CN111602277A - 可再充电的金属卤化物电池 - Google Patents

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Abstract

一种电池，包括：阳极；电解液，所述电解液包含：氧化气体；用作活性阴极材料的金属卤化物；以及包括腈化合物的溶剂；以及接触所述阴极材料的集电器。

Description

可再充电的金属卤化物电池
背景技术
本发明涉及可再充电电池。
可再充电电池在广泛的应用中被用作电源。例如，可再充电电池经常用于工业装置、医疗装置、电子装置、电动车辆和电网能量存储系统等。电池技术持续发展以实现更高的能量密度和更高的效率，从而允许使用电池作为电源用于另外的应用。
对高比容量和比能的需要导致了对各种金属元素电池的研究。诸如锂镍钴锰氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂钴氧化物(LCO)、磷酸铁锂(LFP)等的阴极材料具有相对低的能量密度并且可能是昂贵的。由于一些阴极材料的这些性质，已经研究了将气体如硫、氧、空气和其它用作活性阴极材料。
由于锂元素的低原子序数、低密度和高还原能力，用锂-氧、锂-空气和锂与含氧的其它气体混合物制成的电池已经具有吸引力。此外，锂氧电池可能潜在地具有比常规锂离子电池大三至五倍的理论比能量。
包括硫、氧、空气或其它气体作为活性阴极材料的一些电池具有低循环能力、低功率密度或两者。例如，这种电池可能相对不稳定和/或发生寄生反应，这可能导致电化学不可逆的碳酸盐副产物，例如由于电解液分解或碳表面氧化，其降低电池的可循环性和/或功率密度。
发明内容
根据本发明，现在提供一种具有电解液的电池，所述电解液包括氧化气体、金属卤化物和包括腈化合物的溶剂。电池可具有相对快的充电速率、高能量效率、高功率密度和良好的循环性能中的一种或多种。电解液可以比其它电解液更具成本效益。在一个方面，本发明涉及一种电池，其包括：阳极；电解液，所述电解液包含：氧化气体；用作活性阴极材料的金属卤化物；以及包括腈化合物的溶剂，其中该氧化气体和该金属卤化物溶解在溶剂中，并且其中该电解液与该阳极接触；以及接触该阴极材料的集电器。
在另一方面，本发明涉及一种电池，包括：(a)阳极，其：(i)在充电期间从液体电解液中吸收金属离子，以及(ii)在放电期间将所述离子释放到所述液体电解液中，所述液体电解液包含：(i)含有至少一个腈基的溶剂，以及(ii)溶解在所述溶剂中的氧化气体，和(iii)溶解在所述溶剂中的金属卤化物，其中所述金属卤化物用作所述电池的阴极；(b)接触所述阳极的固体电解液中间相(SEI)层，所述SEI层包含所述金属的氧化物；以及(c)包括导电多孔材料的集电器，其中所述集电器接触所述阴极。
在又一方面，本发明涉及一种形成电池的方法，包括：将金属卤化物溶解在包括腈的溶剂中以形成溶液；用所述溶液浸泡分离器；堆叠阳极、用所述溶液浸泡的所述隔板和集电器，其中所述堆叠包括将所述隔板放置在所述阳极和所述集电器之间；以及将氧化气体引入到堆叠的阳极、隔板和集电器以形成电池，其中所述电池包括：阳极，电解液，所述电解液包括：氧化气体、用作活性阴极材料的金属卤化物以及包括腈化合物的溶剂；以及接触所述阴极材料的集电器。
附图和下面的描述中阐述了本发明的一个或多个示例的细节。本发明的其它特征、目的和优点将从说明书和附图以及权利要求书中显而易见。
附图说明
图1是示出包括阳极、电解液、集电器和隔板的示例电池的概念图。
图2是说明封闭单元内的图1的实例电池的概念图。
图3是说明用于制造电池的示例技术的流程图。
图4A-4D是说明具有电解液的电池单元的伽伐尼循环行为的图，所述电解液包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的3-甲氧基丙腈(MPN)、和作为氧化气体的氧气，分别在1mA/cm2、2mA/cm2和5mA/cm2的电流密度下，1mAh/cm2的有限容量和2mAh/cm2的有限容量。
图5是示出对于具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN和作为氧化气体的氧气的电解液的电池组电池，在0.5mAh/cm2容量下的工作放电电压和面功率密度对施加电流密度的曲线图。
图6是示出了具有电解液的电池单元的比容量的曲线图，所述电解液包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN、以及作为氧化气体的氧气，在5mA/cm2的电流密度下具有1mAh/cm2的有限容量，在1mAh/cm2的容量下具有终止电压。
图7是示出了在0.05mV/s的扫描速率下，具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池单元的循环伏安法(CV)数据的曲线图。
图8是示出在各种扫描速率(v)下，具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂的MPN(包括腈)、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的峰值电流的曲线图。
图9A是在放电状态下，具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的集电器上的碳添加剂的SEM图像。
图9B是在充电状态下，具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的集电器上的碳添加剂的SEM图像。
图10是示出用含腈溶剂、包含含腈溶剂和溶解的金属卤化物的溶液、在放电状态下包含含腈溶剂和溶解的金属卤化物的溶液以及在充电状态下包含含腈溶剂和溶解的金属卤化物的溶液浸渍的玻璃纤维隔板的拉曼光谱的曲线图。
图11示出在电池循环期间所消耗的氧量和放出的氧量的曲线图，其中电解液包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN、以及作为氧化气体的氧气。
图12A-12E是示出不同状态下的玻璃纤维隔板的照片。
图13示出在5mA/cm2的电流密度下，具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的MPN、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池单元的伽伐尼循环行为的曲线图。
图14示出在约15mA/cm2的电流密度下包括电解液的电池的伽伐尼循环行为的图，该电解液具有作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的1:1比例的MPN和的己二腈(ADN)和作为氧化气体的氧气。
图15示出在约5mA/cm2的电流密度下包括电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图，该电解液具有作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的1:1比例的MPN和PC以及作为氧化气体的氧气。
图16示出在约5mA/cm2的电流密度下包括电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图，该电解液具有作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈)的1:1比例的MPN和二甲氧基乙烷(DME)、以及作为氧化气体的氧气。
图17A示出在约1mA/cm2的电流密度下包括具有作为金属卤化物的LiI和作为溶剂(包括腈)的MPN而没有氧化气体的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。
图17B示出了具有包括作为金属卤化物LiI和作为溶剂(包括腈)的MPN而没有氧化气体的电解液的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。
图18A示出在约1mA/cm2的电流密度下包括具有作为电解液盐的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、作为溶剂的四甘醇二甲醚(TG)和作为氧化气体的氧气的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。
图18B示出包括具有作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂的TG以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。
图18C示出在包括具有作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂的TG和作为氧化气体的氧气的电解液的电池的循环期间消耗的氧量和放出的氧量的曲线图。
图19A示出在约1mA/cm2的电流密度下包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(包括腈)的MPN、以及作为氧化气体的氧气的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。
图19B示出包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(包括腈)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。
图20A示出在约1mA/cm2的电流密度下包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂的TG以及作为氧化气体的氧气的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。
图20B是示出包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂的TG以及作为氧化气体的氧气的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。
图21示出在约0.5mA/cm2的电流密度下示例2、比较示例2和比较示例3和比较示例4的电池的第一循环的伽伐尼循环行为的曲线图。
图22示出示例2、比较示例2和比较示例3和比较示例4的电池的电化学阻抗谱的曲线图。
附图中相同的符号表示相同的元件。
具体实施方式
图1是示出包括阳极12、电解液14、集电器16和隔板18的示例性电池10的概念图。电池10通过还原-氧化(氧化还原)反应运行。例如，电池10利用一种或多种组分或元素的不同氧化态和氧化还原反应来对电池10充电和放电。
阳极12可以是任何金属阳极。作为例子，其不是限制性的，合适的阳极12包括锂、镁或钠。在一些示例中，阳极12基本上由元素锂、镁或钠，或锂、或镁或钠与一种或多种另外的元素的合金组成。阳极12可在充电期间从电解液14吸收金属离子，并在放电期间将金属离子释放到电解液14。例如，阳极12可以是能够吸收金属离子的嵌入主体材料。在一些示例中，固体电解液界面(SEI)层可与阳极12接触，例如，SEI层可包括来自电解液14的金属的氧化物。
电解液14包括溶剂，该溶剂包括腈化合物、金属卤化物和氧化气体。
该腈化合物具有化学式N≡C-R或N≡C-R-C≡N，其中R为有机官能团。腈化合物的有机官能团的示例包括醚、烷基醚、硫醚、烷基硫醚等。在一些示例中，腈选自戊腈、壬腈、己腈、乙腈、丙腈、戊二腈、甲氧基乙腈(MAN)、甲氧基苄腈、甲氧基丙腈(例如，3-甲氧基丙腈(MPN))、甲基戊二腈、丁氧基丙腈、丁氧基苄腈及其混合物和组合，但不局限于此。在一些实例中，电解液14中的腈化合物可改善电化学性能(例如，可逆性、可再充电性和/或可循环利用性)、产生较少的不可逆碳酸酯副产物或改善功率密度。
在一些示例中，电解液14可包括一种或多种另外的溶剂。在一些实施例，一种或多种另外的溶剂可以选自非水性有机溶剂，例如醚、甘醇二甲醚、碳酸酯、腈、酰胺、胺、有机硫溶剂、有机磷溶剂、有机硅溶剂、氟化溶剂、己二腈(ADN)、碳酸亚丙酯(PC)、二甲氧基乙烷(DME)、以及它们的混合物和组合。在一些示例中，电解液14包括等份的溶剂(包括腈)和一种或多种另外的溶剂。在一些示例中，电解液14中的一种或多种另外的溶剂可进一步改善电池10的电化学性能，例如改善可再充电性、可循环性等。
电解液14包括氧化气体。在一些示例中，电解液14可以存在于氧化气体中，并且短语“包括氧化气体”意在包括这样的配置。在一些实例中，氧化气体可溶解在包括电解液14的腈化合物的溶剂中，在一些实例中，氧化气体包括氧气、空气、一氧化氮或二氧化氮中的至少一种，但不是限制性的。氧化气体有助于诱导如上所述的电池10的氧化还原反应，并有助于实现高度可逆的氧化还原反应，这可有助于增强电池10的电化学性能，氧化气体可有助于诱导这种氧化还原反应，但在电池10的使用过程中不被消耗或放出(例如，氧化气体不参与电池10的氧化还原反应)。在一些示例中，包括金属卤化物和包括腈的溶剂、但不包括氧化气体的电解液可表现出很少或不表现出可再充电性。
电解液14还包括金属卤化物(例如MX，其中M是金属元素，X是卤素元素)。在一些示例中，金属卤化物包括解离成相应的卤化物离子和相应的金属离子的电解液盐。例如，金属卤化物可以溶解在包括腈化合物的溶剂中，并且解离成相应的金属和卤化物离子。在一些实例中，卤离子可以包括I、Br、Cl或F中至少一种的离子(例如，X可以是I、Br、Cl或F)，金属离子可以包括Li、Mg或Na中至少一种的离子(例如，M可以是Li、Mg或Na)。在其它示例中，金属卤化物可包括除I、Br、Cl、F、Li、Mg和/或Na以外的元素。金属卤化物可为电解液14提供离子导电性。
另外或替代地，电解液14的金属卤化物可充当活性阴极材料。例如，金属卤化物可在电池10的充电和放电期间接收、储存和释放金属离子。这样，电池10可不包括专用阴极材料。相反，电池10可包括电解液14的金属卤化物活性阴极材料和集电器16，进而，电池10可更便宜地制造、更轻、具有更高的功率密度、或它们的组合。在一些情况下，包含用作活性阴极材料的金属卤化物的电解液的高功率密度可使得电池10能够比不包含本文所述的电解液的一些其它电池显著更快地充电。在一些示例中，与电解液14相比，包括含腈化合物和氧化气体的溶剂但不含金属卤化物的电解液可能具有降低的电化学性能(例如，可逆性、可再充电性和/或可循环利用性)、产生不可逆的碳酸盐副产物、具有降低的功率密度或其组合。
集电器16可包括具有合适导电性的材料，其收集在电池10放电期间由氧化还原反应产生的电子，并提供到电池10所连接的外部电路的导电路径。类似地，在电池10再充电期间，集电器16在外部电压源和电解液14之间提供电通路，以提供用于另一氧化还原反应的电压，从而对电池10充电，在一些实例中，集电器16可包括导电粉末，例如金属和/或碳粉、织造或非织造金属纤维、金属泡沫、织造或非织造碳纤维等。另外，或者可选地，当前的收集器16可以包括不锈钢网、铝(Al)网、镍(Ni)泡沫和/或碳纸。例如，在一个实施例中，集电器16可包括其上沉积有碳纳米颗粒的不锈钢网。作为又一个示例，集电器可以是导电的多孔材料。
在其它示例中，电池10可包括除用作活性阴极材料和集电器16的金属卤化物之外的专用阴极材料，例如，电池10可包括阴极，该阴极提供通向电池10所连接的外部电路的导电路径。在一些情况下，电池10可包括可用于Li离子电池的阴极。例如，阴极可包括锂钴氧化物(LCO，例如LiCoO2)、镍钴铝(NCA，例如LiNixCoyAlzO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂离子锰氧化物(LMO，例如LiMn2O4)、锂镍锰钴氧化物(NMC，例如LiNiMnCoO2)、镍钴锰(NCM，例如LiNixCoyMnzO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)或磷酸锂铁(LFP，例如LiFePO4)中的至少一种。在其它实例中，电池10可包括不同的或附加的阴极材料。
在一些示例中，电池10包括隔板18，隔板18可迫使电子通过电池10所连接的外部电路，使得电子不行进通过电池10(例如，通过电池10的电解液14)，同时仍使得金属离子能够在充电和放电期间流动通过电池10。在一些示例中，隔板18可被电解液14浸泡、浸泡在电解液14内、被电解液14包围等。隔板18可包括非导电材料以防止电子移动通过电池10，使得电子移动通过外部电路。例如，隔板18可包括玻璃、非织造纤维、聚合物膜、橡胶等。在其它示例中，电池10可不包括隔板18。
在一些示例中，电池10具有封闭或基本封闭的体积。例如，阳极12、电解液14、集电器16和隔板18可在封闭或基本封闭的电池或其它外壳内。以此方式，电解液14的氧化气体可保留在电池10内，使得电池10以相对快的充电速率、高能量效率、高功率密度、高可逆性、高循环能力或其组合起作用，如本文所述。
电池10可能能够经历多次充电和放电循环(例如，表现出良好的可再充电能力)，即使在相对高的充电密度下。在一些实例中，电池10能够在大于或等于约1mA/cm2、约5mA/cm2、约10mA/cm2或约20mA/cm2的电流密度下完成至少100个充电和放电循环。作为一个示例，电池10能够在大于或等于约1mA/cm2、约5mA/cm2、约10mA/cm2或约20mA/cm2的电流密度下完成至少1000个充电和放电循环。
另外或替代地，电池10可表现出相对高的能量效率。例如，电池10可在大于或等于约1mA/cm2、约5mA/cm2、约10mA/cm2或约20mA/cm2的电流密度下表现出大于或等于90％的能量效率。在一些示例中，电池10在大于或等于约1mA/cm2、约5mA/cm2、约10mA/cm2或约20mA/cm2的电流密度下可表现出大于或等于99％的能量效率。
图2为说明封闭式电芯系统20内的图1的示例性电池10的概念图。封闭式电芯系统20可包括在电池10的操作期间容纳电池10的电芯、用于制造电池10的电芯或两者。例如，封闭的电池系统20可以包括从Solon，OH的Swagelok获得的商标为SWAGELOK的电池，并且可以用于制造电池10，在一些示例中，封闭的电池系统20可以包括入口管22和/或出口管24。入口管22和出口管24可用于将空气或其它气体，例如电解液14的氧化气体引入和排出封闭电池。
图3是示出用于制造图1的电池10的示例技术的流程图。将关于图2的封闭式电池系统20来描述图3的技术。然而，在其他示例中，图3的技术可以与不同于图2的封闭式电池系统20的系统一起使用。此外，尽管关于封闭式电池系统来描述图3的技术，但是在一些示例中，图3可以与未完全封闭(例如，至少部分打开)的电池一起使用。
图3的技术包括将金属卤化物溶解在包括腈化合物的溶剂中以形成溶液(30)。为了将金属卤化物溶解在包含腈化合物的溶剂中，可以将金属卤化物加入到包含腈化合物的溶剂中并轻轻搅拌，例如轻轻搅拌过夜。在一些实例中，溶解在包括腈化合物的溶剂中的金属卤化物的溶液可以具有约0.1M至约20M、约0.5M至约10M、或约1M至约5M的浓度。
在一些实例中，金属卤化物可以在溶解于包括腈的溶剂中之前干燥。例如，可以在充满氩气的手套箱中在热板上在约120℃下干燥金属卤化物超过12小时。在其它实例中，金属卤化物可在不同温度下干燥或干燥不同的时间量。在一些示例中，可以基于要在电解液14中使用的金属卤化物来选择温度和/或时间。
另外，或作为干燥金属卤化物的替代，在一些示例中，也可在将金属卤化物溶解在包括腈化合物的溶剂中之前干燥包括腈化合物的溶剂。例如，可以将包含腈化合物的溶剂与分子筛一起储存过夜。在其它示例中，可以以不同的方式或不同的时间段干燥包括腈化合物的溶剂。
图3的技术还包括用溶液(32)浸泡分离器18。用溶液浸泡分离器18可包括将分离器18浸入溶液中、将溶液施加到分离器18上、或用溶液浸泡分离器18的任何其它方法。在一些实例中，用溶液浸泡分离器18可包括用约1μL/cm2至约500μL/cm2、约10μL/cm2至约250μL/cm2、或约50μL/cm2至约100μL/cm2范围内的溶液浸泡分离器18。
图3的技术另外包括在封闭电池系统20(34)内的堆叠阳极12、用溶液浸泡的隔板18和集电器16，例如，如图2所示，在一些示例中，堆叠可包括将隔板18放置在阳极12和集电器16之间，在一些示例中，可在用溶液浸泡隔板18之前堆叠阳极12、用溶液浸泡的隔板18和集电器16中的一个或多个。例如，可以将隔板18堆叠在阳极12上，然后用溶液浸泡。在一些情况下，封闭电池系统20在堆叠期间可以至少部分地打开，并且在阳极12、用溶液浸泡的分隔体18和集电器16已经堆叠之后，封闭电池系统20可以闭合或基本上闭合以形成围绕阳极12、用溶液浸泡的分隔体18和集电器16的闭合或基本上闭合的体积。
在其它示例中，电池10可以不包括隔板18。在这些示例中，电解液14可以不同的方式被引入电池10。例如，电池10可包括在阳极12和集电器16之间的电解液14而没有隔板18。电解液14可以任何适用的方式被引入电池10中，使得电解液14可如本文所述起作用。这样，图3的技术可包括在封闭电池系统20内的堆叠阳极12和集电器16。
图3的技术还包括将氧化气体引入封闭电池系统20以生产电解液14和制造电池10(36)。在一些示例中，将氧化气体引入封闭电池系统20以产生电解液14和制造电池10包括通过入口管24将氧化气体引入封闭电池20。在一些示例中，封闭电池系统20可以在将氧化气体引入封闭电池系统20之前包括或存在惰性气体如氩气。在一些这样的示例中，氧化气体的引入可以清除和用氧化气体完全置换封闭电池系统20内的惰性气体。例如，氧化气体可经由入口管24被引入封闭的电解池20，并且惰性气体可通过出口管26被清除。在一些示例中，封闭的电解池系统20中氧化气体的浓度可为封闭的电解池系统20中气体总量的约5重量％(wt)％至约100重量％，约50重量％至约100重量％，或约80重量％至约100重量％，所述气体总量例如封闭的电解池系统20中氧化气体和惰性气体的总量。
现在将参照以下非限制性实施例描述本公开。
示例
示例1：电池制造
选择LiI作为电解液的金属卤化物。将LiI置于第一个小瓶中，在充满氩气(＜0.1ppm H2O，O2)的手套箱内的热板上于120℃干燥约12小时。将包括腈化合物的溶剂储存在具有约20mg分子筛(孔径约
Figure BDA0002584956290000101
)的第二小瓶中过夜，以干燥溶剂。将干燥的LiI加入到含有含腈化合物的溶剂的第二个小瓶中，形成浓度为约1M的溶液，将LiI溶解在含腈化合物的溶剂中，并将该溶液轻轻搅拌过夜。在锂金属箔阳极的顶部用溶液浸泡玻璃纤维隔板。玻璃纤维隔板的直径为约12mm，锂金属箔阳极的直径为约11mm，厚度为约0.15mm。碳纳米颗粒用作集电器材料，并沉积在直径为约11mm的不锈钢圆网上。在充满氩气的手套箱中完成电池单元组件。将锂金属箔阳极、溶液浸泡的玻璃纤维隔板和碳沉积的集电器网以该顺序放置在配备有用于氧气流的入口管和出口管的
Figure BDA0002584956290000102
型电池内。然后使用入口管将氧的氧化气体引入
Figure BDA0002584956290000103
型电池，入口管被净化并完全取代
Figure BDA0002584956290000104
电池内部的氩气。
示例2：MPN+LiI+氧电解液电池
如示例1所述，制备具有电解液的电池，所述电解液包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的3-甲氧基丙腈(MPN)和作为氧化气体的氧气。
图4A-4D是分别在电流密度为1mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2且有限容量为1mAh/cm2(图4A-4C)和2mA/cm2且有限容量为2mAh/cm2(图4D)下，说明具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN和作为氧化气体的氧气的电解液的电池的伽伐尼循环行为的图。如图4A-4D所示，在电池的充电和放电循环之间存在相对窄的电压间隙(ΔV)。在一些示例中，较窄的电压间隙(ΔV)可以指示电池的高能量效率。该电池还表现出高度的电化学可逆性，如所见在高电流密度(例如大于约1mAh/cm2)下超过100次循环后充电和放电电压保持相对恒定。
图5示出对于具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN和作为氧化气体的氧气的电解液的电池组电池在0.5mAh/cm2容量下的工作放电电压(40)和面功率密度(42)对施加的电流密度的曲线图。使用相应的工作放电电压(40)和施加的电流密度确定每个面功率密度(42)。该电池的面功率密度(42)达到约100mW/cm2(43)，在一些情况下，该面功率密度明显高于其它可再充电电池。
图6是说明具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN和作为氧化气体的氧气的电解液的电池的比容量(44)的曲线图，其中在5mA/cm2的电流密度下电池的有限容量为1mAh/cm2，在1mAh/cm2的容量下电池的终止电压(46)。该电池能够在约5mA/cm2的电流密度下经历500次循环，从初始终止电压仅损失约7％的终止电压(46)，而从约1mAh/cm2的有限容量不损失任何容量。如图6所示，500次循环后比容量(44)和终止电压(46)的相对平坦的曲线也可指示在电池内有相对少的枝晶形成或甚至没有枝晶形成。例如，枝晶形成可能导致电池的比容量(44)降低，这在图6中未看到，即使在500个循环之后。不受理论的约束，能够在金属基电池中施加高电流密度可表明形成尺寸也均匀的小且致密的核的能力，这可导致枝晶生长的强大且自然的抑制。
图7是示出了在0.05mV/s的扫描速率下，具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。如图7所示，电池的CV周期在10个周期内保持相对恒定，这表明电池是高度可再充电的。
图8是示出在各种扫描速率(v)下具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的峰值电流的曲线图。图8示出了电池的还原(48)和氧化(50)的峰值电流与扫描速率的平方根(v1/2)的关系。与图7类似，图8表示电池是高度可再充电的。例如，随着扫描速率的平方根增加，对于氧化扫描(50)和还原扫描(48)，峰值电流分别以大约相同的速率增加或减小。如图8所示的氧化扫描(50)和还原扫描(48)的线性化还表明，电池的氧化还原反应相对于电解液中的移动实体是扩散受限的。这又可以表明氧化还原反应非常快速地发生，并且氧化还原反应可能需要可忽略的活化能来引发反应(例如，当移动实体彼此相遇时)。
图9A是在放电状态下具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN和作为氧化气体氧气的电解液的电池的碳集电器(例如，不锈钢网上的碳纳米颗粒)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图9B是在充电状态下具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN和作为氧化气体的氧气的电解液的电池的集电器上的碳添加剂的SEM图像。图9A和图9B都示出了碳集电器而碳的形态没有任何显著变化。如图9A和9B所示，放电产物不阻塞电池的集电器的孔。
图10是示出用含腈化合物的溶剂(60)、包括含腈化合物的溶剂和溶解的金属卤化物的溶液(62)、在放电状态下包括含腈化合物的溶剂和溶解的金属卤化物的溶液(64)和在充电状态下包括含腈化合物的溶剂和溶解的金属卤化物的溶液(66)浸泡的玻璃纤维隔板的拉曼光谱的曲线图。图10示出在充电后在拉曼位移为约110cm-1处(68)拉曼强度显着增加，表明存在三碘化物(I3 -，充电产物)。以此方式，图10示出本文所述的电池的氧化还原反应可能涉及碘化物和三碘化物系统，例如金属卤化物的还原和氧化。
图11是示出在电池循环期间用包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN和作为氧化气体的氧气的电解液消耗的氧气量(74)和放出的氧气量(72)的曲线图。如在0μMol下对于在一定范围的比容量上消耗的氧量(74)和放出的氧量(72)的扁平线所见，电池在循环期间不消耗或放出氧气。
图12A-12E是示出不同状态下的玻璃纤维隔板的照片。图12A仅示出玻璃纤维隔板。图12B示出了在用包含腈化合物的溶剂浸泡之后的玻璃纤维隔板。图12C示出了用包括含腈化合物和溶解的金属卤化物的溶剂的溶液浸泡过的玻璃纤维隔板。图12D示出了在充电状态用包括含腈化合物的溶剂和溶解的金属卤化物的溶液浸泡的玻璃纤维隔板。图12E说明在放电状态下用包括含腈化合物和溶解的金属卤化物的溶剂的溶液浸泡的玻璃纤维隔板。如图12D和12E所示，电池溶液的颜色在充电期间变成红棕色，在放电期间变成黄色。这表明在充电和放电期间碘化物的氧化态的变化。例如，图12D表示在电池充电期间产生的三碘化物的存在，图12E表示在电池放电期间三碘化物的损失。
示例3：具有MAN+LiI+氧气电解液的电池
如示例1所述，制备具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的甲氧基乙腈(MAN)和作为氧化气体的氧气的电解液的电池。
图13是示出在5mA/cm2的电流密度下具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池单元的伽伐尼循环行为的曲线图。在室温下以1mAh/cm2的有限容量测试电池。相对窄的电压间隙(ΔV)表明较高的能量效率，即使在5mA/cm2的高电流密度下。图13还表明，包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的MPN、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池是高度可再充电的。
示例4：具有MPN-ADN+LiI+氧气电解液的电池
如示例1所述，制备具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和ADN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池。
图14是示出在约15mA/cm2的电流密度下具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和ADN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。在室温下以1mAh/cm2的有限容量测试电池。相对窄的电压间隙(ΔV)表明高的能量效率，即使在15mA/cm2的非常高的电流密度下。图14还指示电池是高度可再充电的。
示例5：具有MPN-PC+LiI+氧气电解液的电池
如示例1所述，制备具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和碳酸丙烯酯(PC)以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池。
图15是示出在约5mA/cm2的电流密度下具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和PC以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池。在室温下以1mAh/cm2的有限容量测试电池。图15表明，对于包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN与PC、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池，在5mA/cm2的电流密度下的电化学性能与示例2的电池相当。因为电化学性能与示例2的电池类似，这可能表明碳酸盐基电解液(例如，包括腈化合物的溶剂的PC)可能不干扰电池的氧化还原反应。例如，图15可指示电池中PC的存在不会导致电池的退化。
示例6：具有MPN-DME+LiI+氧气电解液的电池
如示例1所述制造具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和二甲氧基乙烷(DME)、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池。
图16是示出在约5mA/cm2的电流密度下包括具有作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和DME以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。在室温下以1mAh/cm2的有限容量测试电池。如图16所示，包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂(包括腈化合物)的1:1比例的MPN和二甲氧基乙烷(DME)、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池在5mA/cm2的电流密度下表现出良好的循环性能，在500个循环内电压效率仅有微小的降低(例如，电压效率降低小于约5％)。尽管图16中未示出，但电池在超过1,000个循环后，电压效率降低小于约10％。电压效率的这些小的降低表明电池的高再充电能力。
比较例1：具有MPN+LiI+氩气电解液的电池
以与示例1中所述的方法类似的方法制造具有包括作为金属卤化物的LiI和作为溶剂(包括腈化合物)的MPN的电解液的电池。然而，与示例1的技术不同，电解液不包括氧化气体，而是包括氩气。
图17A是示出了在约1mA/cm2的电流密度下包括具有作为金属卤化物的LiI和包括腈化合物的MPN溶剂而没有氧化气体的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。图17B是示出了具有包括作为金属卤化物的LiI和作为溶剂(包括腈化合物)的MPN而没有氧化气体的电解液的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。如图17A和17B所示，包括具有金属卤化物和含腈化合物的溶剂而没有氧化气体的电解液电池没有表现出可再充电性。结果可表明，氧化气体的存在对于电池的电化学性能(例如，可逆性和可再充电性)是重要的。
比较例2：具有TG+LiTFSI+氧气电解液的电池
以与示例1中所述的方法类似的方法制造包括作为电解液盐的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、作为溶剂的四甘醇二甲醚(TG)、作为氧化气体的氧气的电解液，但与示例1的方法不同，电解液中不含有金属卤化物或含有腈化合物的溶剂。
图18A是示出了在约1mA/cm2的电流密度下包括具有作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂的TG、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。图18B是示出包括具有作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂的TG以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。电池的伽伐尼循环行为和CV数据类似于一些锂-空气电池的伽伐尼循环行为和CV数据。然而，电化学性能，例如能量效率和再充电性低于示例2的电池。例如，示例2的电池能够经历超过100次充电循环，而包括具有作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂的TG、作为氧化气体的氧气的电解液的电池在电解液开始分解之前仅能够承受约10次循环。
图18C是示出在具有包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂的TG以及以作为氧化气体的氧气的电解液的电池的循环期间消耗的氧量(82)和放出的氧量(84)的曲线图。如图18C所示，氧气被消耗(82)(例如，在放电期间)和被放出(84)(例如，在充电期间)。这表明当电解液除了氧化气体之外不包括金属卤化物和含腈化合物的溶剂时，氧气参与氧化还原反应。关于图18B描述的电解液的分解可能是由于在氧气的消耗(82)和放出(84)期间发生的寄生反应，这可能由碳表面上的电子流引起。寄生反应可产生不可逆的碳酸盐副产物，其降低电池的可循环性和/或功率密度。图18A-18C可表明，金属卤化物和/或包括腈化合物的溶剂的存在对于电池的电化学性能(例如，可逆性、可再充电性和/或循环能力)是重要的。
比较例3：具有MPN+LiTFSI+氧气电解液的电池
以与示例1中所述的方法类似的方法制造具有包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(含腈化合物)的MPN、作为氧化气体的氧气的电解液，但与示例1的方法不同，电解液中不含有金属卤化物。
图19A是示出在约1mA/cm2的电流密度下具有包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(含腈化合物)的MPN、作为氧化气体的氧气的电解液的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。图19B是示出包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(含腈化合物)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。与比较例2的电池类似，包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(含腈化合物)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电池表现出与一些锂-空气电池类似的伽伐尼循环行为和CV数据。与比较例2一样，在能量效率和可再充电性方面的电化学性能低于示例2的电池的电化学性能，这可能是由于在氧的消耗和放出期间发生的寄生反应导致的电解液的分解。寄生反应可由碳表面上的电子流引起，并且可产生不可逆的碳酸盐副产物，其降低电池的循环能力和/或功率密度。包括作为电解液盐的LiTFSI、作为溶剂(含腈化合物)的MPN以及作为氧化气体的氧气的电池的电化学性能可表明，金属卤化物的存在对于电池的电化学性能(例如，可逆性、可再充电性、和/或循环性)是重要的。
比较例4：具有TG+LiI+氧气电解液的电池
以与示例1中所述的方法类似的方法制造具有包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂的TG、以及作为氧化气体的氧气的电解液的电池。但是，与示例1的技术不同，电解液不包括含腈化合物的溶剂。
图20A是示出在约1mA/cm2的电流密度下包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂的TG、以及作为氧化气体的氧气的电池的伽伐尼循环行为的曲线图。图20B是示出包括作为金属卤化物的LiI、作为溶剂的TG、以及作为氧化气体的氧气的电池的循环伏安法(CV)数据的曲线图。如图20A和20B所示，包括作为金属卤化物的LiI、以作为溶剂的TG、以作为氧化气体的氧气的电池在1mA/cm2的电流密度下持续不超过10个循环。这可能表明，包括腈化合物与金属卤化物和氧化气体的组合的溶剂的存在对于电池的电化学性能(例如，可逆性、可再充电性和/或可循环利用性)是重要的。
图21是示出在约0.5mA/cm2的电流密度下示例2(90)的电池、比较例2(92)的电池、比较例3(94)的电池和比较例4(96)的电池的第一充电和放电周期的伽伐尼循环行为的曲线图。在室温下以1mAh/cm2的有限容量测试电池。如图21所示，与比较例2(92)、比较例3(94)和比较例4(96)相比，示例2(90)的电池表现出最高的能量效率(例如最小的电压间隙)。示例2(90)的电池在第一个循环中电压效率降低最小。例如，实施例2的电池(90)表现出约0.05V的电压间隙，其导致大于95％的能量效率。相反，比较例2(92)的电池和比较例3(93)的电池各自表现出约1.3V的电压差，这导致约68％的能量效率。这表明，与不包括金属卤化物、包括腈化合物的溶剂和氧化气体中的至少一种的电解液相比，包括金属卤化物、包括腈化合物的溶剂和氧化气体的电解液可表现出改善的电化学性能。
图22是示出示例2(90)的电池、比较例2(92)的电池、比较例3(94))的电池和比较例4(96)的电池的电化学阻抗谱的曲线图。如图22所示，示例2(90)的电池与比较例2(92)、比较例3(94)和比较例4(96)相比表现出最小的电化学阻抗，这可表明与比较例2(92)、比较例3(94)和/或比较例4(96)相比改进的电荷转移动力学。由于氧化还原反应的改善和反应物(例如碘化物、三碘化物、Li离子)朝向和远离电池电极的扩散，电荷转移动力学可能已经得到改善。
已经描述了各种示例。这些和其它示例在所附权利要求的范围内。

Claims (25)

1.一种电池，包括：
阳极；
电解液，其中所述电解液包含：
氧化气体；
用作活性阴极材料的金属卤化物；以及
包含腈化合物的溶剂，其中该氧化气体和该金属卤化物溶解在该溶剂中，并且其中该电解液与该阳极接触；以及
接触该阴极材料的集电器。
2.如权利要求1所述的电池，其中该集电器包含导电的多孔材料。
3.如权利要求1所述的电池，包括在该阳极和该集电器之间的隔板。
4.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于1mA/cm2的电流密度下完成至少100个循环的充电和放电。
5.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于1mA/cm2的电流密度下完成至少1000个循环的充电和放电。
6.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于20mA/cm2的电流密度下完成至少100个循环的充电和放电。
7.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于20mA/cm2的电流密度下完成至少1000个循环的充电和放电。
8.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于1mA/cm2的电流密度下具有大于或等于90％的能量效率。
9.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于1mA/cm2的电流密度下具有大于或等于99％的能量效率。
10.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于20mA/cm2的电流密度下具有大于或等于90％的能量效率。
11.如权利要求1所述的电池，其中该电池在大于或等于20mA/cm2的电流密度下具有大于或等于99％的能量效率。
12.如权利要求1所述的电池，其中该阳极包括Li、Mg和Na中的至少一种。
13.如权利要求1所述的电池，其中所述氧化气体包括氧气、空气、一氧化氮和二氧化氮中的至少一种。
14.如权利要求1所述的电池，其中该溶剂包括戊腈、壬腈、己腈、乙腈、丙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、甲氧基苄腈、甲氧基丙腈、甲基戊二腈、丁氧基丙腈和丁氧基苄腈中的至少一种。
15.如权利要求1所述的电池，其中该金属卤化物包括在该溶剂中离解成各自的卤化物离子和各自的金属离子的电解液盐，并且其中该卤化物离子包括I、Br、Cl和F中至少一种，以及该金属离子包括Li、Mg和Na中至少一种。
16.如权利要求1所述的电池，其中该溶剂包括有机溶剂，该有机溶剂选自由醚、甘醇二甲醚、碳酸酯、腈、酰胺、胺、有机硫溶剂、有机磷溶剂、有机硅溶剂、氟化溶剂组成的组、以及它们的混合物和组合。
17.如权利要求1所述的电池，包括除了用作该活性阴极材料的该金属卤化物之外的第二阴极材料。
18.如权利要求1所述的电池，该电解液是液体；阳极在充电期间从该电解液中吸收金属离子，并在放电期间将所述离子释放到电解液中；
该金属卤化物用作该电池的阴极；固体电解液界面(SEI)层接触该阳极，所述SEI层包含该金属的氧化物；以及
该集电器包含导电多孔材料。
19.如权利要求18所述的电池，其中该电解液是非水的。
20.如权利要求18所述的电池，其中该卤化物选自由I-、Br-、Cl-和F-组成的组。
21.如权利要求18所述的电池，其中该溶剂具有式R-CN或CN-R-CN，其中R是有机官能团。
22.如权利要求18所述的电池，其中该电解液包含释放所述金属离子的盐。
23.如权利要求18所述的电池，其中该电解液包含选自由醚、甘醇二甲醚、碳酸酯、腈、酰胺、胺、有机硫溶剂、有机磷溶剂、有机硅溶剂和氟化溶剂组成的组的另外的有机溶剂。
24.如权利要求18所述的电池，其中该阳极包括能够吸收金属离子的嵌入主体材料。
25.一种形成电池的方法，包括：
将金属卤化物溶解在包含腈的溶剂中以形成溶液；
用该溶液浸泡分离器；
堆叠阳极、浸渍有该溶液的该隔膜和集电器，其中该堆叠包括将该隔膜放置在该阳极和该集电器之间；以及
将氧化气体引入到该堆叠的阳极、隔板和集电器以形成该电池，其中该电池包括：
阳极，
电解液，其中该电解液包含：
氧化气体；
用作活性阴极材料的金属卤化物；以及
包含腈化合物的溶剂；以及
接触所述阴极材料的集电器。
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