JP2000058120A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
- Publication number
- JP2000058120A JP2000058120A JP10224876A JP22487698A JP2000058120A JP 2000058120 A JP2000058120 A JP 2000058120A JP 10224876 A JP10224876 A JP 10224876A JP 22487698 A JP22487698 A JP 22487698A JP 2000058120 A JP2000058120 A JP 2000058120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- metal
- electrolyte
- additive
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 3
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- -1 aluminum iodide Chemical compound 0.000 abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) iodide Chemical compound I[Ga](I)I DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J tin(iv) iodide Chemical compound I[Sn](I)(I)I QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K triiodoindigane Chemical compound I[In](I)I RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属リチウム負極の充放電可逆性を向上させ
るための添加剤を含んだ電解液を提供する。 【解決手段】 有機含フッ素リチウム塩がカーボネート
系溶媒などの非水溶媒に溶解してなる電解液において、
ヨウ化アルミニウムなどのリチウムと合金化する金属の
陽イオンと、ヨウ化物陰イオンからなる化合物を添加剤
とし、これを電解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐ
ｐｍの範囲で含有することを特徴とする、金属リチウム
負極を有するリチウム二次電池用電解液。この添加剤を
用いることにより、リチウム金属の負極において、良好
な充放電可逆性を維持でき、無添加の電解液に比べ、金
属リチウムの溶解析出の可逆性が大きく向上する。
るための添加剤を含んだ電解液を提供する。 【解決手段】 有機含フッ素リチウム塩がカーボネート
系溶媒などの非水溶媒に溶解してなる電解液において、
ヨウ化アルミニウムなどのリチウムと合金化する金属の
陽イオンと、ヨウ化物陰イオンからなる化合物を添加剤
とし、これを電解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐ
ｐｍの範囲で含有することを特徴とする、金属リチウム
負極を有するリチウム二次電池用電解液。この添加剤を
用いることにより、リチウム金属の負極において、良好
な充放電可逆性を維持でき、無添加の電解液に比べ、金
属リチウムの溶解析出の可逆性が大きく向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウム負極
を有するリチウム二次電池の電解液に関するものであ
る。
を有するリチウム二次電池の電解液に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムを負極として用いたリチウ
ム二次電池は、エネルギー密度が非常に高いという優れ
た利点を有する。この種の電池は各種家庭用電気機器、
コンピユータのメモリーバックアップ用電源、またさら
には自動車などの動力用電源としても利用が検討されて
おり、広範囲な分野での利用が期待されているものであ
る。しかしながら、このような負極に金属リチウムを用
いたリチウム二次電池は、充放電サイクルにおける金属
リチウムの溶解、析出の可逆性の低さが主な障害にな
り、充分な性能を持つ電池は得られていない。すなわ
ち、充電時に負極上にリチウムがデンドライト状に析出
し、その結果リチウム電極の一部が脱離したり電池が内
部短絡を起こすことにより、電池の繰り返し寿命が低下
してしまうことが指摘されている。
ム二次電池は、エネルギー密度が非常に高いという優れ
た利点を有する。この種の電池は各種家庭用電気機器、
コンピユータのメモリーバックアップ用電源、またさら
には自動車などの動力用電源としても利用が検討されて
おり、広範囲な分野での利用が期待されているものであ
る。しかしながら、このような負極に金属リチウムを用
いたリチウム二次電池は、充放電サイクルにおける金属
リチウムの溶解、析出の可逆性の低さが主な障害にな
り、充分な性能を持つ電池は得られていない。すなわ
ち、充電時に負極上にリチウムがデンドライト状に析出
し、その結果リチウム電極の一部が脱離したり電池が内
部短絡を起こすことにより、電池の繰り返し寿命が低下
してしまうことが指摘されている。
【０００３】この種のリチウム二次電池の電解液には有
機溶媒を用いることが不可欠であるが、要求される主な
条件としては、高いイオン伝導度を持つこと、化学的、
電気化学的に安定であること、電極反応の可逆性を損な
わないことが挙げられる。一般的には電解液として非プ
ロトン性の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネートなどを主に含む有機溶媒系にリチウ
ム塩を溶解させたものがよく用いられる。しかしなが
ら、これらの電解液をそのまま用いても前述のリチウム
金属の充放電サイクル特性を向上させるのには充分とは
いえず、金属リチウム負極の充放電反応の可逆性を損な
わないことを特徴とする電解液系を開発することは、電
池の特性を向上させるための重要な課題と現在考えられ
ている。
機溶媒を用いることが不可欠であるが、要求される主な
条件としては、高いイオン伝導度を持つこと、化学的、
電気化学的に安定であること、電極反応の可逆性を損な
わないことが挙げられる。一般的には電解液として非プ
ロトン性の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネートなどを主に含む有機溶媒系にリチウ
ム塩を溶解させたものがよく用いられる。しかしなが
ら、これらの電解液をそのまま用いても前述のリチウム
金属の充放電サイクル特性を向上させるのには充分とは
いえず、金属リチウム負極の充放電反応の可逆性を損な
わないことを特徴とする電解液系を開発することは、電
池の特性を向上させるための重要な課題と現在考えられ
ている。
【０００４】一方、このような困難な状況を打破するた
めに、金属リチウムをそのまま負極として用いるのでな
く、リチウムを炭素質材料にドープさせたり、他の金属
と合金化させたものを負極として用いるリチウム二次電
池の開発が現在盛んに行なわれている。これらの電池
は、負極のサイクル寿命をかなり改善しており、実用的
な二次電池も開発されるに至っている。
めに、金属リチウムをそのまま負極として用いるのでな
く、リチウムを炭素質材料にドープさせたり、他の金属
と合金化させたものを負極として用いるリチウム二次電
池の開発が現在盛んに行なわれている。これらの電池
は、負極のサイクル寿命をかなり改善しており、実用的
な二次電池も開発されるに至っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電池は負極に金属リチウムそのものを用いていないと
いう宿命として、負極の重量あたりの理論容量が金属リ
チウムそのものからなる負極に比べ、かなり低いという
欠点がある。このような状況から依然として負極に金属
リチウムを用いた二次電池の開発が進められており、リ
チウム負極の充放電可逆性を高めることができる電解液
の開発が望まれている。
の電池は負極に金属リチウムそのものを用いていないと
いう宿命として、負極の重量あたりの理論容量が金属リ
チウムそのものからなる負極に比べ、かなり低いという
欠点がある。このような状況から依然として負極に金属
リチウムを用いた二次電池の開発が進められており、リ
チウム負極の充放電可逆性を高めることができる電解液
の開発が望まれている。
【０００６】このような背景から、本発明が解決しよう
とする課題は、金属リチウム負極の充放電可逆性を向上
させるための添加剤を含んだ電解液を提供することにあ
る。
とする課題は、金属リチウム負極の充放電可逆性を向上
させるための添加剤を含んだ電解液を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、電解液溶媒
にリチウムと合金化する金属の陽イオンと、ヨウ化物陰
イオンからなる化合物を添加剤として含有させることに
より、金属リチウム負極の充放電サイクル特性が向上す
ることを見いだした。このリチウム二次電池用電解液
は、有機含フッ素リチウム塩が非水溶媒に溶解してなる
電解液において、添加剤としてこれら金属ヨウ化物を電
解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で含
有することを特徴とするものである。
にリチウムと合金化する金属の陽イオンと、ヨウ化物陰
イオンからなる化合物を添加剤として含有させることに
より、金属リチウム負極の充放電サイクル特性が向上す
ることを見いだした。このリチウム二次電池用電解液
は、有機含フッ素リチウム塩が非水溶媒に溶解してなる
電解液において、添加剤としてこれら金属ヨウ化物を電
解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で含
有することを特徴とするものである。
【０００８】上記の電解液に使用する有機溶媒としては
特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカー
ボネートなどの高誘電率溶媒を単独で用いるか、あるい
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど
の高誘電率溶媒に１，２−ジメトキシエタン、ジエチル
カーボネート、またはジメチルカーボネートなどの低粘
度溶媒を体積百分率で１０％から９０％混合したものが
使用できる。
特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカー
ボネートなどの高誘電率溶媒を単独で用いるか、あるい
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど
の高誘電率溶媒に１，２−ジメトキシエタン、ジエチル
カーボネート、またはジメチルカーボネートなどの低粘
度溶媒を体積百分率で１０％から９０％混合したものが
使用できる。
【０００９】一方、リチウム塩としては有機含フッ素リ
チウム塩を用いる。具体的には、 ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1） ［ｘ,ｙは自然数］， ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＨmＦn）（ＳＯ2ＣyＨm'Ｆn'） ［ｘ,ｙ,ｍ,ｎ,ｍ',ｎ'は自然数、ただしｍ＋ｎ＝２ｘ
＋１,ｍ"＋ｎ"＝２ｙ＋１］， ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＯＣyＦ2y+1） ［ｘ,ｙは自然数］， ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＣxＨmＦn）（ＳＯ2ＯＣyＨm'Ｆn'） ［ｘ,ｙ,ｍ,ｎ,ｍ',ｎ'は自然数、ただしｍ＋ｎ＝２ｘ
＋１,ｍ'＋ｎ'＝２ｙ＋１］， ＬｉＣ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）（ＳＯ2
ＣzＦ2z+1） ［ｘ,ｙ,ｚは自然数］， ＬｉＣ（ＳＯ2ＣxＨmＦn）（ＳＯ2ＣyＨm'Ｆn'）（ＳＯ
2ＣzＨm"Ｆn"） ［ｘ,ｙ,ｚ,ｍ,ｎ,ｍ',ｎ',ｍ",ｎ"は自然数、ただしｍ
＋ｎ＝２ｘ＋１,ｍ'＋ｎ'＝２ｙ＋１,ｍ"＋ｎ"＝２ｚ＋
１］ などであり、これらのうち、いずれかを０．５モル濃度
から１．５モル濃度の範囲で電解液に溶解させて用いる
ことができる。ここで用いるリチウム塩は１．０モル濃
度が最も好ましい。
チウム塩を用いる。具体的には、 ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1） ［ｘ,ｙは自然数］， ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＨmＦn）（ＳＯ2ＣyＨm'Ｆn'） ［ｘ,ｙ,ｍ,ｎ,ｍ',ｎ'は自然数、ただしｍ＋ｎ＝２ｘ
＋１,ｍ"＋ｎ"＝２ｙ＋１］， ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＯＣyＦ2y+1） ［ｘ,ｙは自然数］， ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＣxＨmＦn）（ＳＯ2ＯＣyＨm'Ｆn'） ［ｘ,ｙ,ｍ,ｎ,ｍ',ｎ'は自然数、ただしｍ＋ｎ＝２ｘ
＋１,ｍ'＋ｎ'＝２ｙ＋１］， ＬｉＣ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）（ＳＯ2
ＣzＦ2z+1） ［ｘ,ｙ,ｚは自然数］， ＬｉＣ（ＳＯ2ＣxＨmＦn）（ＳＯ2ＣyＨm'Ｆn'）（ＳＯ
2ＣzＨm"Ｆn"） ［ｘ,ｙ,ｚ,ｍ,ｎ,ｍ',ｎ',ｍ",ｎ"は自然数、ただしｍ
＋ｎ＝２ｘ＋１,ｍ'＋ｎ'＝２ｙ＋１,ｍ"＋ｎ"＝２ｚ＋
１］ などであり、これらのうち、いずれかを０．５モル濃度
から１．５モル濃度の範囲で電解液に溶解させて用いる
ことができる。ここで用いるリチウム塩は１．０モル濃
度が最も好ましい。
【００１０】さらに添加剤として、金属の陽イオンと、
ヨウ化物陰イオンからなる化合物を、電解液に対して１
０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で溶解させたものを
リチウム二次電池用電解液とする。用いる添加剤は例え
ばヨウ化アルミニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化マグネシウ
ム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ガリウム、ヨウ化インジウムな
どが好ましく、これを電解液に対して１００から５００
ｐｐｍとするのが最も好ましい。
ヨウ化物陰イオンからなる化合物を、電解液に対して１
０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で溶解させたものを
リチウム二次電池用電解液とする。用いる添加剤は例え
ばヨウ化アルミニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化マグネシウ
ム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ガリウム、ヨウ化インジウムな
どが好ましく、これを電解液に対して１００から５００
ｐｐｍとするのが最も好ましい。
【００１１】本発明による添加剤を含有させた有機電解
液を用い、リチウム金属負極の電気化学的な析出、溶解
試験、すなわち充放電試験を行った結果、添加剤を用い
ない電解液中での試験結果と比べると、充放電の可逆性
が大きく改善された。これは充電時に添加物の金属陽イ
オンが還元され、これが金属リチウムと合金化して析出
形態が添加剤が無い場合に比べ改善される、すなわちデ
ンドライトが形成されにくくなるためと考えられる。さ
らに添加剤の陰イオンとしてヨウ化物イオンを用いてい
るが、このヨウ化物イオンは電極上に特異吸着して電極
表面を保護することにより、金属リチウムと電解液との
副反応を抑制する効果がある。
液を用い、リチウム金属負極の電気化学的な析出、溶解
試験、すなわち充放電試験を行った結果、添加剤を用い
ない電解液中での試験結果と比べると、充放電の可逆性
が大きく改善された。これは充電時に添加物の金属陽イ
オンが還元され、これが金属リチウムと合金化して析出
形態が添加剤が無い場合に比べ改善される、すなわちデ
ンドライトが形成されにくくなるためと考えられる。さ
らに添加剤の陰イオンとしてヨウ化物イオンを用いてい
るが、このヨウ化物イオンは電極上に特異吸着して電極
表面を保護することにより、金属リチウムと電解液との
副反応を抑制する効果がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】電解液溶媒には市販の電池グレー
ドのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）の体積比１：１混合溶媒を用いた。電解
質塩には、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１モル濃度で用い
た。電気化学測定には三極式ビーカー型セルを用いた。
すなわち、試験極基板には、直径１３ミリのニツケル
（Ｎｉ）板をテフロン樹脂製のホルダーに装着して用い
た。対極にはＮｉメッシュにリチウム（Ｌｉ）箔を圧着
したものを、また、参照極にはＮｉ線の先にＬｉ片を巻
きつけたものを用い、電解液容量は５０ｃｍ3とした。
ドのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）の体積比１：１混合溶媒を用いた。電解
質塩には、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１モル濃度で用い
た。電気化学測定には三極式ビーカー型セルを用いた。
すなわち、試験極基板には、直径１３ミリのニツケル
（Ｎｉ）板をテフロン樹脂製のホルダーに装着して用い
た。対極にはＮｉメッシュにリチウム（Ｌｉ）箔を圧着
したものを、また、参照極にはＮｉ線の先にＬｉ片を巻
きつけたものを用い、電解液容量は５０ｃｍ3とした。
【００１３】試験極のＮｉ基板上でのＬｉのクーロン効
率の測定は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行なっ
た。ここでいうクーロン効率とは、個々の充放電サイク
ルにおいて、Ｎｉ基板上のＬｉの析出に要した電気量に
対する、Ｌｉの溶解に要した電気量の百分率と定義す
る。従って、この値が１００％により近ければ、充放電
の可逆性が優れているとみなすことができる。さらにこ
こでの測定条件として、充電すなわちＬｉの析出に要す
る電気量については、０．２クーロンの一定とし、放電
すなわちＬｉの溶解は、参照極のＬｉに対し試験極が
１．５Ｖに達するまで行なうこととした。これらの測定
は乾燥Ａｒ中、室温（１８〜２５℃）で行なった。
率の測定は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行なっ
た。ここでいうクーロン効率とは、個々の充放電サイク
ルにおいて、Ｎｉ基板上のＬｉの析出に要した電気量に
対する、Ｌｉの溶解に要した電気量の百分率と定義す
る。従って、この値が１００％により近ければ、充放電
の可逆性が優れているとみなすことができる。さらにこ
こでの測定条件として、充電すなわちＬｉの析出に要す
る電気量については、０．２クーロンの一定とし、放電
すなわちＬｉの溶解は、参照極のＬｉに対し試験極が
１．５Ｖに達するまで行なうこととした。これらの測定
は乾燥Ａｒ中、室温（１８〜２５℃）で行なった。
【００１４】この系では、すなわち添加物を用いない場
合では、充放電の繰り返しによるクーロン効率は図１に
示すように、初回の充放電サイクルでは約８０％であ
り、その後安定したサイクル内では８５％をやや上回る
効率が示された。
合では、充放電の繰り返しによるクーロン効率は図１に
示すように、初回の充放電サイクルでは約８０％であ
り、その後安定したサイクル内では８５％をやや上回る
効率が示された。
【００１５】
【実施例】電解液溶媒には比較例で述べたものと同じ電
池グレードのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１混合溶媒を用い
た。電解質塩には、やはり比較例と同じく、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2Ｃ2Ｆ5）2を１モル濃度で用いた。さらに電解液の添
加剤としてヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ3）を１００ｐ
ｐｍまたは５００ｐｐｍ電解液に溶解させた。電気化学
測定には三極式ビーカー型セルを用いた。試験極基板に
は、直径１３ｍｍのＮｉ板をテフロン樹脂製のホルダー
に装着して用いた。対極にはＮｉメッシュにＬｉ箔を圧
着したものを、また、参照極にはＮｉ線の先にＬｉ片を
巻きつけたものを用い、電解液容量は５０ｃｍ3とし
た。
池グレードのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１混合溶媒を用い
た。電解質塩には、やはり比較例と同じく、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2Ｃ2Ｆ5）2を１モル濃度で用いた。さらに電解液の添
加剤としてヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ3）を１００ｐ
ｐｍまたは５００ｐｐｍ電解液に溶解させた。電気化学
測定には三極式ビーカー型セルを用いた。試験極基板に
は、直径１３ｍｍのＮｉ板をテフロン樹脂製のホルダー
に装着して用いた。対極にはＮｉメッシュにＬｉ箔を圧
着したものを、また、参照極にはＮｉ線の先にＬｉ片を
巻きつけたものを用い、電解液容量は５０ｃｍ3とし
た。
【００１６】Ｎｉ基板上でのＬｉのクーロン効率の測定
は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行なった。この試
験における充放電条件は比較例と同じである。その結
果、充放電におけるクーロン効率は初回の充放電サイク
ルでは約９５％であったが２回目以降安定したサイクル
間では９５％を上回る非常に高い効率が得られ、優れた
充放電可逆性を示した（図１）。
は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行なった。この試
験における充放電条件は比較例と同じである。その結
果、充放電におけるクーロン効率は初回の充放電サイク
ルでは約９５％であったが２回目以降安定したサイクル
間では９５％を上回る非常に高い効率が得られ、優れた
充放電可逆性を示した（図１）。
【００１７】
【発明の効果】以上のように、リチウム金属の負極に対
して、カーボネート系溶媒などの非プロトン溶媒中に有
機含フッ素リチウム塩を溶解させた電解液に、リチウム
と合金化する金属の陽イオンと、ヨウ化物陰イオンから
なる化合物を添加剤として用いることにより、良好な充
放電可逆性を維持することができる。これにより、無添
加の電解液に比べ、金属リチウムの溶解析出の可逆性が
大きく向上する。
して、カーボネート系溶媒などの非プロトン溶媒中に有
機含フッ素リチウム塩を溶解させた電解液に、リチウム
と合金化する金属の陽イオンと、ヨウ化物陰イオンから
なる化合物を添加剤として用いることにより、良好な充
放電可逆性を維持することができる。これにより、無添
加の電解液に比べ、金属リチウムの溶解析出の可逆性が
大きく向上する。
【図１】 ＥＣとＤＭＣの混合溶媒に１モル濃度のＬｉ
Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を含む電解液中における金属リチウ
ムの十放電効率を示すグラフである。
Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を含む電解液中における金属リチウ
ムの十放電効率を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 俊二 福岡県福岡市南区塩原二丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 (72)発明者 森田 昌行 山口県宇部市東小羽山町４−８−43 (72)発明者 石川 正司 山口県宇部市上野中町１−34−404 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK00 AL12 AM02 AM06 AM07 HJ01
Claims (1)
- 【請求項１】 有機含フッ素リチウム塩が非水溶媒に溶
解してなる電解液において、金属の陽イオンとヨウ化物
陰イオンからなる化合物を添加剤とし、この添加剤を電
解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で含
有することを特徴とする、金属リチウム負極を有するリ
チウム二次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10224876A JP2000058120A (ja) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | リチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10224876A JP2000058120A (ja) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000058120A true JP2000058120A (ja) | 2000-02-25 |
Family
ID=16820564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10224876A Pending JP2000058120A (ja) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000058120A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1420475A2 (en) | 2002-11-16 | 2004-05-19 | Samsung SDI Co. Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium battery using the same |
| KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
| JP2010073349A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2010177030A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN111313086A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-06-19 | 安徽圣格能源科技有限公司 | 一种电解液及锂离子电池 |
| CN115516680A (zh) * | 2020-05-29 | 2022-12-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂二次电池和用于其的非水电解质 |
-
1998
- 1998-08-07 JP JP10224876A patent/JP2000058120A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
| US7087349B2 (en) | 2001-10-31 | 2006-08-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium secondary battery employing the same |
| EP1420475A2 (en) | 2002-11-16 | 2004-05-19 | Samsung SDI Co. Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium battery using the same |
| US7244531B2 (en) | 2002-11-16 | 2007-07-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium battery using the same |
| JP2010073349A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2010177030A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN111313086A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-06-19 | 安徽圣格能源科技有限公司 | 一种电解液及锂离子电池 |
| CN115516680A (zh) * | 2020-05-29 | 2022-12-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂二次电池和用于其的非水电解质 |
| US20230198022A1 (en) * | 2020-05-29 | 2023-06-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium secondary cell and non-aqueous electrolyte used for same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2534719T3 (en) | Rechargeable electrochemical cell | |
| JP6742329B2 (ja) | 高電圧リチウムイオン電池の電解質システム | |
| US20200176198A1 (en) | Electrolyte additives for zinc metal electrodes | |
| Kim et al. | Influence of ZnO precipitation on the cycling stability of rechargeable Zn–air batteries | |
| JPH05101846A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001516130A (ja) | 蓄電池用の電解質 | |
| Yuan et al. | Influence of surface modification with Sn6O4 (OH) 4 on electrochemical performance of ZnO in Zn/Ni secondary cells | |
| US11211635B2 (en) | Battery, battery pack, and uninterruptible power supply | |
| CN111602277A (zh) | 可再充电的金属卤化物电池 | |
| WO2019201431A1 (en) | Additives and methods to add additives in a rechargeable non-aqueous lithium-air battery | |
| JP2002231306A (ja) | 電池用電解液および非水電解液電池 | |
| JP2000058120A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| CN117293415A (zh) | 一种含有添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和电池 | |
| JP3587791B2 (ja) | 電池ならびに非水電解液電池用正極の製造方法 | |
| Serizawa et al. | Formation and Aging of the Solid Electrolyte Interphase on Lithium in Bis (fluorosulfonyl) amide-Type Ionic Liquids | |
| JPH07142090A (ja) | 添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液 | |
| WO2023185944A1 (zh) | 一种无游离溶剂分子的电解质体系及其制作方法和应用 | |
| CN107482284A (zh) | 一种锂氧气电池 | |
| JP2009093943A (ja) | 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 | |
| JPH07282846A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2004047406A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR102726270B1 (ko) | 아크릴아마이드-포스폰산계 폴리머, 이의 제조방법 및 이로 코팅된 금속 전극을 포함하는 수계 이차전지 | |
| US20230058736A1 (en) | Current collectors with a group 6 metal thereon and related electrochemical cells and methods | |
| JP2001319687A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP3283412B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040618 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040618 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040618 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050714 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080704 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081205 |