytic solution having high voltage resistance.
  • Candidates include fluorinated carbonates, fluorinated carboxylic acid esters, fluorine-containing ethers, fluorine-containing phosphate esters, and the like.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic solution containing a fluorine-containing ether, an acid anhydride, a cyclic carboxylic acid ester, and the like, but further improvement in life characteristics is required.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 have a description that life characteristics are improved by an electrolytic solution containing a fluorine-containing ether and an alkanesulfonic anhydride, but these technologies alone are not sufficient for a battery operating at a high voltage. Therefore, further improvement was necessary.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery electrolyte that can further improve the life of a secondary battery including a positive electrode active material that operates at a high potential.
  • the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention includes at least one selected from a chain sulfone compound represented by the formula (1) and at least one selected from a fluorine-containing ether compound represented by the formula (2).
  • the amount of the chain sulfone compound represented by the formula (1) in the electrolyte solution solvent is more than 10% by volume and less than 70% by volume.
  • the amount of the fluorine-containing ether compound represented by the formula (2) in the electrolyte solution is 30% by volume or more and 90% by volume or less, and the content of the acid anhydride compound in the electrolyte solution is 0.1% by mass or more. It is 10 mass% or less, It is characterized by the above-mentioned.
  • R 1 ′′ —SO 2 —R 2 ′′ (1) (In Formula (1), R 1 ′′ and R 2 ′′ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) R 1 —O—R 2 (2) (In Formula (2), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.)
  • the secondary battery electrolyte of the present invention By using the secondary battery electrolyte of the present invention, it is possible to provide a secondary battery with high energy density and high life characteristics.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the cross-section of the secondary battery which concerns on this embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 2 typically.
  • the electrolyte solution for a secondary battery includes at least one selected from a chain sulfone compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 ′′ —SO 2 —R 2 ′′ (1) (In formula (1), R 1 ′′ and R 2 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.)
  • each independently number n2 carbon of R 1 'carbon atoms n1, R 2' of ' is preferably 1 ⁇ n1 ⁇ 6,1 ⁇ n2 ⁇ 6, 1 ⁇ n1 ⁇ 5 1 ⁇ n2 ⁇ 5 is more preferable, and 1 ⁇ n1 ⁇ 4 and 1 ⁇ n2 ⁇ 4 are still more preferable.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain.
  • At least a part of hydrogen of the alkyl group represented by R 1 ′′ and R 2 ′′ may be substituted with a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom).
  • a halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom.
  • the chain sulfone compound is not particularly limited.
  • At least one selected from dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, methyl isopropyl sulfone and ethyl isopropyl sulfone is preferable because of low molecular weight and low solvent viscosity.
  • chain sulfone compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a chain sulfone compound is used as an electrolyte solvent.
  • the chain sulfone compound has a characteristic that the dielectric constant is relatively high, and has an effect of easily dissociating the electrolyte supporting salt and increasing the conductivity of the electrolytic solution. Further, since the chain sulfone compound has high oxidation resistance, it is difficult to generate gas even at high temperature operation. On the other hand, since the sulfone compound has a high viscosity, if the concentration is too high, there is a problem that the ionic conductivity is lowered, and precipitation may occur in the electrolytic solution.
  • the amount of the chain sulfone compound in the electrolyte solvent is more than 10% by volume and less than 70% by volume, preferably 15% by volume to 65% by volume, and more preferably 20% by volume to 60% by volume. Is more preferable.
  • the chain sulfone compound is characterized by high compatibility with a solvent such as a fluorine-containing ether compound. When the chain sulfone compound is contained in the electrolyte solvent in an amount of more than 10% by volume, compatibility with a solvent such as a fluorine-containing ether compound can be enhanced.
  • the electrolyte solution for a secondary battery includes at least one selected from fluorine-containing ether compounds represented by the following general formula (2).
  • R 1 —O—R 2 (2) (In Formula (2), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups of R 1 and R 2 is Each is preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and the alkyl group includes linear or branched alkyl groups.
  • Fluorine-containing ether compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing ether compound examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2, and the like.
  • 2-trifluoroethyl ether 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoroethyl ether, isopropyl 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1H , 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H-perfluorobutyl-1H-per Fluoroethyl ether, methyl perfluoropentyl ether, methyl perfluorohexyl ether, methyl 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) propyl ether, 1,
  • Fluorine-containing ether compound is used as an electrolyte solution mixed with a chain sulfone compound.
  • the fluorine-containing ether compound may have a problem of low compatibility with other solvents, but the compatibility between solvents can be increased by adding a chain sulfone compound.
  • the fluorine-containing ether compound has high oxidation resistance and is effective as an electrolyte solution solvent for a battery having a positive electrode active material that operates at a high potential.
  • the solubility of the supporting salt and the compatibility with other solvents are low, it is difficult to obtain a uniform electrolyte when the concentration is too high.
  • the volume ratio of the fluorine-containing ether compound in the electrolytic solution solvent is 30% by volume or more and 90% by volume or less, preferably 35% by volume or more and 85% by volume. It is below, More preferably, they are 40 volume% or more and 80 volume% or less.
  • the electrolyte solution solvent contains a small amount of a solvent other than the chain sulfone compound and the fluorine-containing ether compound, the same effect can be obtained.
  • the chain sulfone compound and the fluorine-containing ether compound have high oxidation resistance, and the battery life is shortened. Since the characteristics can be kept high, it is preferable that these are the main components.
  • the sum of the volume ratios of the chain sulfone compound and the fluorine-containing ether in the electrolyte solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, 100 It may be volume%.
  • Solvents other than chain sulfone compounds and fluorine-containing ether compounds include cyclic carbonates (including fluorinated products), chain carbonates (including fluorinated products), chain carboxylic acid esters (including fluorinated products), and cyclic carboxylic acid esters. (Including fluorinated products), cyclic ethers (including fluorinated products), phosphate esters (including fluorinated products), and cyclic sulfone compounds.
  • the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC) are substituted with fluorine atoms.
  • fluorinated cyclic carbonate for example, a part or all of hydrogen atoms such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or vinylene carbonate (VC) are substituted with fluorine atoms.
  • a compound etc. can be mentioned.
  • 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (monofluoroethylene carbonate), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4 , 4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like can be used.
  • cyclic carbonates among those listed above, ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the like are preferable from the viewpoint of voltage resistance and conductivity.
  • a cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • the chain carbonate includes a fluorinated chain carbonate.
  • a fluorinated chain carbonate for example, a part or all of hydrogen atoms such as ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) and the like are substituted with fluorine atoms.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • fluorinated chain carbonate More specific examples of the fluorinated chain carbonate include bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropylmethyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropylmethyl carbonate, and the like.
  • a linear carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the chain carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, methyl propionate, ethyl formate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, and methyl formate.
  • the carboxylic acid ester also includes a fluorinated carboxylic acid ester. Examples of the fluorinated carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl propionate, ethyl formate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, or formic acid.
  • Examples include compounds in which part or all of the hydrogen atoms of methyl are substituted with fluorine atoms.
  • the chain carboxylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited.
  • ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ methyl- ⁇ -butyrolactone, 3-methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -Valerolactone is preferred. These fluorides may be used.
  • Cyclic carboxylic acid ester can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the cyclic ether is not particularly limited, and 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, and the like can be used. In addition, 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane or the like can be used as the compound containing fluorine.
  • a cyclic ether can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phosphate ester trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate and the like may be used.
  • fluorine-containing phosphate ester examples include 2,2,2-trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bistrifluoroethylethyl phosphate, tris (trifluoromethyl) phosphate, Pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, trifluoroethyl methyl ethyl phosphate, pentafluoropropyl methyl ethyl phosphate, heptafluorobutyl methyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl phosphate phosphate, pentafluoro phosphate Propylmethylpropyl, heptafluorobutylmethylpropyl phosphate, trifluoroethylmethylbutyl phosphate,
  • the cyclic sulfone compound is not particularly limited.
  • methyl sulfolane such as sulfolane (tetramethylene sulfone) and 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, trimethylene sulfone. (Thietane 1,1-dioxide), 1-methyltrimethylene sulfone, pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone, ethylene sulfone, and the like.
  • a cyclic sulfone can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electrolyte for a secondary battery may contain the following as a solvent.
  • a solvent for example, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1, 3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, cyclic disulfone compounds, nitrile materials, boron materials, and the like.
  • the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention further contains an acid anhydride compound as an electrolytic solution additive.
  • the acid anhydride in the electrolyte has an effect of improving the life characteristics while forming a reaction product on the electrode to suppress the volume expansion of the battery accompanying charge / discharge.
  • the chain sulfone compound has high reactivity with the electrode during battery operation.
  • the acid anhydride forms a reaction product on the electrode and suppresses the reaction between the electrode and the chain sulfone compound during battery operation, the life characteristics of the battery using the chain sulfone compound are improved. Conceivable.
  • Examples of the acid anhydride compound include carboxylic acid anhydride, sulfonic acid anhydride, and anhydrides of carboxylic acid and sulfonic acid.
  • Examples of the acid anhydride include a chain acid anhydride represented by the following formula (3) and a cyclic acid anhydride represented by the following formula (4).
  • the two X 1 are each independently a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) or a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —);
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a carbon number 7 to 20 arylalkyl groups, and at least one hydrogen atom of the group represented by R 1 or R 2 may be substituted with a halogen atom.
  • the two X 2 are each independently a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) or a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —);
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • it is a heterocycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and at least one hydrogen atom of R 3 may be substituted with a halogen atom.
  • each of the alkyl group and the alkenyl group may be linear or branched, and generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8, and preferably 1 to 5 is more preferable.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the arylalkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl group, phenylethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are more preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
  • each of the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8, and preferably 1 to 5 is more preferable.
  • the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • the cycloalkylene group generally has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 and more preferably 3 to 8.
  • the cycloalkylene group may be a single ring or may have a plurality of ring structures like a bicycloalkylene group.
  • the cycloalkenylene group generally has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 and more preferably 3 to 8.
  • the cycloalkenylene group may be a single ring or may have a plurality of ring structures in which at least one ring has an unsaturated bond, like a bicycloalkenylene group.
  • Examples of the cycloalkenylene group include divalent groups formed from cyclohexene, bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene and the like.
  • the heterocycloalkylene group is a divalent group in which at least one carbon atom on the ring of the cycloalkylene group is substituted with one or more heteroatoms such as sulfur, oxygen, and nitrogen. Represents.
  • the heterocycloalkylene group is preferably a 3- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 8-membered ring, and even more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 3 is more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenylene group having 2 or 3 carbon atoms, a cyclohexylene group, a cyclohexylinylene group, or a phenylene group.
  • the acid anhydride may be partially halogenated.
  • the halogen atom include chlorine, iodine, bromine, fluorine and the like. Among these, chlorine and fluorine are preferable, and fluorine is more preferable.
  • the acid anhydride represented by Formula (3) or Formula (4) may have a substituent other than halogen.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, a carboxy group, a hydroxy group, Although a cyano group etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • at least one hydrogen atom of the saturated or unsaturated hydrocarbon ring contained in R 1 , R 2 or R 3 may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the acid anhydride is preferably a carboxylic acid anhydride having a structure represented by [— (C ⁇ O) —O— (C ⁇ O) —] in the molecule.
  • the carboxylic acid anhydride include a chain carboxylic acid anhydride represented by the following formula (5) and a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the following formula (6).
  • carboxylic acid anhydride examples include acetic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, benzoic anhydride, glutaric anhydride, difluoroacetic anhydride, 3H-perfluoropropionic acid.
  • carboxylic acid anhydride examples include chain acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, crotonic anhydride or benzoic acid; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 5 , 6-dihydroxy-1,4-dithiin-2,3 dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo anhydride [2.2 .2] Acid anhydrides (cyclic acid anhydrides) having a ring structure such as oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid.
  • chain acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, crotonic anhydride or benzoic acid
  • succinic anhydride glutaric anhydride, maleic anhydride,
  • halide of carboxylic anhydride examples include difluoroacetic anhydride, 3H-perfluoropropionic anhydride, 3,3,3-trifluoropropionic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, 2,2, 3,3,4,4-hexafluoropentanedioic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride, trifluoroacetic anhydride, hexafluoroglutaric anhydride, and the like.
  • acid anhydrides having other substituents such as 4-methylphthalic anhydride can also be used.
  • sulfonic anhydrides include methanesulfonic anhydride, ethanesulfonic anhydride, propanesulfonic anhydride, butanesulfonic anhydride, pentanesulfonic anhydride, hexanesulfonic anhydride, vinylsulfonic anhydride Chain sulfonic anhydrides such as benzenesulfonic anhydride; 1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfonic anhydride, 1,4-butanedisulfonic anhydride, 1,2-benzene Cyclic sulfonic acid anhydrides such as disulfonic acid anhydrides; and their halides.
  • carboxylic acid and sulfonic acid anhydrides include acetic acid methanesulfonic acid anhydride, ethaneacetic acid anhydride, acetic acid propanesulfonic acid anhydride, propionic acid methanesulfonic acid anhydride, propionic acid ethanesulfonic acid anhydride, Linear acid anhydrides such as propionic acid propanesulfonic acid anhydride; 3-sulfopropionic acid anhydride, 2-methyl-3-sulfopropionic acid anhydride, 2,2-dimethyl-3-sulfopropionic acid anhydride, 2 -Cyclic anhydrides such as ethyl-3-sulfopropionic anhydride, 2,2-diethyl-3-sulfopropionic anhydride, 2-sulfobenzoic anhydride; and halides thereof.
  • the content of the acid anhydride is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution, more preferably 0.2% by mass or more and 8% by mass or less, and 0.5% by mass. More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and most preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2). ) 2 (LiFSI), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 and other lithium salts.
  • Other examples of the supporting salt include lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, and the like.
  • LiPF 6 and LiFSI are particularly preferable in view of oxidation resistance, reduction resistance, stability, ease of dissolution, and the like.
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the supporting salt is preferably 0.3 mol / l or more and 5 mol / l or less, more preferably 0.4 mol / l or more and 4 mol / l or less, most preferably 0.5 mol / l with respect to the total volume of the electrolyte solvent. Above 3 mol / l.
  • an ion conductive polymer can be added to the electrolyte for secondary batteries.
  • the ion conductive polymer include polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the ion conductive polymer include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, and polyvinyl chloride.
  • Examples thereof include acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene acipamide, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, or polyisoprene, or derivatives thereof.
  • An ion conductive polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the polymer containing the various monomer units which comprise the said polymer.
  • the electrolytic solution can be produced by mixing the above-described electrolytic solution solvent and electrolytic solution additive.
  • at least one selected from the chain sulfone compound represented by the formula (1) and at least one selected from the fluorine-containing ether compound represented by the formula (2) are mixed, and the formula (1)
  • the content of the chain sulfone compound represented by the formula is more than 10% by volume and less than 70% by volume, and the content of the fluorine-containing ether compound represented by the formula (2) is 30% by volume or more and 90% by volume or less.
  • An electrolytic solution for a secondary battery can be prepared by a production method including the step of adding an acid anhydride compound.
  • a secondary battery can be produced using the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention.
  • the embodiment of a lithium ion secondary battery is described below as an example of the battery using the electrolyte solution for secondary batteries of this invention.
  • the present invention is not limited to this, and the secondary battery electrolyte solution of the present invention can be applied to various other secondary batteries.
  • the positive electrode is configured by binding a positive electrode active material to a positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • the positive electrode material (positive electrode active material) is not particularly limited, and examples include spinel materials, layered materials, and olivine materials.
  • LiMn 2 O 4 As spinel materials, LiMn 2 O 4 ; A material that operates near 4V with respect to lithium, for example, by replacing part of Mn in LiMn 2 O 4 to increase the lifetime, LiMn 2 ⁇ x M x O 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.3, M is a metal element, and includes at least one selected from Li, Al, B, Mg, Si, and transition metals) .); Materials operating at high voltages around 5V, such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; and transitions through some of the LiMn 2 O 4 material with compositions similar to LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 A material that is charged and discharged at a high potential replaced with a metal, and a material to which another element is added, for example, Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (7) (In the formula (7), 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y, x + y ⁇
  • M contains a transition metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu, preferably 100% or more of the composition ratio x, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • Y includes a metal element selected from the group consisting of Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K, and Ca, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the composition ratio y, It may be included at 100%.
  • the layered material is represented by the general formula LiMO 2 (M is a metal element). More specifically, LiCo 1-x M x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.3, M is a metal other than Co); Li y Ni 1-x M x O 2 (8) (In formula (8), 0 ⁇ x ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, and M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti, and B.
  • LiNi 1-x M x O 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.3, where M is a metal element including at least one selected from Co, Mn and Al); Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (9) (In formula (9), 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.33 ⁇ z ⁇ 0.8, M is at least one of Co and Ni); And a lithium metal composite oxide having a layered structure represented by:
  • the Ni content is high, that is, x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn can be preferably used 0.2 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (8), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), LiNi 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , etc.
  • These compounds include those in which the content of each transition metal varies by about 10%).
  • the charging voltage can be used at 4.35 V or more with respect to the standard electrode potential of Li.
  • Li (Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.3 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.15 Co 0.15 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.1 Co 0. 2 Mn 0.55) O 2, etc. are preferable.
  • the olivine-based material has the general formula: LiMPO 4 (10) (In formula (10), M is at least one of Co, Fe, Mn, and Ni.) It is represented by Specific examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4, etc., in which some of these constituent elements are replaced with other elements, for example, oxygen part is replaced with fluorine. It can also be used.
  • M when M contains at least one of Co and Ni, it becomes a positive electrode material that operates at a high potential of 4.5 V or more with respect to lithium, and the energy density of the battery can be increased. For these reasons, 80% or more of the composition ratio of M is more preferably Co and / or Ni, and particularly a material represented by the following general formula (11) is preferable.
  • LiMPO 4 (11) (In formula (11), M is at least one of Co and Ni.)
  • NASICON type lithium transition metal silicon composite oxide, etc.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a positive electrode material that operates at a high potential of 4.35 V or higher with respect to lithium can be expected to have an effect of increasing the energy density of the battery.
  • the positive electrode active materials represented by the general formulas (7), (8), (9), and (11) are particularly preferable.
  • the specific surface areas of the positive electrode active material is, for example, 0.01 ⁇ 20m 2 / g, preferably 0.05 ⁇ 15m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 10m 2 / g, 0.15 ⁇ 8m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, when the specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the center particle size of the lithium composite oxide is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 40 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polymerized rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, silver, iron, chromium, and alloys thereof. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing the resistance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal that can be alloyed with lithium (b), or a metal that can occlude and release lithium ions.
  • An oxide (c) etc. are mentioned.
  • the carbon material (a) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the carbon material (a) can be used alone or in combination with other substances.
  • the metal (b) a metal mainly composed of Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, Sb, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, La, or the like, or these Two or more kinds of alloys, or an alloy of these metals or alloys and lithium can be used.
  • silicon (Si) is preferably included as the metal (b).
  • the metal (b) can be used alone or in combination with other substances.
  • the metal oxide (c) examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , SiO, SiO 2 , CuO, SnO, SnO 2 , Nb 3 O 5 , Li x Ti 2-x O 4 (1 ⁇ x ⁇ 4/3), PbO 2 , Pb 2 O 5 or a composite thereof can be used.
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (c). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) can be used alone or in combination with other substances.
  • the negative electrode active material include metal sulfides that can occlude and release lithium ions.
  • the metal sulfide include SnS and FeS 2 .
  • Other examples of the negative electrode active material include lithium metal such as lithium metal, polyacene, or polythiophene, or Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 , Li 2.5 Co 0.5 N, or Li 3 CoN. Can be mentioned.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in admixture of two or more.
  • These negative electrode active materials may be in the form of particles, or those formed on a current collector by a vapor phase method or the like may be used. From the viewpoint of industrial use, it is preferably particulate.
  • the specific surface areas of particulate anode active materials are, for example, 0.01 ⁇ 100m 2 / g, preferably 0.02 ⁇ 50m 2 / g, more preferably 0.05 ⁇ 30m 2 / g, 0 . 1 to 20 m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, when the specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polymerized rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned.
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder. .
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, iron, chromium, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the secondary battery can be composed of a combination of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as its configuration.
  • the separator include a woven fabric, a nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyimide, a porous polymer film such as a porous polyvinylidene fluoride film, or an ion conductive polymer electrolyte film. These can be used alone or in combination.
  • an aramid resin separator can be used.
  • An aramid resin separator may be a nonwoven fabric or a microporous membrane.
  • Examples of the shape of the secondary battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • Examples of the battery outer package include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof. As the plating, for example, nickel plating can be used.
  • examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, and titanium foil.
  • examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector 3 made of metal such as aluminum foil, and a negative electrode active material on a negative electrode current collector 4 made of metal such as copper foil.
  • a negative electrode active material layer 2 containing The positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 are disposed to face each other with a separator 5 made of an electrolytic solution, a nonwoven fabric containing the electrolyte, a polypropylene microporous film, and the like.
  • 6 and 7 are exterior bodies
  • 8 is a negative electrode tab
  • 9 is a positive electrode tab.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41. Note that the present invention is not necessarily limited to a stacked battery, and can also be applied to a wound battery.
  • the secondary battery in FIG. 1 has electrode tabs drawn out on both sides of the outer package. However, in the secondary battery to which the present invention can be applied, the electrode tab is drawn out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration. Although detailed illustration is omitted, each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery. The extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 3). The portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 2 and 3 show examples in which a cup portion is formed on one film 10-1 and a cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be manufactured according to a normal method.
  • An example of a method for manufacturing a secondary battery will be described by taking a laminated laminate type secondary battery as an example.
  • an electrode element is formed by arranging a positive electrode and a negative electrode to face each other with a separator interposed therebetween.
  • this electrode element is accommodated in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrode with the electrolytic solution. Then, the opening part of an exterior body is sealed and a secondary battery is completed.
  • a plurality of secondary batteries according to this embodiment can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series and / or in parallel. About the number of the secondary batteries with which an assembled battery is provided, it can set suitably according to battery capacity or an output.
  • the secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. ).
  • the vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a lithium secondary battery produced in this example.
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing the positive electrode mixture in N-methyl-2-pyrrolidone. This positive electrode slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 2.5 mAh / cm 2 . After drying, a positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • Artificial graphite was used as the negative electrode active material. Artificial graphite was dispersed in N-methylpyrrolidone dissolved in PVdF as a binder to prepare a negative electrode slurry. The mass ratio of the negative electrode active material and the binder was 95/5. This negative electrode slurry was uniformly coated on a 10 ⁇ m thick Cu current collector. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 3.0 mAh / cm 2 . After drying, a negative electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • the positive electrode and the negative electrode cut out to 3 cm ⁇ 3 cm were arranged so as to face each other with a separator interposed therebetween.
  • a separator a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the above positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte were placed in a laminate outer package, the laminate was sealed, and a lithium secondary battery was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode were connected to a tab and electrically connected from the outside of the laminate.
  • electrolyte solvent examples include diethyl sulfone (DES), ethyl methyl sulfone (EMS), methyl isopropyl sulfone (MiPS), ethyl isopropyl sulfone (EiPS), sulfolane (SL), 1,2,2,2-tetrafluoroethyl 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyl ether (FE1), 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluorodipropyl ether (FE2), bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) ether ( FE3), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate (EC) were used.
  • DES diethyl sulfone
  • EMS ethyl methyl sulfone
  • MiPS methyl isopropyl sulfone
  • EiPS ethyl isopropyl sulfone
  • the volume ratio was adjusted by mass using the following solvent density at room temperature.
  • FE1 1.53 g / cc
  • FE2 1.57 g / cc
  • FE3 1.63 g / cc
  • DES 1.36 g / cc
  • EMS 1.09 g / cc
  • MiPS 1.13 g / cc
  • EiPS 1.09 g / cc
  • SL 1.26 g / cc
  • EC 1.32 g / cc
  • DEC 0.97 g / cc
  • DES alone was a solid at room temperature, but the volume ratio was calculated using a solid density of 1.36 g / cc.
  • the total volume of these solvent mixtures, to prepare an electrolyte solution by adding LiPF 6 to a 0.8 mol / L. Only when EC / DEC 30/70, the concentration of LiPF 6 was set to 1 mol / L.
  • Acid anhydrides include maleic anhydride (MA), 3H-perfluoropropionic anhydride (A1), 3,3,3-trifluoropropionic anhydride (A2), hexafluoroglutaric anhydride (A3) It was used. Adjustment was made so that the mass ratio of the acid anhydride to the electrolytic solution was the value shown in Table 1, and the final electrolytic solution was obtained.
  • MA maleic anhydride
  • A1 3H-perfluoropropionic anhydride
  • A2 3,3,3-trifluoropropionic anhydride
  • A3 hexafluoroglutaric anhydride
  • the electrolytic solution was mixed at 45 ° C. for 2 hours and allowed to stand at room temperature for 1 day. At this time, when a precipitate is generated or when the electrolyte solvent is separated into two phases, the determination of uniform mixing is x, and the determination when it is in a uniform and transparent state is ⁇ . The results are shown in 1. With respect to the electrolytic solution that could be uniformly mixed, the lithium secondary battery was completed by pouring into a laminated lithium secondary battery and then sealing in vacuum. For the electrolyte solution that was not uniformly mixed, the cycle characteristics and the like were not evaluated.
  • the manufactured battery was charged at 20 mA, and after the upper limit voltage reached 4.75 V, it was charged at a constant voltage until the total charging time reached 2.5 hours. Thereafter, the battery was discharged at a constant current at 20 mA until the lower limit voltage was 3V. This charging / discharging was repeated 100 times.
  • the cell was placed in a 45 ° C. thermostat and charged and discharged.
  • the ratio between the capacity at the 100th cycle and the capacity at the first cycle was evaluated as a capacity retention rate after 100 cycles at 45 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 8 and 9 and Examples 7 and 8 show the results of evaluation by changing the fluorine-containing ether compound. In any case, the capacity retention rate was increased by the addition of the acid anhydride, and the same effect was obtained.
  • Comparative Examples 10 to 13 and Examples 9 to 12 show the results of evaluation with different types of sulfone compounds.
  • the capacity retention rate was increased by the addition of the acid anhydride, and the same effect was obtained.
  • the sulfolane (SL) which is a cyclic sulfone compound
  • the capacity retention rate was lower than when the chain sulfone was used (for example, Examples 9 to 12).
  • the chain sulfone compound is considered to be more effective than the cyclic sulfone compound.
  • the composition ratio of the sulfone compound is preferably more than 10% by volume and less than 70% by volume.
  • the fluorine-containing ether compound it is preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less. Good characteristics were obtained when the amount of the sulfone compound as in Example 10 was 60% by volume. From such results, the amount of the sulfone compound is more preferably 20% by volume to 60% by volume, and the amount of the fluorine-containing ether compound is preferably 40% by volume to 80% by volume.
  • Examples 2 and 13 to 20 show the results of evaluation with different amounts of acid anhydride added. From this result, the mass ratio of the acid anhydride in the electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 8% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass. It is 5 mass% or more and 5% or less.
  • the positive electrode material and the negative electrode material amount were changed and evaluated.
  • the positive electrode material 5V class spinel type LiNi 0.5 Mn 1.3 Ti 0.2 O 4 , layered type LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li-excess layered type Li (Li The evaluation was performed using 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ) O 2 and olivine-type LiCoPO 4 .
  • Graphite, SiO, and Si alloy were used for the negative electrode.
  • the SiO used here is a particle in which Si and SiO 2 are compounded, and is a material in which carbon is coated on the surface, and the mass ratio of the Si compound to the surface carbon is 95/5.
  • SiO is dispersed in a solution obtained by dissolving a polyimide binder in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode slurry.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the binder material is 85/15, and the initial charge capacity per unit area is 3.
  • the thickness of the coating film was adjusted so as to be 0 mAh / cm 2 to prepare a negative electrode.
  • the Si alloy used here is an alloy of Si and Sn, and the mass composition ratio of Si / Sn is 60/40.
  • the negative electrode using Si alloy as the active material was produced under the same conditions as SiO.
  • the positive electrode and the negative electrode were manufactured under the same conditions as in Example 1.
  • A1 was added at 1% by mass
  • the charge voltage and the discharge voltage at the time of cycle characteristic evaluation were selected according to the combination of each positive and negative electrode material. The range of charge voltage and discharge voltage used is shown in the table. Table 2 shows the results of capacity retention after 100 cycles at 45 ° C.
  • Example 22 since the potential of the negative electrode graphite in the charged state of the battery is about 0.03 V with respect to the lithium standard electrode potential, the positive electrode potential in the charged state of 4.35 V of the battery is 4.35 V or more with respect to the lithium standard electrode potential.
  • maleic anhydride MA
  • 3,3,3-trifluoropropionic anhydride A2
  • hexafluoroglutaric anhydride A3
  • difluoroacetic anhydride A4
  • the manufactured battery was charged at 12 mA, and after the upper limit voltage reached 4.5 V, it was charged at a constant voltage until the charging current value became 2.4 mA. Thereafter, the battery is discharged at a constant current of 12 mA until the lower limit voltage is 1.5 V, then is discharged at a constant current of 6 mA until the lower limit voltage is 1.5 V, and then the lower limit voltage is 1.5 V at a constant current of 2.4 mA. Discharged until This charge / discharge cycle was repeated 150 times.
  • the ratio of the integrated value of the discharge capacity at the time of discharge at 12 mA, 6 mA, 2.4 mA in the first cycle and the integrated value of the discharge capacity at the time of discharge at 12 mA, 6 mA, 2.4 mA in the 150th cycle is 45 ° C. 150 cycles
  • the post capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本実施形態は、高電圧で動作する電池や、高温で長期間使用されることを想定される電池において、電解液の分解反応を抑制し寿命特性を改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。本実施形態は、二次電池用電解液であって、スルホン化合物、フッ素含有エーテル化合物、及び酸無水物を特定の組成で含むことを特徴す二次電池用電解液、及びそれを使用した二次電池に関する。

Description

二次電池用電解液及び二次電池
　本発明は電解液に関し、さらには、その電解液を用いた二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法に関するものである。
　リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用されているが、高温での寿命特性の改善などが課題である。
　リチウム二次電池は、様々な用途に使用されるようになっており、使用可能温度範囲を高く設定しても、寿命特性を保つことが必要である。また、従来よりもエネルギー密度の高い電池の要求がある。高エネルギー密度化の手段の一つが、電池の動作電圧を高めることであるが、高電圧化しても同等の寿命特性が求められている。
　従来よりも、高い電圧動作時には、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。特に高温においては、この分解反応によって容量の低下や、電解液の分解物に起因するガスの発生が生じる。ガスの発生は、セルの内圧を高めたり、セルの膨れとなったりするため、実使用上の問題となる。このため、耐電圧性、高温での耐久性の高い電解液の開発が期待されている。耐電圧性の高い電解液としては、フッ素化溶媒が考えられている。その候補としては、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素含有エーテル、フッ素含有リン酸エステルなどが挙げられる。ただし、フッ素化溶媒は、その他の電解液との相溶性が低かったり、粘度が高かったりするため、電解液の配合を最適化しないと、良好な寿命特性や、ガス発生の低減の効果は得られない。このような観点から、電解液溶媒、添加剤、溶媒組成の選択は、電池の特性改善のためには重要である。また、これらのフッ素化溶媒を使用した場合にも、電極との界面で溶媒の分解が進行する場合がある。このような分解反応への対策として、様々な電解液添加剤が検討されてきた。特許文献１には、フッ素含有エーテルと酸無水物と環状カルボン酸エステルなどを含む電解液が開示されているが、寿命特性にはさらなる改善が必要であった。特許文献２及び特許文献３には、フッ素含有エーテルとアルカンスルホン酸無水物を含む電解液により寿命特性が改善される記述があるが、これらの技術のみでは高電圧で動作する電池には不十分であり、更なる改善が必要であった。
特開２０１５－６９７０４号公報 特許第４９６８６１４号公報 特許第４９６８６１５号公報
　上述の通り、特許文献１～３に記載される電解液を使用した場合であっても、高電圧で動作する電池におけるサイクル特性は十分でなく、充放電サイクルを繰り返すことで、次第に電池の容量が低下していく問題が残されている。従って、本発明の目的は、高電位で動作する正極活物質を含む二次電池において、さらなる寿命改善が可能な二次電池用電解液を提供することにある。
　本発明の二次電池用電解液は、式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種および式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種を含む電解液溶媒と、酸無水物化合物から選択される少なくとも一種と、を含み、電解液溶媒中の式（１）で示される鎖状スルホン化合物の量が、１０体積％超、７０体積％未満であり、電解液溶媒中の式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の量が、３０体積％以上９０体積％以下であり、電解液中の酸無水物化合物の含有率が、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。
　　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の置換または無置換のアルキル基である。）
　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上７以下のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
　本発明の二次電池用電解液を使用することにより、高エネルギー密度で、かつ、寿命特性が高い二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
＜二次電池用電解液＞
　本発明の二次電池用電解液の好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態において、二次電池用電解液は、下記一般式（１）で表される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも１種を含む。
　　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を示す。）
　式（１）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることが好ましく、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５であることがより好ましく、１≦ｎ１≦４、１≦ｎ２≦４であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のものを含む。
　Ｒ１’’及びＲ２’’で示されるアルキル基の水素の少なくとも一部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていても良い。
　鎖状スルホン化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホンなどが挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種が、分子量が小さく、溶媒の粘度が低いことから好ましい。
　これら鎖状スルホン化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　鎖状スルホン化合物を電解液溶媒として使用する。鎖状スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、鎖状スルホン化合物は高い耐酸化性を有しているため、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下するという課題や、電解液中で析出する場合がある。このような理由から、電解液溶媒中の鎖状スルホン化合物の量は、１０体積％超、７０体積％未満であり、１５体積％以上６５体積％以下が好ましく、２０体積％以上６０体積％以下がさらに好ましい。鎖状スルホン化合物は、フッ素含有エーテル化合物などの溶媒との相溶性が高いという特徴がある。鎖状スルホン化合物が電解液溶媒中１０体積％超含まれることで、フッ素含有エーテル化合物などの溶媒との相溶性を高めることができる。
　本実施形態において、二次電池用電解液は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも１種を含む。
　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。Ｒ１とＲ２のアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上７以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のものを含む。）
　フッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で含んでも二種以上を併用してもよい。
　フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル－トリフルオロメチルエーテル、２，２－ジフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２－トリフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル、から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　フッ素含有エーテル化合物を電解液溶媒として、鎖状スルホン化合物と混合して使用する。フッ素含有エーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題となる場合があるが、鎖状スルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性を高めることができる。フッ素含有エーテル化合物は、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極活物質を有する電池の電解液溶媒として有効である。しかしながら、支持塩の溶解性や、他の溶媒との相溶性が低いため、濃度が高すぎると、均一な電解液を得にくい。こうした点に鑑み、本発明の二次電池用電解液において、電解液溶媒中のフッ素含有エーテル化合物の体積比率は、３０体積％以上９０体積％以下であり、好ましくは３５体積％以上８５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上８０体積％以下である。
　電解液溶媒は、鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテル化合物以外の溶媒を少量含んでいても同様の効果が得られるが、鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテル化合物は耐酸化性が高く、電池の寿命特性を高く保つことができることから、これらが主体であることが好ましい。電解液溶媒中の鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテルの体積比率の和は、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％であっても良い。
　鎖状スルホン化合物とフッ素含有エーテル化合物以外の溶媒としては、環状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状スルホン化合物などが挙げられる。
　環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルなどが好ましい。鎖状カルボン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ－ブチロラクトン、αメチル－γ－ブチロラクトン、３－メチル－γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、などが好ましい。これらのフッ素化物などを使用しても良い。環状カルボン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　環状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、などを使用することが可能である。また、これらのフッ素を含む化合物として２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソランなどを使用することも可能である。環状エーテルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどを使用しても良い。
また、フッ素含有リン酸エステルを使用しても良い。フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２－トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、等が挙げられる。リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　環状スルホン化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、３－メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１－ジオキシド）、１－メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、等が挙げられる。環状スルホンは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　二次電池用電解液中に、上記以外に以下のものを溶媒として含んでいても良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、環状ジスルホン化合物、ニトリル系材料、ホウ素系材料、などである。
　本発明の二次電池用電解液は、電解液添加剤として酸無水物化合物をさらに含む。電解液中の酸無水物は、電極上に反応生成物を形成して充放電にともなう電池の体積膨張を抑制するとともに、寿命特性を改善する効果があるものと考えられる。鎖状スルホン化合物は、電池動作時の電極との反応性が高い。しかしながら、酸無水物が電極上に反応生成物を形成し、電池動作時における電極と鎖状スルホン化合物との反応を抑制するので、鎖状スルホン化合物を使用する電池の寿命特性が改善されると考えられる。また、推論ではあるが、上記のような酸無水物は電解液中の水分を捕捉するため、水分に起因するガス発生を抑制する効果もあると考えられる。
　酸無水物化合物としては、例えば、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及び、カルボン酸とスルホン酸の無水物等が挙げられる。
　酸無水物の例としては、下式（３）で表される鎖状酸無水物、及び下式（４）で表される環状酸無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（３）中、
　２つのＸ１は、それぞれ独立に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）であり、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２で表される基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（４）中、
　２つのＸ２は、それぞれ独立に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）であり、
　Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基または炭素数３～１０のヘテロシクロアルキレン基であり、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　式（３）及び式（４）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される基について以下に説明する。
　式（３）中、アルキル基及びアルケニル基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１～１０であり、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　式（３）中、シクロアルキル基の炭素数は、３～１０が好ましく、３～６がより好ましい。
　式（３）中、アリール基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（３）中、アリールアルキル基の炭素数は、７～２０が好ましく、７～１４がより好ましい。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　式（３）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
　式（４）中、アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１～１０であり、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　式（４）中、アリーレン基の炭素数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
　式（４）中、シクロアルキレン基の炭素数は一般には３～１２であり、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環であっても、ビシクロアルキレン基のように複数の環構造を有していてもよい。
　式（４）中、シクロアルケニレン基の炭素数は一般には３～１２であり、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。シクロアルケニレン基は、単環であっても、ビシクロアルケニレン基のように、少なくとも１つの環が不飽和結合を有する複数の環構造を有していてもよい。シクロアルケニレン基の例としては、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン等から形成される２価の基が挙げられる。
　式（４）中、ヘテロシクロアルキレン基は、シクロアルキレン基の環上の炭素原子の少なくともひとつが、硫黄、酸素、窒素等の１種または２種以上のヘテロ原子で置換された２価の基を表す。ヘテロシクロアルキレン基は、３～１０員環であることが好ましく、４～８員環であることがより好ましく、５又は６員環であることがさらに好ましい。
　式（４）において、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシニレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。
　酸無水物は、一部がハロゲン化されていてもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等が挙げられるが、これらの中でも塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。
　また、式（３）又は式（４）で表される酸無水物は、ハロゲン以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３に含まれる飽和又は不飽和炭化水素環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。
　中でも、酸無水物は、分子内に［－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－］で表される構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましい。カルボン酸無水物の例としては、下記式（５）で表される鎖状カルボン酸無水物、及び下記式（６）で表される環状カルボン酸無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、式（５）及び式（６）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される基は、上述の式（３）及び式（４）において示したものと同じである。
　カルボン酸無水物の好ましい化合物例としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、グルタル酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ－パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物等が挙げられる。
　カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸又は無水安息香酸等の鎖状酸無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、５，６－ジヒドロキシ－１，４－ジチイン－２，３ジカルボンサン無水物、無水５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、無水１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸などの環構造を有する酸無水物（環状酸無水物）があげられる。
　また、カルボン酸無水物のハロゲン化物としては、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ－パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、等が挙げられる。また、ハロゲン化物の他にも、４－メチルフタル酸無水物など他の置換基を有する酸無水物も使用できる。
　スルホン酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等の鎖状スルホン酸無水物；１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物、１，４－ブタンジスルホン酸無水物、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物等の環状スルホン酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
　カルボン酸とスルホン酸の無水物の例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等の鎖状酸無水物；３－スルホプロピオン酸無水物、２－メチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジメチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－エチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジエチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－スルホ安息香酸無水物等の環状酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
　酸無水物の含有率は、電解液中に０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。酸無水物の電解液中の含有率が０．１質量％以上であると、容量維持率を高める効果が得られ、また、電解液の分解によるガス発生を抑制する効果が得られる。従って、酸無水物の電解液中の含有率は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、酸無水物の電解液中の含有率が１０質量％以下であると、良好な容量維持率を維持することができ、また、酸無水物の分解によるガス発生量も抑制することができる。従って、酸無水物の電解液中の含有率は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、最も好ましくは５質量％以下が特に好ましい。
　支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさ、などからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、好ましくは電解液溶媒の総体積に対して０．３ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下である。
　また、二次電池用電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマー単位を含むポリマーを用いてもよい。
　電解液は上述した電解液溶媒、電解液添加剤を混合することで製造することができる。一態様として、式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、を混合し、式（１）で示される鎖状スルホン化合物の含有量が１０体積％超、７０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量が、３０体積％以上９０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、前記電解液溶媒に、さらに電解液中の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下となるように酸無水物化合物を添加する工程と、を含む製造方法により二次電池用電解液を調製できる。
＜二次電池＞
　本発明の二次電池用電解液を使用して二次電池を作製することができる。本明細書では、本発明の二次電池用電解液を使用した電池の一例としてリチウムイオン二次電池の実施形態を以下に記載する。しかしながら、これに限定されず、その他の様々な二次電池に本発明の二次電池用電解液を適用できる。
　（正極）
　正極は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されて構成される。正極材料（正極活物質）としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
　スピネル系材料としては、
　　ＬｉＭｎ２Ｏ４；
　　ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して４Ｖ付近で動作する材料、例えば、
　　ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）；
　　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの５Ｖ付近の高電圧で動作する材料；および
　　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に類似した組成で、ＬｉＭｎ２Ｏ４の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（７）
（式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）；
等が使用可能である。
　式（７）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる金属元素を、組成比ｙの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
　層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）で表されるが、より具体的には、
　　ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ以外の金属である）；
　　ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　　（８）
（式（８）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、特に、
　　ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。）；
　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（９）
（式（９）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）；
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　上記式（８）において、Ｎｉの含有量が高いこと、即ちｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（８）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。また、Ｎｉ含有量が少ない領域においては、充電状態の結晶安定性が高いために、充電電圧をＬｉの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で使用することができる。
　上記式（９）において、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．２Ｍｎ０．５５）Ｏ２、などが好ましい。
　オリビン系の材料は、一般式：
　　ＬｉＭＰＯ４　　　（１０）
（式（１０）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられ、これらの構成元素の一部を別の元素で置換したもの、例えば、酸素部分をフッ素で置換したりしたものを使用することもできる。上記ＬｉＭＰＯ４において、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含むことによって、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料となり、電池のエネルギー密度を高めることができる。このような理由から、Ｍの組成比のうち８０％以上がＣｏおよび／またはＮｉであることがより好ましく、特に以下の一般式（１１）で表される材料が好ましい。
　　ＬｉＭＰＯ４　　　（１１）
（式（１１）中、Ｍは、Ｃｏ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
　このほかにも、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
　これらの正極のうち、リチウムに対して４．３５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料は、電池の高エネルギー密度化の効果が期待できる。このような理由から、一般式（７）、（８）、（９）、（１１）の正極活物質が特に好ましい。
　これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１～２０ｍ２／ｇであり、０．０５～１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１～１０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５～８ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を８ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
　前記リチウム複合酸化物の中心粒径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
　正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、鉄、クロムおよびそれらの合金等が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　（負極）
　負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２－ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
　また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
　以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
　これらの負極活物質は、粒子状のものを用いても良いし、集電体上に気相法などによって製膜したものを用いても良い。産業上の利用の面からは、粒子状であることが好ましい。
　これらの粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．０１～１００ｍ２／ｇであり、０．０２～５０ｍ２／ｇが好ましく、０．０５～３０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１～２０ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して０．１～３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～２５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　（セパレータ）
　二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び電解液との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらを単独または組み合わせで使用することができる。また、アラミド樹脂のセパレータを用いることができる。アラミド樹脂のセパレータは不織布、微多孔膜のものを適用できる。
　（電池の形状）
　二次電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
　また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
　図１に本実施形態による二次電池の構成の一例を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
　さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図２では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　（二次電池の製造方法）
　本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
　（組電池）
　本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
　（車両）
　本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
　以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
＜電解液の評価＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（４質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
　負極活物質として人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンに結着剤としてＰＶｄＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９５／５とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
　上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
　電解液溶媒には、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、メチルイソプロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）、１Ｈ，１Ｈ，２‘Ｈ，３Ｈ―デカフルオロジプロピルエーテル（ＦＥ２）、ビス（２，２，３，３―テトラフルオロプロピル）エーテル（ＦＥ３）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した。電解液調合の際には、以下の室温における溶媒の密度を使用して質量によって体積比を調整した。ＦＥ１：１．５３ｇ／ｃｃ、ＦＥ２：１．５７ｇ／ｃｃ、ＦＥ３：１．６３ｇ／ｃｃ、ＤＥＳ：１．３６ｇ／ｃｃ、ＥＭＳ：１．０９ｇ／ｃｃ、ＭｉＰＳ：１．１３ｇ／ｃｃ、ＥｉＰＳ：１．０９ｇ／ｃｃ、ＳＬ：１．２６ｇ／ｃｃ、ＥＣ：１．３２ｇ／ｃｃ、ＤＥＣ：０．９７ｇ／ｃｃ。ＤＥＳの単体は、室温では固体であるが、固体の密度１．３６ｇ／ｃｃを使用して体積比を計算した。これらの溶媒混合物の総体積に対して、０．８ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して電解液を作製した。ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０の場合のみ、ＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
　酸無水物には、無水マレイン酸（ＭＡ）、３Ｈ－パーフルオロプロピオン酸無水物（Ａ１）、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物（Ａ２）、ヘキサフルオログルタル酸無水物（Ａ３）を使用した。電解液に対する酸無水物の質量比が、表１中に示した値となるように調整して添加し、最終的な電解液とした。
　電解液は４５℃で２時間混合後、室温で１日放置したのちに、目視で状態を確認した。この時、析出物が発生した場合や、電解液溶媒が２相に分離したような場合は、均一混合性の判定を×とし、均一で透明な状態であった場合の判定を〇として、表１中に結果を示した。均一混合が可能であった電解液に関しては、ラミネート型リチウム二次電池に注液したのち、真空中で封止することによって、リチウム二次電池を完成させた。均一混合しなかった電解液に関しては、サイクル特性などの評価は行わなかった。
　作製した電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．７５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を１００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。１００サイクル時点の容量と、１サイクル目の容量の比率を、４５℃１００サイクル後容量維持率として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の、比較例１と２のＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０の溶媒を使用した電解液では、容量維持率が低かった。電解液溶媒の耐酸化性が低いためと考えられる。比較例４，５，６と比較して、実施例１，２，３，４，５，６の酸無水物を含む場合は、サイクル評価後の容量維持率が増加した。酸無水物が、スルホン化合物やフッ素含有エーテル化合物を含む電解液において、電極上に反応生成物を形成し、高温サイクル中の電解液溶媒の分解反応を抑制した効果であると考えられる。
　比較例８，９と実施例７，８に、フッ素含有エーテル化合物を変えて評価した結果を示す。いずれの場合も、酸無水物の添加によって容量維持率が増加しており、同様の効果が得られた。
　比較例１０～１３と実施例９～１２に、スルホン化合物の種類を変えて評価した結果を示す。ＥｉＰＳ、ＭｉＰＳ、ＥＭＳの場合においても、酸無水物の添加によって容量維持率が増加しており、同様の効果が得られた。比較例１４に示すように、環状スルホン化合物であるスルホラン（ＳＬ）を使用した場合は、鎖状スルホンを使った場合（例えば、実施例９～１２）よりも容量維持率が低かった。このように、スルホン化合物のうちでも環状スルホン化合物よりも鎖状スルホン化合物の方が、効果が高いものと考えられる。
　鎖状スルホン化合物の組成に関して、比較例７のように、ＤＥＳが７０体積％の場合においては、析出物が認められた。一方、比較例３のように、ＤＥＳが１０体積％の場合も均一混合が得られなかった。スルホン化合物の組成比は、１０体積％超、７０体積％未満が好ましいと考えられる。フッ素含有エーテル化合物に関しては、３０体積％以上９０体積％以下が好ましい。実施例１０などのスルホン化合物の量が６０体積％では良好な特性が得られた。このような結果から、より好ましくは、スルホン化合物の量は２０体積％以上６０体積％以下であり、フッ素含有エーテル化合物の量は、４０体積％以上８０体積％以下が好ましい。
　実施例２と１３～２０に、酸無水物の添加量を変えて評価した結果を示す。この結果より、電解液中の酸無水物の質量比率は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上５％以下である。
＜正負極材量を変えた評価＞
　続いて、正極材料と負極材量を変えて評価を行った。正極材料には５Ｖ級スピネル型のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４、層状型のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ過剰層状型のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、オリビン型のＬｉＣｏＰＯ４を使用して評価を行った。負極には、黒鉛、ＳｉＯ、Ｓｉ合金を使用した。ここで使用したＳｉＯとは、ＳｉとＳｉＯ２を複合化した粒子であり、表面に炭素をコーティングした材料であり、Ｓｉ化合物と表面の炭素の質量比は９５／５のものである。ＳｉＯを、Ｎ－メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比は８５／１５として、単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。また、ここで使用したＳｉ合金は、ＳｉとＳｎの合金であって、Ｓｉ／Ｓｎの質量組成比は、６０／４０である。Ｓｉ合金を活物質に使った負極は、ＳｉＯと同じ条件で作製した。正極と負極の作製方法は、実施例１と同じ条件で作製したものを使用した。
　電解液は、３種類で比較評価を行った。電解液１は、０．８ｍｏｌ／ｌ－ＬｉＰＦ６　ＤＥＳ／ＦＥ１＝３０／７０（体積比）であり、電解液２は、１ｍｏｌ／Ｌ－ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）に、Ａ１を１質量％添加したものであり、電解液３は、０．８ｍｏｌ／ｌ－ＬｉＰＦ６　ＤＥＳ／ＦＥ１＝３０／７０（体積比）に、Ａ１を１質量％添加したものである。サイクル特性評価において、各正負極材料の組み合わせに合わせて、サイクル特性評価時の充電電圧と放電電圧を選択した。表内に使用した充電電圧と放電電圧の範囲を示した。４５℃１００サイクル後の容量維持率の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２において、充電電圧が高い場合に、電解液３（０．８ｍｏｌ／ｌ－ＬｉＰＦ６、ＤＥＳ／ＦＥ１＝３０／７０（体積比）、Ａ１を１質量％添加）を使った場合の改善効果が特に大きかった。このように、正極材料が、リチウム標準電極電位に対して４．３５Ｖ以上で動作するような場合には、本発明の電解液を使用した場合の効果が高い。特に、充電電圧と正極の動作電位が高いほど改善効果が高かった。本発明の電解液の耐酸化性が高いことと、酸無水物添加による改善効果が高かったためと考えられる。なお、実施例２２においては、電池の充電状態での負極黒鉛の電位は、リチウム標準電極電位に対して、約０．０３Ｖであるので、電池の４．３５Ｖの充電状態においては、正極電位はリチウム標準電極電位に対して４．３５Ｖ以上である。
　続いて、正極活物質材料に、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．５３）Ｏ２を、負極活物質材料にＳｉＯを使用したセルで、酸無水物を添加した電解液の評価を行った。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ２を複合化した粒子であり、表面には炭素をコーティングした材料であり、シリコン化合物と表面の炭素の質量比は９５／５である。ＳｉＯを、Ｎ－メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比は８５／１５として、単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。正極の作製条件と、セルの作製条件は、実施例１と同じである。
　電解液には、０．９ｍｏｌ／ｌ－ＬｉＰＦ６　ＤＥＳ／ＦＥ１＝４０／６０（体積比）を基本組成としたものと、この電解液に、以下に示す酸無水物を１質量％添加したものを作製した。
　酸無水物には、無水マレイン酸（ＭＡ）、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物（Ａ２）、ヘキサフルオログルタル酸無水物（Ａ３）、ジフルオロ酢酸無水物（Ａ４）を使用した。これらの電解液を、作製したセルに注液し、評価用の電池とした。
　作製した電池を、１２ｍＡで充電し、上限電圧が４．５Ｖに達した後は、定電圧で、充電電流値が２．４ｍＡとなるまで充電した。その後、１２ｍＡの定電流で下限電圧１．５Ｖになるまで放電し、次に６ｍＡの定電流で下限電圧１．５Ｖになるまで放電し、次に２．４ｍＡの定電流で下限電圧１．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１５０回繰り返した。１サイクル目の１２ｍＡ、６ｍＡ、２．４ｍＡでの放電時の放電容量の積算値と、１５０回目の１２ｍＡ、６ｍＡ、２．４ｍＡでの放電時の放電容量の積算値の比率を４５℃１５０サイクル後容量維持率として評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上のように、本実施形態の構成の電解液とすることによって、高電圧動作のリチウムイオン電池において寿命改善効果が得られた。これによって、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
　この出願は、２０１６年１月１５日に出願された日本出願特願２０１６－００６４０３、および２０１６年９月１５日に出願された日本出願特願２０１６－１８０３８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　　１　正極活物質層
　　２　負極活物質層
　　３　正極集電体
　　４　負極集電体
　　５　セパレータ
　　６　ラミネート外装体
　　７　ラミネート外装体
　　８　負極タブ
　　９　正極タブ
　　１０　フィルム外装体
　　２０　電池要素
　　２５　セパレータ
　　３０　正極
　　４０　負極
 

Claims (14)

  1. 　式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種および式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種を含む電解液溶媒と、
    　酸無水物化合物から選択される少なくとも一種と、
    を含み、
    　電解液溶媒中の式（１）で示される鎖状スルホン化合物の量が、１０体積％超、７０体積％未満であり、
    　電解液溶媒中の式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の量が、３０体積％以上９０体積％以下であり、
    　電解液中の酸無水物化合物の含有率が、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。
    　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の置換または無置換のアルキル基である。）
    　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上７以下のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
  2. 　電解液溶媒中の式（１）で示される鎖状スルホン化合物と式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の体積比率の和が、８０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
  3. 　式（１）で示される鎖状スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
  4. 　式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物が、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル、から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
  5. 　酸無水物化合物が、［－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－］構造を有するカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
  6. 　酸無水物化合物が式（７）または（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１～５のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）
  7. 　酸無水物化合物が、一部又はすべての水素原子がハロゲン原子に置換されている炭化水素基を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
  8. 　酸無水物化合物が、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、グルタル酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ－パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、から選ばれる少なくとも一種の酸無水物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
  10. 　リチウムの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で、Ｌｉを挿入脱離する正極活物質を含む正極を有することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
  11. 　式（３）～（６）で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含む正極を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池。
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（３）
    （式（３）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、Ｆ及びＣｌのうちの少なくとも一種である。）
    　　ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　　（４）
    （式（４）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
    　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（５）
    （式（５）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
    　　ＬｉＭＰＯ４　　　（６）
    （式（６）中、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
  12. 　黒鉛、Ｓｉ酸化物、及びＳｉ合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を有することを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載の二次電池を搭載した車両。
  14. 　式（１）で示される鎖状スルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
    　式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
    を混合し、式（１）で示される鎖状スルホン化合物の含有量が１０体積％超、７０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量が、３０体積％以上９０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、
    　前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、
    　前記電解液溶媒に、さらに電解液中の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下となるように酸無水物化合物を添加する工程と、
    を含む二次電池用電解液の製造方法。
    　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の置換または無置換のアルキル基である。）
    　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上７以下のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
     
PCT/JP2017/000795 2016-01-15 2017-01-12 二次電池用電解液及び二次電池 WO2017122720A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017561154A JPWO2017122720A1 (ja) 2016-01-15 2017-01-12 二次電池用電解液及び二次電池
US16/070,046 US20190027786A1 (en) 2016-01-15 2017-01-12 Electrolyte Solution for Secondary Batteries, and Secondary Battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016006403 2016-01-15
JP2016-006403 2016-01-15
JP2016-180385 2016-09-15
JP2016180385 2016-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017122720A1 true WO2017122720A1 (ja) 2017-07-20

Family

ID=59311805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/000795 WO2017122720A1 (ja) 2016-01-15 2017-01-12 二次電池用電解液及び二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190027786A1 (ja)
JP (1) JPWO2017122720A1 (ja)
WO (1) WO2017122720A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109687020A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 丰田自动车株式会社 锂二次电池用电解液
JP2019175592A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 トヨタ自動車株式会社 電解液およびリチウムイオン電池
WO2023113253A1 (ko) * 2021-12-13 2023-06-22 충남대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200388882A1 (en) * 2019-06-05 2020-12-10 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with fluorinated electrolyte formulations
CN113346139A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 湖南大学 一种电解液及锂电池
CN115663287B (zh) * 2022-12-13 2023-04-04 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种耐高压阻燃的钠离子电解液及其制备方法和钠离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003086244A (ja) * 2001-09-12 2003-03-20 Yuasa Corp 非水電解質電池
WO2015080102A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
WO2015118264A1 (fr) * 2014-02-06 2015-08-13 Renault S.A.S Batteries au lithium specifiques comprenant des electrolytes non aqueux a base de composes sulfones
WO2015136688A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池及び電池パック

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003086244A (ja) * 2001-09-12 2003-03-20 Yuasa Corp 非水電解質電池
WO2015080102A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
WO2015118264A1 (fr) * 2014-02-06 2015-08-13 Renault S.A.S Batteries au lithium specifiques comprenant des electrolytes non aqueux a base de composes sulfones
WO2015136688A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池及び電池パック

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109687020A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 丰田自动车株式会社 锂二次电池用电解液
CN109687020B (zh) * 2017-10-19 2021-08-31 丰田自动车株式会社 锂二次电池用电解液
JP2019175592A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 トヨタ自動車株式会社 電解液およびリチウムイオン電池
WO2023113253A1 (ko) * 2021-12-13 2023-06-22 충남대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20190027786A1 (en) 2019-01-24
JPWO2017122720A1 (ja) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10381686B2 (en) Electrolyte solution and secondary battery using same
JP6766806B2 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
WO2016063902A1 (ja) 二次電池
WO2017122720A1 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
JP6939881B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2017154788A1 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
WO2013129428A1 (ja) リチウム二次電池
JP6954306B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015080102A1 (ja) 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
CN111066188B (zh) 锂离子二次电池
WO2019107242A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6878857B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2016021596A1 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP7136092B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6750086B2 (ja) 二次電池および二次電池の使用方法
JP6913736B2 (ja) 二次電池および二次電池の使用方法
WO2014133161A1 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17738474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017561154

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17738474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1