JPH0785887A - 炭素材負極を有するリチウム二次電池用電解液 - Google Patents
炭素材負極を有するリチウム二次電池用電解液Info
- Publication number
- JPH0785887A JPH0785887A JP5264000A JP26400093A JPH0785887A JP H0785887 A JPH0785887 A JP H0785887A JP 5264000 A JP5264000 A JP 5264000A JP 26400093 A JP26400093 A JP 26400093A JP H0785887 A JPH0785887 A JP H0785887A
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- negative electrode
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- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池の負極として炭素材料を用
いる場合、これまで安定な電解液として提案されてい
る、六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として含む電解
液を用いても、ピッチ系炭素電極などの電解液の分解を
引き起こしやすい炭素材負極に対しては放電容量、充放
電可逆性ともに低下してしまう場合がある。これに代わ
るものとして、炭素材負極の放電容量、充放電可逆性を
ともに向上させるため、より安定な電解液を提供する。 【構成】 エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トを混合し、これに電解質塩としてトリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを溶解させたものを電解液とする。 【効果】 上記の電解液を用いると、ピッチ系炭素電極
の放電容量は２００ｍＡｈｇ−１と高い値が充放電サイ
クルを繰り返しても維持され、充放電可逆性についても
ほぼ１００％に向上した。即ち、従来の六フッ化リン酸
リチウムを電解質塩として用いた電解液における容量、
可逆性に較べ、優れた特性を示した。
いる場合、これまで安定な電解液として提案されてい
る、六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として含む電解
液を用いても、ピッチ系炭素電極などの電解液の分解を
引き起こしやすい炭素材負極に対しては放電容量、充放
電可逆性ともに低下してしまう場合がある。これに代わ
るものとして、炭素材負極の放電容量、充放電可逆性を
ともに向上させるため、より安定な電解液を提供する。 【構成】 エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トを混合し、これに電解質塩としてトリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを溶解させたものを電解液とする。 【効果】 上記の電解液を用いると、ピッチ系炭素電極
の放電容量は２００ｍＡｈｇ−１と高い値が充放電サイ
クルを繰り返しても維持され、充放電可逆性についても
ほぼ１００％に向上した。即ち、従来の六フッ化リン酸
リチウムを電解質塩として用いた電解液における容量、
可逆性に較べ、優れた特性を示した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は炭素材負極を有するリ
チウム二次電池の電解液に関するものである。層状の黒
鉛構造を持つ炭素材料はその層間にリチウムイオンを電
気化学的に挿入、脱離させる事が可能である。この性質
を利用し金属リチウムに替わり、リチウム二次電池の負
極として炭素材料を用いた電池が提案されている。すな
わち、安全性や充放電の可逆性に問題のある金属リチウ
ムに変えて炭素材料を用いることにより、これらの問題
が解決できると考えられている。この種の電池は各種家
庭用電気機器、コンピュータのメモリーバックアップ用
電源、またさらには自動車などの動力用電源としても利
用が検討されており広範囲な分野での利用が期待されて
いるものである。これらの電池には電解液として非プロ
トン性の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いら
れている。
チウム二次電池の電解液に関するものである。層状の黒
鉛構造を持つ炭素材料はその層間にリチウムイオンを電
気化学的に挿入、脱離させる事が可能である。この性質
を利用し金属リチウムに替わり、リチウム二次電池の負
極として炭素材料を用いた電池が提案されている。すな
わち、安全性や充放電の可逆性に問題のある金属リチウ
ムに変えて炭素材料を用いることにより、これらの問題
が解決できると考えられている。この種の電池は各種家
庭用電気機器、コンピュータのメモリーバックアップ用
電源、またさらには自動車などの動力用電源としても利
用が検討されており広範囲な分野での利用が期待されて
いるものである。これらの電池には電解液として非プロ
トン性の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いら
れている。
【０００２】
【従来の技術】これまでのリチウム二次電池は、電池の
負極として当初金属リチウムを用いることが検討され
た。しかしながら、充放電サイクルにおける金属リチウ
ムの溶解析出の可逆性の低さが主な障害になり充分な性
能を持つ電池は得られていない。かつ、金属リチウムを
用いた場合、発火の危険性などの安全性の問題がある。
これに替わる負極材料として現在リチウムイオンを挿
入、脱挿入可能な炭素材料を用いる試みが広く行われる
ようになった。炭素材料は前述のようにリチウムイオン
を可逆的に挿入、脱離させることが可能で、過充電を行
わなければ安全性の面でも期待のできる材料である。
負極として当初金属リチウムを用いることが検討され
た。しかしながら、充放電サイクルにおける金属リチウ
ムの溶解析出の可逆性の低さが主な障害になり充分な性
能を持つ電池は得られていない。かつ、金属リチウムを
用いた場合、発火の危険性などの安全性の問題がある。
これに替わる負極材料として現在リチウムイオンを挿
入、脱挿入可能な炭素材料を用いる試みが広く行われる
ようになった。炭素材料は前述のようにリチウムイオン
を可逆的に挿入、脱離させることが可能で、過充電を行
わなければ安全性の面でも期待のできる材料である。
【０００３】この種の炭素材料を用いたリチウム二次電
池の電解液には、有機溶媒を用いることが不可欠である
が要求される主な条件としては、高いイオン伝導度を持
つこと、化学的、電気化学的に安定であること、電極反
応の可逆性を損なわないことが挙げられる。特に負極の
充放電反応の可逆性を損なわない電解液系を開発するこ
とは電池の特性を向上させるための重要な課題と現在考
えられている。このような観点から現在炭素負極を用い
たリチウム二次電池用電解液として様々な系が提案され
ている。例えば、六フッ化リン酸リチウムを電解質塩と
し、溶媒として高誘電率溶媒であるプロピオンカーボネ
ートまたはエチレンカーボネートを用い、さらにこれに
低粘度溶媒を混合したものが使われている。しかし、炭
素負極材料の充放電特性は、用いた電解液による影響が
顕著に見られることが指摘されており、ある炭素材料で
は、安定な電解液であってもより電解液の分解を引き起
こしやすい炭素材料にたいしては適切でない場合があ
る。例をあげると、高い理論容量を持つと考えられる、
非常に結晶性の高い黒鉛構造を含むピッチ系炭素繊維電
極は、リチウム二次電池の負極材料としては好適であ
る。しかしながら同時に充放電時における電解液の分解
も引き起こしやすく、これまで安定な電解液系として用
いられてきた六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として
含むものであっても充分な放電容量と充放電可逆性が得
られない場合がある。
池の電解液には、有機溶媒を用いることが不可欠である
が要求される主な条件としては、高いイオン伝導度を持
つこと、化学的、電気化学的に安定であること、電極反
応の可逆性を損なわないことが挙げられる。特に負極の
充放電反応の可逆性を損なわない電解液系を開発するこ
とは電池の特性を向上させるための重要な課題と現在考
えられている。このような観点から現在炭素負極を用い
たリチウム二次電池用電解液として様々な系が提案され
ている。例えば、六フッ化リン酸リチウムを電解質塩と
し、溶媒として高誘電率溶媒であるプロピオンカーボネ
ートまたはエチレンカーボネートを用い、さらにこれに
低粘度溶媒を混合したものが使われている。しかし、炭
素負極材料の充放電特性は、用いた電解液による影響が
顕著に見られることが指摘されており、ある炭素材料で
は、安定な電解液であってもより電解液の分解を引き起
こしやすい炭素材料にたいしては適切でない場合があ
る。例をあげると、高い理論容量を持つと考えられる、
非常に結晶性の高い黒鉛構造を含むピッチ系炭素繊維電
極は、リチウム二次電池の負極材料としては好適であ
る。しかしながら同時に充放電時における電解液の分解
も引き起こしやすく、これまで安定な電解液系として用
いられてきた六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として
含むものであっても充分な放電容量と充放電可逆性が得
られない場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非常
に電解液の分解を引き起こしやすいリチウム二次電池用
炭素材電極に対して、より一層安定である電解液を提供
することである。
に電解液の分解を引き起こしやすいリチウム二次電池用
炭素材電極に対して、より一層安定である電解液を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、高誘電率溶媒
としてエチレンカーボネートを、低粘度溶媒としてジメ
チルカーボネートを用い、電解液にはこれらを体積百分
率で１０％から９０％混合し、これに電解質塩としてト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５から１．
０ｍｏｌｄｍ−３の範囲の濃度で用いた。ここにおいて
２種の溶媒の体積比は１対１が最も好ましく、トリフル
オロメタンスルホン酸の濃度は１．０ｍｏｌｄｍ−３が
最も好ましい。
としてエチレンカーボネートを、低粘度溶媒としてジメ
チルカーボネートを用い、電解液にはこれらを体積百分
率で１０％から９０％混合し、これに電解質塩としてト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５から１．
０ｍｏｌｄｍ−３の範囲の濃度で用いた。ここにおいて
２種の溶媒の体積比は１対１が最も好ましく、トリフル
オロメタンスルホン酸の濃度は１．０ｍｏｌｄｍ−３が
最も好ましい。
【０００６】
【作用】本発明による有機電解液を用い、ピッチ系炭素
負極のリチウムイオンの電気化学的な挿入、脱離反応す
なわち、充放電試験を行った結果、従来の六フッ化リン
酸リチウムを電解質塩として用いた電解液中での試験結
果と較べると、放電容量、可逆性ともに大幅に改善され
た。すなわち非常に電解液と反応を起こしやすい炭素材
料を電極として用いた場合においても、本発明の電解液
は安定であり、リチウムイオンの挿入、脱離を阻害しな
いという結果となった。
負極のリチウムイオンの電気化学的な挿入、脱離反応す
なわち、充放電試験を行った結果、従来の六フッ化リン
酸リチウムを電解質塩として用いた電解液中での試験結
果と較べると、放電容量、可逆性ともに大幅に改善され
た。すなわち非常に電解液と反応を起こしやすい炭素材
料を電極として用いた場合においても、本発明の電解液
は安定であり、リチウムイオンの挿入、脱離を阻害しな
いという結果となった。
【０００７】
【比較例】高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート
を、低粘度溶媒には１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、またはジメチルカーボネートを用い
た。これらは”電池グレード”のもの（三菱油化）をそ
のまま用い、電解液溶媒にはエチレンカーボネートとい
ずれかの低粘度溶媒を体積比１対１に混合して用いた。
電解質塩には、六フッ化リン酸リチウム（森田化学工
業）を前述の電解液溶媒に１．０ｍｏｌｄｍ−３の濃度
で溶解させ、これを電解液として用いた。充放電試験の
負極活物質としてピッチ系炭素繊維（新日本製鐵）を用
いた。これは、六方網目平面が軸中心から放射状に発達
した黒鉛構造を持ち、直径は約１０μｍである。また、
結晶子の大きさは１８．４ｎｍと非常に結晶性が高く、
黒鉛化度を表す（００２）面の層間距離は、０．３４１
ｎｍであり黒鉛化度の高いものである。これを重量１０
ｍｇに切り、繊維状のままニッケル線（０．１ｍｍφ）
で束ねたものを試験極とし、対極にはリチウム金属（２
５ｘ３０ｍｍ）を用いた二極式ビーカー型セル（電解液
量５０ｍｌ）で行った。測定は炭素材料の重量当たり２
０ｍＡｇ−１の定電流密度で充電と放電を行い、それぞ
れのカットオフ電位は、リチウム金属に対し０Ｖ，２Ｖ
とした。なお、これ以降、電位（Ｖ）を表す場合は、全
てリチウム金属に対する電位とする。これら測定は、乾
燥アルゴン雰囲気下、室温（１８−２５℃）で行った。
これらの電解液ではいずれも、充電、放電時間とも次第
に短くなり、充電、放電を交互に１０回すなわち１０サ
イクル後ではほとんど充放電は不可能になった。すなわ
ち炭素材料の重量当たりの放電容量は初回が約５０ｍＡ
ｈｇ−１であり、１０サイクルにおいては５ｍＡｈｇ
−１となった。
を、低粘度溶媒には１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、またはジメチルカーボネートを用い
た。これらは”電池グレード”のもの（三菱油化）をそ
のまま用い、電解液溶媒にはエチレンカーボネートとい
ずれかの低粘度溶媒を体積比１対１に混合して用いた。
電解質塩には、六フッ化リン酸リチウム（森田化学工
業）を前述の電解液溶媒に１．０ｍｏｌｄｍ−３の濃度
で溶解させ、これを電解液として用いた。充放電試験の
負極活物質としてピッチ系炭素繊維（新日本製鐵）を用
いた。これは、六方網目平面が軸中心から放射状に発達
した黒鉛構造を持ち、直径は約１０μｍである。また、
結晶子の大きさは１８．４ｎｍと非常に結晶性が高く、
黒鉛化度を表す（００２）面の層間距離は、０．３４１
ｎｍであり黒鉛化度の高いものである。これを重量１０
ｍｇに切り、繊維状のままニッケル線（０．１ｍｍφ）
で束ねたものを試験極とし、対極にはリチウム金属（２
５ｘ３０ｍｍ）を用いた二極式ビーカー型セル（電解液
量５０ｍｌ）で行った。測定は炭素材料の重量当たり２
０ｍＡｇ−１の定電流密度で充電と放電を行い、それぞ
れのカットオフ電位は、リチウム金属に対し０Ｖ，２Ｖ
とした。なお、これ以降、電位（Ｖ）を表す場合は、全
てリチウム金属に対する電位とする。これら測定は、乾
燥アルゴン雰囲気下、室温（１８−２５℃）で行った。
これらの電解液ではいずれも、充電、放電時間とも次第
に短くなり、充電、放電を交互に１０回すなわち１０サ
イクル後ではほとんど充放電は不可能になった。すなわ
ち炭素材料の重量当たりの放電容量は初回が約５０ｍＡ
ｈｇ−１であり、１０サイクルにおいては５ｍＡｈｇ
−１となった。
【０００８】
【実施例】比較例で述べたものと同じエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを、電解液として１対１に
混合して用いた。これに溶解させる電解質塩には、比較
例で述べたのものと同じトリフルオロメタンスルホン酸
リチウムを１．０ｍｏｌｄｍ−３の濃度で用いた。充放
電試験の負極活物質としてはやはり比較例で述べたもの
と同一のピッチ系炭素繊維（新日本製鐵）を用いた。用
いた重量、他の電極やその状、充放電試験の条件につい
ても比較例と同じ条件で行なった。その結果、充放電サ
イクルの充電過程においてリチウムイオンの挿入反応に
対応すると考えられる０．１Ｖ付近に充電時間に対する
電位の平坦部が見られた。また、放電過程でも、同じ電
位にリチウムイオンの脱離と考えられる平坦部が見られ
た。これらは２０サイクルにおいても同様に見られ、優
れた充放電挙動を示した。またこの電解液における炭素
繊維負極の充放電を繰り返したときの放電容量の変化に
ついては、初回のサイクルでは２００ｍＡｈｇ−１であ
り、炭素６原子に対して１つのリチウムイオンが入る場
合を１００％の理論容量とすると、５５−６０％の利用
率になる。これらは２０サイクル行ったのちでも、容量
はほとんど低下しなかった。また、充電電気量に対する
放電電気量の百分率は、１サイクル目で９０％と比較的
高く、２サイクル以降９８％で一定となり、優れた可逆
性を示した。
ートとジメチルカーボネートを、電解液として１対１に
混合して用いた。これに溶解させる電解質塩には、比較
例で述べたのものと同じトリフルオロメタンスルホン酸
リチウムを１．０ｍｏｌｄｍ−３の濃度で用いた。充放
電試験の負極活物質としてはやはり比較例で述べたもの
と同一のピッチ系炭素繊維（新日本製鐵）を用いた。用
いた重量、他の電極やその状、充放電試験の条件につい
ても比較例と同じ条件で行なった。その結果、充放電サ
イクルの充電過程においてリチウムイオンの挿入反応に
対応すると考えられる０．１Ｖ付近に充電時間に対する
電位の平坦部が見られた。また、放電過程でも、同じ電
位にリチウムイオンの脱離と考えられる平坦部が見られ
た。これらは２０サイクルにおいても同様に見られ、優
れた充放電挙動を示した。またこの電解液における炭素
繊維負極の充放電を繰り返したときの放電容量の変化に
ついては、初回のサイクルでは２００ｍＡｈｇ−１であ
り、炭素６原子に対して１つのリチウムイオンが入る場
合を１００％の理論容量とすると、５５−６０％の利用
率になる。これらは２０サイクル行ったのちでも、容量
はほとんど低下しなかった。また、充電電気量に対する
放電電気量の百分率は、１サイクル目で９０％と比較的
高く、２サイクル以降９８％で一定となり、優れた可逆
性を示した。
【０００９】
【発明の効果】以上のように、結晶性の高い黒鉛構造を
持つ炭素繊維電極に対して、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネート混合溶媒中にトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを電解質塩として用いることにより、
良好な可逆性と高い容量を維持できることがわかった。
すなわち、炭素負極材料を用いたリチウム二次電池に対
してより多くの充放電サイクル使用が可能となり、その
効果は大きい。
持つ炭素繊維電極に対して、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネート混合溶媒中にトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを電解質塩として用いることにより、
良好な可逆性と高い容量を維持できることがわかった。
すなわち、炭素負極材料を用いたリチウム二次電池に対
してより多くの充放電サイクル使用が可能となり、その
効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 正司 山口県宇部市上野中町１−34−404
Claims (1)
- 【請求項１】電解液用有機溶媒としてエチレンカーボネ
ートにジメチルカーボネートを体積百分率で１０％から
９０％混合し、これに電解質塩としてトリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムを０．５モル濃度から１．５モル
濃度の範囲で溶解せしめた炭素材負極を有するリチウム
二次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5264000A JPH0785887A (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | 炭素材負極を有するリチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5264000A JPH0785887A (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | 炭素材負極を有するリチウム二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785887A true JPH0785887A (ja) | 1995-03-31 |
Family
ID=17397159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5264000A Pending JPH0785887A (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | 炭素材負極を有するリチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0785887A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100642434B1 (ko) * | 1999-07-24 | 2006-11-03 | 제일모직주식회사 | 전지용 비수전해액 |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP5264000A patent/JPH0785887A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100642434B1 (ko) * | 1999-07-24 | 2006-11-03 | 제일모직주식회사 | 전지용 비수전해액 |
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