JPH01163974A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童粟上皇五月豆互 この発明は、少なくとも一方の電極に導電性ポリマーを
用いた二次電池に関するものである。

従来Ω肢歪 近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性がわずかであるが、各種のドーパントを
ドーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ
ｌＯ２−やＢＦ４−などのアニオンをドーピングした導
電性ポリマーは正極材料として、またＬ　ｉ　＋やＮａ
”などのカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負
極材料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピ
ングを電気化学的に可逆的に行なうことによって充放電
可能な電池が構成される。

このような導電性ポリマーは一般的に酸化剤による化学
的重合あるいは電解重合などによって作られ、例えばポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフヱン、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られている
。そして、このポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電極寸法に打ち抜いたり、或いは粉状とする
等して使用されている。これらの導電性ポリマーを使用
した電池は軽量で高エネルギー密度であるばかりか、無
公害であるといった特長のある電池として期待されてい
る。

とりわけ、上記ポリピロールやポリアニリンは特性が良
好で、これらを用いた二次電池は実用化電池として有望
視されている。

この種の二次電池の電解液としては通常、リチウム電池
などの既存の非水電池に使用されていると同様なプロピ
レンカーボネートなどの非プロトン系の有機溶媒に過塩
素酸リチウムやホウフッ化リチウムの如きリチウム塩な
どのアルカリ金属塩を溶解したものが用いられている。

■　（°しよ゛と　る。　占 しかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は一般に既存の非水電池などに較べてその電極
電位がかなり高いことから、上記従来の電解液を用いて
電池を構成し、これを充放電した場合、充電進行と共に
電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電解液やドーパ
ント、更には導電性ポリマーが分解する等の副反応が起
こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招くという
問題がある。この傾向は特に充放電容量が大きい場合は
顕著となり、サイクル特性の低下の度合いが大きく、そ
れ故サイクル寿命が短くなるという問題もある。

本発明は従来のこのような問題点を解決して、充放電効
率が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、
二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによ
って、高信頼性且つ高性能の二次電池の提供を目的とす
るものである。

。　占ｆ″゛　るこめの− 本発明の二次電池は上記問題点を解決するために、正極
と、負極と、電解液とを備えた二次電池において、少な
くとも一方の電極が導電性ポリマーから成ると共に、前
記電解液の溶媒が下記式に示すエチレンカーボネートと
γ−ブチロラクトンとの混合溶媒から成ることを特徴と
する。

）１２ｃ　−０（２）ｔ２ｃｍ鳴 ｏ　　　ａ　　　　　　　　ｏｃＩ＋２＼　／　　　　
　　　　＼ｌ ＣＣ １１電電 ＯＯ エチレンカーボネート　　　　　　　　　　　γ−ブチ
ロラクトン詐二−−−度 上記構成であれば、エチレンカーボネートとＴ−ブヂロ
ラクトンから成る混合溶媒は、従来用いられていたプロ
ピレンカーボネート等と比較して分解電圧が高いため、
充電進行と共に電池電圧が上昇した場合であっても上記
混合溶媒が分解するのを抑制することができる。したが
って、充放電を繰り返し行った場合でも、電解液の性能
が劣化するのを防止することができ、且つ、電池内での
ガス発生を防ぐことができ電池が膨れることもないので
、充放電効率の低下や保存特性が劣化するのを防止する
ことができる。

加えて、電解液にγ−ブチロラクトンを混合することに
より充電電圧が幾分低（なるため、充放電を繰り返し行
った場合でも、電池缶や集電体が腐食（例えば集電体の
ステンレス中の鉄力ｑ容けること等）するのを防止する
ことができ、且つ電解液やドーパントあるいは導電性ポ
リマーが分解すること等を抑制し得るので、電池の充放
電特性並びにサイクル特性を向上させることが可能とな
る。

本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次
電池に基づいて、以下に説明する。

リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン類の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁パフキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
１と前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記正極１は電解重合によって合成したポリ
ピロール粉末を円板状に加圧成形することにより作成し
、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこと
により作成した。また、電解液としては有機溶媒に過塩
素酸リチウムを１Ｍ溶解させた溶液を用い、上記有機溶
媒・とじては下記式に示すエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンとを１：１の割合で混合したものを用い
た。

Ｑ　　　　　　　　　　Ｏ エチレンカーボネート　　　　　　　　　　　Ｔ−プデ
ロラクトン上記の如く作成された電池を、以下（Ａ）電
池と称する。

第」」Ｕｒ医 １１！溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外
は、上記第１実施例と同様にして電池を作成した。

以下、このようにして作成された電池を（Ｂ）電池と称
する。

ところで、上記（Ａ）電池及び（Ｂ）電池について、１
ｍＡの電流で１０時間充電を行ない、また１ｍＡの電流
で電池電圧が２．５ｖになるまで放Ｎするという充放電
サイクルを繰り返し行った。

そして、両電池の１００サイクル目の充放電における電
池電圧の変化を調べたので、この結果を第２図に示す。

また、両電池の充放電サイクル数と充放電効率との関係
を調べたので、この結果を第３図に示す。

第２図より明らかなように、比較例の（Ｂ）電池では充
電電圧の上昇が急激であり、１０時間充電した後の充電
終止電圧は４．５０Ｖまで上昇するのに対して、本発明
の（Ａ）電池では充電電圧の上昇がゆるやかであり、１
０時間充電した後の充電終止電圧は４．１７Ｖまでしか
上昇しないことが認められる。加えて、（Ｂ）電池では
放電電圧が急激に低下し、略５時間放電した後に電池電
圧が２．５■に低下するのに対して、（Ａ）電池では放
電電圧が緩やかに低下し、１０時間放電するまで電池電
圧が２．５ｖに低下しないことが認められる。

また、第３図より明らかなように、（Ｂ）電池では略６
０サイクル目の充放電から充放電効率が低下し始め、１
００サイクルで充放電効率が５１％となり、１０１サイ
クルでサイクル寿命（充放電効率が５０％以下になった
とき）となるのに対して、（Ａ）電池では２００サイク
ル充放電を繰り返した場合であっても約１００％の充放
電効率を維持していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｂ
）電池と比べて飛躍的に性能が向上したことが伺える。

玉１尖詣■ 電解重合によって杏成したポリアニリン粉末を円板状に
加圧成形したものを正極として用いる他は、上記第１実
施例と同様にして電池を作製した。

以下、このようにして作成された電池を（ｄ）電池と称
する。

玉１上較■ 有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外は
、上記第３実施例と同様にして電池を作成した。

以下、このようにして作成された電池を（Ｄ）電池と称
する。

ところで、上記（Ｃ）電池及び（Ｄ）電池について、上
記第１実施例と同様の条件でサイクル試験を行った。そ
して、両電池の１００サイクル目の充放電における電池
電圧の変化を調べたのでこの結果を第４図に示す。更に
、両電池の充放電サイクル数と充放電効率との関係も調
べたのでこの結果を第５図に示す。

第４図より明らかなように、比較例の（Ｄ）電池では充
電電圧の上昇が急激であり、１０時間充電した後の充電
終止電圧は４．５８Ｖまで上昇するのに対して、本発明
のＣＣ”）電池では充電電圧の上昇がゆるやかであり、
１０時間充電した後の充電終止電圧は４．２３Ｖまでし
か上昇しないことが認められる。加えて、ＣＤ）電池で
は放電電圧が急激に低下し、略５．５時間放電した後に
電池電圧が２．５ｖに低下するのに対して、（Ｃ）電池
では放電電圧が綴やかに低下し、１０時間放電するまで
電池電圧が２．５Ｖに低下しないことが認められる。

また、第５図より明らかなように、（Ｄ）電池では略７
０サイクル目の充放電から充放電効率が低下し始め、１
００サイクルで充放電効率が６０％となり、１０２サイ
クルでサイクル寿命となるのに対して、（Ｃ）電池では
２００サイクル充放電を繰り返した場合であっても約１
００％の充放電効率を維持していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｃ）電池は比較例のＣＤ
）電池と比べて飛躍的に性能が向上したことが伺える。

上記第１実施例及び第２実施例の如く、本発明の（’Ａ
　）電池及び（Ｃ）電池は比較例の（Ｂ）電池及び（Ｄ
）電池と比べて性能が向上したのは、以下に示す理由に
よるものと考えられる。

即ち、（Ａ）電池及び（Ｃ）電池の電解液に含まれるエ
チレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒
は、（Ｂ）電池及び（Ｄ）電池の電解液に含まれるプロ
ピレンカーボネートとに比ぺて分解電位が高いため、電
解液の分解といった副反応が生じにくくなること、及び
、電解液にＴ−ブチロラクトンを混合することにより充
電電圧が幾分低くなるため、電池缶等の溶解、電解液等
の分解が生じにくくなることによるものと考えられる。

ここで、γ−ブチロラクトンを混合すれば充電電圧が低
くなるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、この種の電池において、ドーパントとして用いら
れるアニオン〔例えば過塩素酸イオン（ＣｆｆｉＯ，−
）〕は〕アンドーピング状ではこれらが溶解している溶
媒中に溶媒和して存在する一方、ドーピング反応が起こ
るときにはこの溶媒和が外れアニオン自体が導電性ポリ
マー中へドーピングされる。このとき、溶媒和の外れ易
さ並びにドーピングのし易さは、アニオンが溶媒和して
いる溶媒とアニオンがドープされるＳＮ性ポリマーとの
相互作用によって大きく影響されるが、本発明の如くγ
−ブチロラクトンを含有する有機溶媒を電解液の溶媒に
用いた場合には、アニオンとγ−ブチロラクトンとの溶
媒和が、γ−ブチロラクトンと導電性ポリマーとの相互
作用により外れ易くなる。この結果、充電時における電
圧の上昇を低く抑えることができるものと考えられる。

尚、上記第１実施例及び第２実施例においては導電性ポ
リマーから成る電極を正極のみに用いているが、負極に
用いた場合或いは正極・負極の両極に用いた場合であっ
ても、上記と同様の効果が得られることは勿論である。

λ皿二カ来 以上説明したように本発明によれば、電解液としてエチ
レンカーボネートとＴ−ブチロラクトンとの混合溶媒を
用いているので電解液の分解電圧が高くなり、そのため
例え充電時の充電容量を増加することによって充電終止
電圧がある程度高くなったとしても、充放電効率が低下
したり、保存特性が劣化することもない。加えて、電解
液にＴ−プチロラクトンを混合することにより充電電圧
が幾分低くなるため、電池缶等の腐食を防止することが
でき、且つ電解液等の分解を抑制することが可能となり
、電池の充放電特性とサイクル特性とを向上させること
が可能となる。この結果、高信頬性且つ高性能の二次電
池を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の構造を示した断面図、第２図は
本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｂ）電池の第１００
サイクル目の充放電時における電池電圧の経時変化を示
すグラフ、第３図は（Ａ）電池及び（Ｂ）電池の充放電
サイクル数と充放電効率との関係を示すグラフ、第４図
は本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（Ｄ）電池の第１０
０サイクル目の充放電時における電池電圧の経時変化を
示すグラフ、第５図は（Ｃ）電池及び（Ｄ）電池の充放
電サイクル数と充放電効率との関係を示すグラフである
。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。 第１図 ｊｌ　　　　　ｂ　　　４ 第２図　　　−１艷 一−−黴を 先覧昨間　（吟鶏ｉ） 第３図 サイフル数（回） 第４図 一勉宅 を宅時崗（時間） 第５図 サイクル数（１目） 手　続　争甫　正　書（方式） １、事件の表示 昭和６２年特許願第３２２２６６号 ２、発明の名称 二次電池 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　守口型京阪本通２了目１８番地 名称　（１８８）三洋電機株式会社 昭和６３年３月２９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池にお
   いて、 少なくとも一方の電極が導電性ポリマーから成ると共に
   、前記電解液の溶媒が下記式に示すエチレンカーボネー
   トとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒から成ることを特
   徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）前記導電性ポリマーがポリピロール或いはポリア
   ニリンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の二次電池。