JPS62150657A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS62150657A JPS62150657A JP60290443A JP29044385A JPS62150657A JP S62150657 A JPS62150657 A JP S62150657A JP 60290443 A JP60290443 A JP 60290443A JP 29044385 A JP29044385 A JP 29044385A JP S62150657 A JPS62150657 A JP S62150657A
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- aluminum
- alloy
- lithium
- alloyed
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充放電効率の良好な非水系二
次電池に関するものである。
サイクル寿命が長く、かつ充放電効率の良好な非水系二
次電池に関するものである。
（ロ）従来の技術
現在、汎用されている二次電池には鉛蓄電池、Ｎ ｉ
／ ｃ ｄ電池等がある。これらの二次電池は、一般に
は水溶液系電池であって、それらの単セルの電池電圧は
、せいぜい２０Ｖ程度である。近年、電池電圧を高くと
ることができる二次電池として、Ｌｉを負極に用いた二
次電池の開発研究が盛んに行なわれている。
／ ｃ ｄ電池等がある。これらの二次電池は、一般に
は水溶液系電池であって、それらの単セルの電池電圧は
、せいぜい２０Ｖ程度である。近年、電池電圧を高くと
ることができる二次電池として、Ｌｉを負極に用いた二
次電池の開発研究が盛んに行なわれている。
Ｌｉを電極に用いた場合には、水とＬｉとは相互に高い
反応性を示すため、電解液としては非水系を用いること
が必要である。
反応性を示すため、電解液としては非水系を用いること
が必要である。
しかしながら、Ｌｉを負極活物質として二次電池反応を
行なう場合には充電に際し、Ｌｉ”が還元されるときに
デンドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の
短絡等の問題がある。
行なう場合には充電に際し、Ｌｉ”が還元されるときに
デンドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の
短絡等の問題がある。
この問題を解決するため、電極自体をＡＩと合金化する
ことにより、Ｌｉのデンドライトを防止する方法〔ビ、
エム、エル、ラオ等：ジャーナル・オブ、エレクトロケ
ミカル、ソサイエティー（Ｂ。
ことにより、Ｌｉのデンドライトを防止する方法〔ビ、
エム、エル、ラオ等：ジャーナル・オブ、エレクトロケ
ミカル、ソサイエティー（Ｂ。
Ｍ、 Ｌ、 Ｒａｏ ｅｔ ６１ 半＝１−
一 ： Ｊ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。
一 ： Ｊ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。
Ｓ ｏｃ、）１４９０〜１４９２貞（１９７７） ）や
ウッド合金を用いる方法〔第２４回電池討論会、Ｉ Ｂ
０９ （１９８３））等が提案されている。
ウッド合金を用いる方法〔第２４回電池討論会、Ｉ Ｂ
０９ （１９８３））等が提案されている。
（ハ）発明が解決しようとする問題点
ＬｉとＡＩとの合金を負極に用いる場合は、・Ａｆ中の
Ｌｉの拡散速度により最大充放電、電流密度が制限され
、合金の中ではβ相のＬＬ拡散速度が速い。従って、β
型のＬｉ−Ａｌ１合金粉末を成型して電極に用いること
がよく行なわれているが、β型のＬｉ−Ａｌ合金は板状
に成型することが難しく、たとえ、成型できても、その
電極を負極に用いた場合、充放電を繰り返すうちに電極
が崩壊してしまう。また、適当な結着剤を混ぜて崩壊を
防止すると電極性能が低下する。
Ｌｉの拡散速度により最大充放電、電流密度が制限され
、合金の中ではβ相のＬＬ拡散速度が速い。従って、β
型のＬｉ−Ａｌ１合金粉末を成型して電極に用いること
がよく行なわれているが、β型のＬｉ−Ａｌ合金は板状
に成型することが難しく、たとえ、成型できても、その
電極を負極に用いた場合、充放電を繰り返すうちに電極
が崩壊してしまう。また、適当な結着剤を混ぜて崩壊を
防止すると電極性能が低下する。
また、ウッド合金をＬｉ吸蔵・放出用の負極に用いた場
合は、基板の崩壊は抑制され、Ｌｉ吸蔵量もＬｉ−Ａｊ
！合金を用いるよりも大きくなるが、ウッド合金中のＬ
ｉの拡散速度が遅く、β型Ｌｉ−Ａｌ合金を負極に用い
る場合よりも電流密度を大きくとれない欠点がある。
合は、基板の崩壊は抑制され、Ｌｉ吸蔵量もＬｉ−Ａｊ
！合金を用いるよりも大きくなるが、ウッド合金中のＬ
ｉの拡散速度が遅く、β型Ｌｉ−Ａｌ合金を負極に用い
る場合よりも電流密度を大きくとれない欠点がある。
本発明の目的は、上述のような従来の二次電池の欠点を
克服し、強度が大きく充放電を繰返しても容易に崩壊す
ることがなく、且つ電極性能に優れた二次電池を提供す
るにある。
克服し、強度が大きく充放電を繰返しても容易に崩壊す
ることがなく、且つ電極性能に優れた二次電池を提供す
るにある。
（ニ）問題点を解決するための手段および作用上記の問
題点は、本発明の負極と正極とからなる非水系二次電池
、すなわち、負極活物質が、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金に、該アルミニウムまたはアルミニウム合金
中のアルミニウム１原子当り０．６原子以内のリチウム
を電気化学的に電析させて合金化したもので構成されて
いることを特徴とする二次電池によって解決される。
題点は、本発明の負極と正極とからなる非水系二次電池
、すなわち、負極活物質が、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金に、該アルミニウムまたはアルミニウム合金
中のアルミニウム１原子当り０．６原子以内のリチウム
を電気化学的に電析させて合金化したもので構成されて
いることを特徴とする二次電池によって解決される。
特に好ましい二次電池は、負極を構成する部材がアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金に部分的にリチウムを電
析して合金化したものからなり、該部材においてリチウ
ムが電析して合金化した部分が負極活物質を構成し、リ
チウムが電析せず合金化していない部分が負極集電体を
構成しているものである。
ニウムまたはアルミニウム合金に部分的にリチウムを電
析して合金化したものからなり、該部材においてリチウ
ムが電析して合金化した部分が負極活物質を構成し、リ
チウムが電析せず合金化していない部分が負極集電体を
構成しているものである。
本発明の二次電池において、負極に用いるために電気化
学的にＬｉを電析して合金化する被処理基板としてはア
ルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アル
ミニウム合金としては、５０重量％以上のアルミニウム
とＭｇ、Ｓｎ。
学的にＬｉを電析して合金化する被処理基板としてはア
ルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アル
ミニウム合金としては、５０重量％以上のアルミニウム
とＭｇ、Ｓｎ。
Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄ
からなる群から選ばれた一種または二種以上の成分５０
重量％以下からなる合金が用いられる。アルミニウム合
金の中でも、Ｍｇ、ＰｂおよびまたはＢｉとの合金は特
に好ましい。これらは、電極基板を強固なものにする効
果だけではなく、特にＬｉの吸蔵量において優れている
からである。
からなる群から選ばれた一種または二種以上の成分５０
重量％以下からなる合金が用いられる。アルミニウム合
金の中でも、Ｍｇ、ＰｂおよびまたはＢｉとの合金は特
に好ましい。これらは、電極基板を強固なものにする効
果だけではなく、特にＬｉの吸蔵量において優れている
からである。
被処理基板の構成材料としてアルミニウムを用いてＬｉ
を合金化したものは、アルミニウム合金を用いたものよ
りも、充放電の電流密度を多くとれる利点がある。他方
、被処理基板の構成材料としてアルミニウム合金を用い
たものは、−回の充放電におけるＬｉの吸蔵・放出量が
多く、エネルギー密度を大きくとることができる。従っ
て、アルミニウムとアルミニウム合金のいずれを基板と
して用いるかは、電池の用途に依存して決まる。
を合金化したものは、アルミニウム合金を用いたものよ
りも、充放電の電流密度を多くとれる利点がある。他方
、被処理基板の構成材料としてアルミニウム合金を用い
たものは、−回の充放電におけるＬｉの吸蔵・放出量が
多く、エネルギー密度を大きくとることができる。従っ
て、アルミニウムとアルミニウム合金のいずれを基板と
して用いるかは、電池の用途に依存して決まる。
次に、電気化学的にアルミニウムまたはアルミニウム合
金基板上にＬｉを電析させる方法について説明する。Ｌ
ｉ塩を含んだ非水電解液中で、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金基板をアノードに用い、一般にはリチウム
金属をカソードとして用い、一定電流または一定電圧で
設定電気量相当の電気を流し、基板を合金化する。
金基板上にＬｉを電析させる方法について説明する。Ｌ
ｉ塩を含んだ非水電解液中で、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金基板をアノードに用い、一般にはリチウム
金属をカソードとして用い、一定電流または一定電圧で
設定電気量相当の電気を流し、基板を合金化する。
この場合、合金化の電気量は、基板に含まれるアルミニ
ウムｌ原子当り０．６原子以内のリチウムが電析するに
相当する電気量に抑える必要がある。
ウムｌ原子当り０．６原子以内のリチウムが電析するに
相当する電気量に抑える必要がある。
Ｌｉの電析量が０．６原子を超えると負極に用いた場合
に各サイクル毎に充放電できる電気量が大きく制限され
、電池性能が低下する。特に、０．２原子乃至０．５原
子のリチウムを初期に合金化することが好ましい。この
範囲内では、各サイクル毎に充放電できる電気量及び充
放電効率が６０％に低下するまでに繰り返し充放電を行
えるサイクル数が長く、電極性能が極めて良い。
に各サイクル毎に充放電できる電気量が大きく制限され
、電池性能が低下する。特に、０．２原子乃至０．５原
子のリチウムを初期に合金化することが好ましい。この
範囲内では、各サイクル毎に充放電できる電気量及び充
放電効率が６０％に低下するまでに繰り返し充放電を行
えるサイクル数が長く、電極性能が極めて良い。
一定電流で合金化する場合の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ
”以下が良（、これを超えるとデンドライトが基板表面
に析出してしまう。特に好ましい電流密度は、３ｍＡ／
ｃｍ２以下である。一方、定電圧で合金化する場合は、
基板の電位がＬｉ／Ｌ １ ＋の酸化還元電位に対し、
０．２Ｖ乃至０．４ Ｖが良い。０．２■より低い電位
ではＬｉのデンドライトを生じ、０．４ Ｖより高い電
位では、合金化の時間が非常に長くかかる。
”以下が良（、これを超えるとデンドライトが基板表面
に析出してしまう。特に好ましい電流密度は、３ｍＡ／
ｃｍ２以下である。一方、定電圧で合金化する場合は、
基板の電位がＬｉ／Ｌ １ ＋の酸化還元電位に対し、
０．２Ｖ乃至０．４ Ｖが良い。０．２■より低い電位
ではＬｉのデンドライトを生じ、０．４ Ｖより高い電
位では、合金化の時間が非常に長くかかる。
好ましい負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金
からなる基板の電解液に接触する部分にリチウムを電析
させ合金化してＬｉ−Ａｊ！合金層とし、電解液に接触
しない基板内部、または集電体部分はアルミニウムまた
はアルミニウム合金のままにしておいたものからなる。
からなる基板の電解液に接触する部分にリチウムを電析
させ合金化してＬｉ−Ａｊ！合金層とし、電解液に接触
しない基板内部、または集電体部分はアルミニウムまた
はアルミニウム合金のままにしておいたものからなる。
この負極においては、リチウムが電析したＬｉ−Ａ１合
金層が負極活物質として作用し、リチウムが電析せず合
金化していない部分が負掻集電体として作用するので、
負極活物質と負極集電体とを単一の基板で構成すること
ができる。
金層が負極活物質として作用し、リチウムが電析せず合
金化していない部分が負掻集電体として作用するので、
負極活物質と負極集電体とを単一の基板で構成すること
ができる。
本発明の二次電池において正極に用いることができる活
物質は、負極よりも高い電位で、電気化学的に非水系の
電解液と可逆的に反応できるものなら格別限定されない
。
物質は、負極よりも高い電位で、電気化学的に非水系の
電解液と可逆的に反応できるものなら格別限定されない
。
例えば、Ｔｉ５ｇの如（Ｌ ｔ ＋と層間化合物を形成
するものやＬｉ゛を可逆的に出し入れできる無機非晶質
酸化物を用いることもできる。また、アニオンを可逆的
に出し入れできるポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン等の導
電性高分子を用いることもできる。これらの活物質のう
ち、本発明の電池の性能が最も活かされる正極材料はポ
リアニリンである。ポリアニリンは、導電性高分子のう
ち活物質重量当りのアニオンをドーピングできる限界濃
度が極めて高く、また空気、水分等に対する安定性も大
きく、自己放電率も極めて小さいからである。
するものやＬｉ゛を可逆的に出し入れできる無機非晶質
酸化物を用いることもできる。また、アニオンを可逆的
に出し入れできるポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン等の導
電性高分子を用いることもできる。これらの活物質のう
ち、本発明の電池の性能が最も活かされる正極材料はポ
リアニリンである。ポリアニリンは、導電性高分子のう
ち活物質重量当りのアニオンをドーピングできる限界濃
度が極めて高く、また空気、水分等に対する安定性も大
きく、自己放電率も極めて小さいからである。
本発明の二次電池に用いることができる電解液は、Ｌｉ
ＢＦａ 、 ＬｉＢＰｈａ 、ＬｉＢＢｕｎ 、ＬｉＣ
ｌ０ａ 、ＬｉＰＦ、 。
ＢＦａ 、 ＬｉＢＰｈａ 、ＬｉＢＢｕｎ 、ＬｉＣ
ｌ０ａ 、ＬｉＰＦ、 。
ＬｉＡｓＦ、等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させたも
のである。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート等のカーボネート類；スルホラン
、３−メチル−スルホラン等のスルホランＨｉｔ、２−
ジメトキシエタン、１．１−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類；Ｔ−ブチロラクトン、δ−ブチロラク
ト７等等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル等のリン酸エステル類やその他のエステル類等を
用いることができる。しかしながら、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種以
上を混合した混合溶媒として用いることもできる。
のである。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート等のカーボネート類；スルホラン
、３−メチル−スルホラン等のスルホランＨｉｔ、２−
ジメトキシエタン、１．１−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類；Ｔ−ブチロラクトン、δ−ブチロラク
ト７等等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル等のリン酸エステル類やその他のエステル類等を
用いることができる。しかしながら、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種以
上を混合した混合溶媒として用いることもできる。
上記の溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、１．２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、スルホラン、またはプロピレン
カーボネートとエーテル類との混合溶媒が好ましい。こ
れ等の溶媒は、正極活物質および負極活物質とも比較的
安定に存在でき、電池の可逆的な充放電を大きく妨げる
ことが少ないからである。
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、スルホラン、またはプロピレン
カーボネートとエーテル類との混合溶媒が好ましい。こ
れ等の溶媒は、正極活物質および負極活物質とも比較的
安定に存在でき、電池の可逆的な充放電を大きく妨げる
ことが少ないからである。
（ホ）発明の効果
電気化学的にＬｉを合金化したアルミニウムまたはアル
ミニウム合金を負極活物質として用いた本発明の二次電
池は、強度が大きく、充放電を繰り返しても容易に崩壊
することがなく且つ電極性能に優れている。
ミニウム合金を負極活物質として用いた本発明の二次電
池は、強度が大きく、充放電を繰り返しても容易に崩壊
することがなく且つ電極性能に優れている。
特に、負極を構成する基板がアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金に部分的にリチウムを電析して合金化したＬ
ｉ−／！Ｊ！層とアルミニウムまたはアルミニウム合金
層とからなるものにおいては、リチウムが電析して合金
化した部分が負極活物質として作用し、リチウムが電析
せず合金化していない部分が負極集電体として作用する
ので、改めて集電体を用いる必要がなく、従って、エネ
ルギー密度の面から有利である。しかも、電気化学的に
合金化したＬｉ−Ａ１層とＡｌ基板との結合力は強く、
また、合金相の強度も粉体等を成型したものに比べ、非
常に大きく、充放電を繰り返しても、容易に崩壊するこ
とがない。特に、電極の寿命が、電極の崩壊やデンドラ
イトの析出に原因して決まることがなくなり、他の要因
即ち、電解液との反応等に依存することが多い。要する
に、電気化学的にＬｉを合金化したＡＩ電極は、合金粉
体等を成型したものに比べ、電極性能が極めて優れてい
る。
ニウム合金に部分的にリチウムを電析して合金化したＬ
ｉ−／！Ｊ！層とアルミニウムまたはアルミニウム合金
層とからなるものにおいては、リチウムが電析して合金
化した部分が負極活物質として作用し、リチウムが電析
せず合金化していない部分が負極集電体として作用する
ので、改めて集電体を用いる必要がなく、従って、エネ
ルギー密度の面から有利である。しかも、電気化学的に
合金化したＬｉ−Ａ１層とＡｌ基板との結合力は強く、
また、合金相の強度も粉体等を成型したものに比べ、非
常に大きく、充放電を繰り返しても、容易に崩壊するこ
とがない。特に、電極の寿命が、電極の崩壊やデンドラ
イトの析出に原因して決まることがなくなり、他の要因
即ち、電解液との反応等に依存することが多い。要する
に、電気化学的にＬｉを合金化したＡＩ電極は、合金粉
体等を成型したものに比べ、電極性能が極めて優れてい
る。
（ハ）実施例
以下、本発明を実施例について具体的に説明する。
実施例１
〔負極の製造〕
市販のＡｆｉ板（純度９９．９％以上、厚み１２０μｍ
）を苛性ソーダ水溶液で前処理した後、直径１５ｍｍφ
に切り取り、一方の面が電解液に接するようにし、もう
一方の面が集電体のニッケル板に接するようにして、対
掻にニッケル集電仮に接触させたリチウム金属板を用い
、電解液を含浸させたガラス繊維製多孔質セパレーター
をＡｆｆｉ板との間にはさんで第１図に示すテフロン製
セルにセットした。
）を苛性ソーダ水溶液で前処理した後、直径１５ｍｍφ
に切り取り、一方の面が電解液に接するようにし、もう
一方の面が集電体のニッケル板に接するようにして、対
掻にニッケル集電仮に接触させたリチウム金属板を用い
、電解液を含浸させたガラス繊維製多孔質セパレーター
をＡｆｆｉ板との間にはさんで第１図に示すテフロン製
セルにセットした。
セパレーターの厚みは３ｍｍとして電解液が充分存在す
るようにした。電解液には、ＬｉＢＦ４を１モル／ ＃
ｔｅ１度になるようにプロピレンカーボネートと１．
２−ジメトキシエタンの体積比が１：１の混合溶媒に溶
解させて調製したものを用いた。
るようにした。電解液には、ＬｉＢＦ４を１モル／ ＃
ｔｅ１度になるようにプロピレンカーボネートと１．
２−ジメトキシエタンの体積比が１：１の混合溶媒に溶
解させて調製したものを用いた。
このセルでアルミニウム板をカソードに、リチウム板を
アノードにして電流密度をｌ ｍ Ａ ／ＣＩ＋２にし
て、使用したアルミニウムの１原子当り０．５原子のリ
チウムが電析する分に相当する電気量を流し、アルミニ
ウム板の電解液側を合金化させた。
アノードにして電流密度をｌ ｍ Ａ ／ＣＩ＋２にし
て、使用したアルミニウムの１原子当り０．５原子のリ
チウムが電析する分に相当する電気量を流し、アルミニ
ウム板の電解液側を合金化させた。
ｌ規定塩酸水溶液にアニリンを０．５モル／１溶解させ
た液を攪拌しながら、酸化剤として過硫酸アンモニウム
を徐々に添加しながらアニリンの重合を行なった。使用
した過硫酸アンモニウムは、アニリンモノマーに対し１
：１のモル比になるまで加え、反応開始から反応終了す
るまで、はぼ４０℃に反応液を保持し、３時間反応させ
た。
た液を攪拌しながら、酸化剤として過硫酸アンモニウム
を徐々に添加しながらアニリンの重合を行なった。使用
した過硫酸アンモニウムは、アニリンモノマーに対し１
：１のモル比になるまで加え、反応開始から反応終了す
るまで、はぼ４０℃に反応液を保持し、３時間反応させ
た。
合成したポリアニリンを濾過分離した後、過剰のアンモ
ニア水溶液で中和し、さらに水洗した後、１００℃で減
圧乾燥を充分行なった。
ニア水溶液で中和し、さらに水洗した後、１００℃で減
圧乾燥を充分行なった。
このポリアニリンにテフロン製結着剤とアセチレンブラ
ックをそれぞれ７重量％ずつ混ぜ、直径が１５ｍｍφの
ペレットを作製した。
ックをそれぞれ７重量％ずつ混ぜ、直径が１５ｍｍφの
ペレットを作製した。
電気化学的に合金化したＬｉ−Ａ１合金部分を電解液側
に向は負極として用い、ポリアニリン電極を正極に用い
て第１図と同型のセルを用いて、電解液にＬｉＢＦａを
１モル／ ｉ ｆ＠度になるようにプロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンのイキ積比が１＝１の
混合溶媒に溶解した溶液を使用して、電解液を合流させ
たガラス繊維製セパレーターを膜厚０．５ ｍ ｍにし
て電池を構成した。
に向は負極として用い、ポリアニリン電極を正極に用い
て第１図と同型のセルを用いて、電解液にＬｉＢＦａを
１モル／ ｉ ｆ＠度になるようにプロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンのイキ積比が１＝１の
混合溶媒に溶解した溶液を使用して、電解液を合流させ
たガラス繊維製セパレーターを膜厚０．５ ｍ ｍにし
て電池を構成した。
まず、負極に前もって吸蔵させたＬｉ量の１５％が反応
するに相当する電気量を５ｍＡ／ｃｍ”の電流密度で充
電し、次いで同じ電流密度で放電電圧が１．５ Ｖにな
るまで放電を行なった。以下、充放電の繰り返し試験を
充放電の電流効率が５０％に低下するまで行なった。
するに相当する電気量を５ｍＡ／ｃｍ”の電流密度で充
電し、次いで同じ電流密度で放電電圧が１．５ Ｖにな
るまで放電を行なった。以下、充放電の繰り返し試験を
充放電の電流効率が５０％に低下するまで行なった。
その結果は表１のａのとおりであり、サイクル寿命は４
２５回であり、正負極重攪当りのエネルギー密度は１２
１賀・ｈ／ｋｇであった。
２５回であり、正負極重攪当りのエネルギー密度は１２
１賀・ｈ／ｋｇであった。
比較例
市販のＬｉ−Ａ１合金（原子比が５０：５０）の粉末を
不活性雰囲気下で加圧成型し、直径が１５ｍｒｎφのペ
レットを得た。
不活性雰囲気下で加圧成型し、直径が１５ｍｒｎφのペ
レットを得た。
このペレットを負極に用いた以外は実施例１と全く同じ
構成の電池を作成した。
構成の電池を作成した。
この電池を負極に用いた合金中に含まれるＬｉ量の８．
０％（負極重量当りの電気量を実施例１に合せ、正極ポ
リアニリンの充電時のドーピングレベルも実施例１と同
じになるよう調製した）が反応するに相当する電気量を
実施例１と同じ５ｍＡ／Ｃｍ２の電流密度で充電し、次
いで、同じ電流密度で放電電圧が１．５ｖになるまで放
電を行なった。以下、充放電の繰り返し試験を実施例１
と同様に行なった。
０％（負極重量当りの電気量を実施例１に合せ、正極ポ
リアニリンの充電時のドーピングレベルも実施例１と同
じになるよう調製した）が反応するに相当する電気量を
実施例１と同じ５ｍＡ／Ｃｍ２の電流密度で充電し、次
いで、同じ電流密度で放電電圧が１．５ｖになるまで放
電を行なった。以下、充放電の繰り返し試験を実施例１
と同様に行なった。
その結果は表１のｂのとおりであり、サイクル寿命は１
１５回であり、正負極重量当りのエネルギー密度は１１
７−・ｈ／ｋｇであった。
１５回であり、正負極重量当りのエネルギー密度は１１
７−・ｈ／ｋｇであった。
以下余白
実施例２
〔負極の製造〕
ＡｌとＭｇの重量比が６２＝３８になるように不活性雰
囲気下で直径１５ｍｍφのペレット状に鋳造し、Ａｌ−
Ｍｇ合金を得た。
囲気下で直径１５ｍｍφのペレット状に鋳造し、Ａｌ−
Ｍｇ合金を得た。
この合金を実施例１と同様に第１図に示すセル。
を用いて、合金中のＡ１の１原子当り０．５原子に相当
するＬｉが電析するように電流密度０．５ ｍ Ａ／ｃ
ｍ”で電気化学的にＬｉを合金化した。
するＬｉが電析するように電流密度０．５ ｍ Ａ／ｃ
ｍ”で電気化学的にＬｉを合金化した。
この電極を実施例１と同様に電池実験セルに移し、正極
及び電解液の構成は実施例１と全く同じ様にして電池性
能を調べた。
及び電解液の構成は実施例１と全く同じ様にして電池性
能を調べた。
この系では、充放電電流密度は１ｍＡ／ｃｍ”とし、用
いた負極の全重量当りに９０Ａｈ／ｋｇに相当する電気
量を各サイクル毎に充電した。
いた負極の全重量当りに９０Ａｈ／ｋｇに相当する電気
量を各サイクル毎に充電した。
放電終止電圧は、１．５■として、以下充放電の繰り返
しを行なって、サイクル寿命及び充放電効率、エネルギ
ー密度を求めた。
しを行なって、サイクル寿命及び充放電効率、エネルギ
ー密度を求めた。
その結果、この電池の最大充放電効率は９９％以上あり
、エネルギー密度は正負極重量当り１６７−・ｈ／ｋｇ
であり、サイクル寿命は５１２回であった。
、エネルギー密度は正負極重量当り１６７−・ｈ／ｋｇ
であり、サイクル寿命は５１２回であった。
実施例３
〔負極の製造〕
Ｍｇが３重ｉｔ ％（７） Ａ ＩＭ ｇ合金板（厚ミ
２ｏ。
２ｏ。
μｍ）をカソードに用いアノードにニッケル集電体に圧
着したリチウム金属を用い、電解液には、実施例１と同
じものを用いて、４ｃｍＸ１５ｃｍの大きさのＡｌ−Ｍ
ｇ合金板の一部を集電部として残し、残りの部分の両面
から電流密度１ｍＡ／ｃｍ”でＬｉを電析させて合金化
した。Ｌｉの合金化のために流した電気量は、基板中に
含まれるＡＩ！のｌ原子当り０．４５原子のＬｉが合金
化するに相当する量とした。基板の内部にはＬｉが殆ん
ど侵入しておらず、基板はそのまま集電体も兼ねて用い
た。
着したリチウム金属を用い、電解液には、実施例１と同
じものを用いて、４ｃｍＸ１５ｃｍの大きさのＡｌ−Ｍ
ｇ合金板の一部を集電部として残し、残りの部分の両面
から電流密度１ｍＡ／ｃｍ”でＬｉを電析させて合金化
した。Ｌｉの合金化のために流した電気量は、基板中に
含まれるＡＩ！のｌ原子当り０．４５原子のＬｉが合金
化するに相当する量とした。基板の内部にはＬｉが殆ん
ど侵入しておらず、基板はそのまま集電体も兼ねて用い
た。
実施例１と全く同様の方法で合成し、処理したポリアニ
リンをテフロン結着剤とアセチレンブラックをそれぞれ
１０重量％ずつ混合し、その混合吻を４ＣｍＸ１５Ｃｍ
の大きさのステンレススチ−ル製金網の一部を集電部と
して残し、残りの部分に塗布して正極とした。
リンをテフロン結着剤とアセチレンブラックをそれぞれ
１０重量％ずつ混合し、その混合吻を４ＣｍＸ１５Ｃｍ
の大きさのステンレススチ−ル製金網の一部を集電部と
して残し、残りの部分に塗布して正極とした。
正極と負極の間に厚さ２００μｍのポリプロピレン製隔
膜をはさみ、スパイラル状に巻きつけ、直径２５ｍｍの
円筒管に入れた後、電解液としてＬｉＢＦ４を３モル／
Ｉ ｔａ度になるようにプロピレンカーボネートと１
．２−ジメチトキエタンの１＝１の体積比の混合溶媒に
溶解した溶液を調製し、この電解液を電池内に注入して
円筒型の電池を作製した。
膜をはさみ、スパイラル状に巻きつけ、直径２５ｍｍの
円筒管に入れた後、電解液としてＬｉＢＦ４を３モル／
Ｉ ｔａ度になるようにプロピレンカーボネートと１
．２−ジメチトキエタンの１＝１の体積比の混合溶媒に
溶解した溶液を調製し、この電解液を電池内に注入して
円筒型の電池を作製した。
まず、充電から電流密度が３ｍＡ／ｃｍ”で電池電圧が
４．２■になるまで充電し、次いで同じ電流密度で電池
電圧カ月、５Ｖになるまで放電し、充放電効率、電池重
量当りのエネルギー密度、サイクル寿命を求めた。
４．２■になるまで充電し、次いで同じ電流密度で電池
電圧カ月、５Ｖになるまで放電し、充放電効率、電池重
量当りのエネルギー密度、サイクル寿命を求めた。
その結果は表２のようになり、この電池のエネルギー密
度は４７−・ｈ／ｋｇであった。
度は４７−・ｈ／ｋｇであった。
表２
第１図は本発明の二次電池の構成の一例を示す断面図で
ある。 １：集電体、 ２：電極、 ３：セパレーター、 ４：電極、 ５：集電体、 ６：リード線、７：テフロン
製容器。 手続補正書（自発） 昭和６１年３月−０日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年 特許願 第２９０４４３号２、発明の名
称 二次電池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （２００）昭和電工株式会社 名称 （５１０）株式会社日立製作所 ４、代理人 （外 ４ 名） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細８６頁３行に「合金は特に好ましい。」とあるを「
合金が好ましく、特にＭｇとの合金が好ましい。」と補
正する。
ある。 １：集電体、 ２：電極、 ３：セパレーター、 ４：電極、 ５：集電体、 ６：リード線、７：テフロン
製容器。 手続補正書（自発） 昭和６１年３月−０日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年 特許願 第２９０４４３号２、発明の名
称 二次電池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （２００）昭和電工株式会社 名称 （５１０）株式会社日立製作所 ４、代理人 （外 ４ 名） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細８６頁３行に「合金は特に好ましい。」とあるを「
合金が好ましく、特にＭｇとの合金が好ましい。」と補
正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、負極と正極とからなる非水系二次電池において、負
極活物質が、アルミニウムまたはアルミニウム合金に、
該アルミニウムまたはアルミニウム合金中のアルミニウ
ム１原子当り０．６原子以内のリチウムを電気化学的に
電析させて合金化したもので構成されていることを特徴
とする二次電池。 ２、負極を構成する部材がアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金に部分的にリチウムを電析して合金化したもの
からなり、該部材においてリチウムが電析して合金化し
た部分が負極活物質を構成し、リチウムが電析せず合金
化していない部分が負極集電体を構成している特許請求
の範囲第１項記載の二次電池。 ３、リチウムを電析する前のアルミニウム合金が、５０
重量％以上のアルミニウムとＭｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄからなる群か
ら選ばれた少くとも一種５０重量％以下からなるアルミ
ニウム合金である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の二次電池。 ４、正極がポリアニリンからなる特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれかに記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60290443A JPS62150657A (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60290443A JPS62150657A (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62150657A true JPS62150657A (ja) | 1987-07-04 |
Family
ID=17756096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60290443A Pending JPS62150657A (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62150657A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63261674A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS63285865A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS6457564A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Sumitomo Electric Industries | Lithium secondary cell |
-
1985
- 1985-12-25 JP JP60290443A patent/JPS62150657A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63261674A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS63285865A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS6457564A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Sumitomo Electric Industries | Lithium secondary cell |
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