KR102405976B1 - 재 충전 가능한 금속 할라이드 배터리 - Google Patents

재 충전 가능한 금속 할라이드 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR102405976B1
KR102405976B1 KR1020207014367A KR20207014367A KR102405976B1 KR 102405976 B1 KR102405976 B1 KR 102405976B1 KR 1020207014367 A KR1020207014367 A KR 1020207014367A KR 20207014367 A KR20207014367 A KR 20207014367A KR 102405976 B1 KR102405976 B1 KR 102405976B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
electrolyte
solvent
metal halide
oxidizing gas
Prior art date
Application number
KR1020207014367A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200078551A (ko
Inventor
장우 김
영-혜 나
호-철 김
Original Assignee
인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 filed Critical 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Publication of KR20200078551A publication Critical patent/KR20200078551A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405976B1 publication Critical patent/KR102405976B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

재충전 가능한 금속 할라이드 배터리
배터리는 양극; 전해질 - 상기 전해질은 산화 가스; 활성 음극 재료(an active cathode material)로서 작용하는 금속 할라이드(a metal halide); 및 나이트릴 화합물(a nitrile compound)을 포함하는 용제를 포함함 -; 및
상기 음극 재료와 접촉하는 전류 컬렉터(a current collector )를 포함한다.

Description

재 충전 가능한 금속 할라이드 배터리
[0001] 본 발명은 재 충전 가능한 배터리들에 관한 것이다.
[0002] 재 충전 가능한 배터리들은 넓은 범위의 응용들에서 전력 원으로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 재 충전 가능한 배터리들은, 그 중에서도, 종종 산업 장치들, 의료 장치들, 전자 장치들, 전기 자동차들, 및 그리드 에너지 저장 시스템들에서 사용된다. 배터리 기술은 계속적으로 개발되어서 더 높은 에너지 밀도와 더 큰 효율을 가능하게 되었으며, 그 결과 더 많은 응용들에서 전력 원으로서 배터리가 사용 가능하게 되었다.
[0003] 고 특정 용량 및 특정 에너지(high specific capacities and specific energies)에 대한 필요성은 다양한 금속-원소 배터리들을 연구하게 하였다. 음극 재료들(Cathode materials), 예를 들어, 리튬 닉켈 망간 코발트 산화물(lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC)), 리튬 닉켈 코발트 알루미늄 산화물(lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA)), 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide (LCO)), 리튬 철 인산염(lithium iron phosphate (LFP)), 등은 에너지 밀도는 상대적으로 낮고 가격이 비싸다. 일부 음극 재료들의 이러한 품질들 때문에, 황, 산소, 공기,등과 같은 가스들이 활성 음극 재료들로서 사용되기 위해 조사되었다.
[0004] 리튬-산소, 리튬-공기, 및 산소를 포함하는 다른 가스 혼합물들을 갖는 리튬으로 만들어진 배터리들은 원소 리튬의 낮은 원자번호, 저 밀도, 및 고 환원 능력 때문에 매력적이었다. 더욱이, 리튬-산소 배터리는 종래의 리튬 이온 배터리들보다 3배에서 5배까지 더 큰 특이적 에너지(a theoretical specific energy )를 잠재적으로 가질 수 있었다.
[0005] 활성 음극 재료로서 황, 산소, 공기 또는 기타 가스들을 포함하는 일부 배터리들은 낮은 재활용 가능성(low cyclability), 낮은 전력 밀도(low power density) 또는 이들 모두를 갖고있다. 예를 들어, 그러한 배터리들은 상당히 불안정하고(relatively unstable), 기생 반응들(parasitic reactions)을 일으킬 수 있으며, 그 결과, 전기화학적으로 불가역적인 카보네이트 부산물을 초래할 수 있는데, 이들은, 예를 들어 전해질 분리 (electrolyte decomposition)또는 탄소 표면 산화(carbon surface oxidation) 때문에, 배터리의 재활용 가능성 및/또는 전력 밀도를 감소시킨다.
[0006] 본 발명에 따라, 전해질(an electrolyte)을 갖는 배터리가 제공되는데, 상기 전해질은 산화 가스(an oxidizing gas), 금속 할라이드(a metal halide) 및 니트릴 화합물(a nitrile compound )을 포함하는 용제(a solvent)를 포함한다. 상기 배터리는 상당히 빠른 충전 속도(a relatively fast charging rate), 고 에너지 효율(high energy efficiency), 고 전력 밀도(high power density), 및 양호한 재활용 가능성(good cyclability) 중 하나 또는 그 이상을 가질 수 있다. 상기 전해질은 다른 전해질들보다 비용 효과적일 수 있다. 한 실시 예에서, 본 발명은, 배터리를 제공하고, 상기 배터리는 양극(an anode); 전해질(an electrolyte) - 상기 전해질은 산화 가스(an oxidizing gas); 활성 음극 재료(an active cathode material)로서 작용하는 금속 할라이드(a metal halide); 및 니트릴 화합물(a nitrile compound )을 포함하는 용제(a solvent)를 포함하고, 상기 산화 가스 및 상기 금속 할라이드는 상기 용제에 용해되어 있으며, 그리고 상기 전해질은 상기 양극과 접촉함 -; 및 상기 음극 재료와 접촉하는 전류 컬렉터(a current collector )를 포함한다.
[0007] 다른 실시 예에서, 본 발명은, 배터리를 제공하고, 상기 배터리는 (a) 양극 - 상기 양극은 (i) 충전하는 동안은 액체 전해질로부터 금속 이온들을 채우고(takes up), (ii) 방전하는 동안은 상기 전해질에 대해 상기 이온들을 방출하며(releases), 상기 액체 전해질은, (i) 적어도 하나의 니트릴 그룹(a nitrile group)을 함유하는 용제(a solvent), (ii)상기 용제에 용해된 산화 가스, 및 (iii) 상기 용제에 용해된 금속 할라이드를 포함하고, 상기 금속 할라이드는 상기 배터리를 위해 음극으로서 작용함 -; (b) 고체 전해질 계면(a solid electrolyte interphase: SEI)층 - 상기 SEI층은 상기 양극을 접촉하고, 상기 금속의 산화물을 포함함 -; 그리고 (c) 전류 컬렉터 - 상기 전류 컬렉터는 전기적으로 전도성인 다공성 재료를 포함하고, 상기 음극을 접촉함 -를 포함한다.
[0008] 또 다른 실시 예에서, 본 발명은 배터리를 형성하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은: 용액(solution)을 형성하기 위해 니트릴을 포함하는 용제에서 금속 할라이드를 용해하는 단계(dissolving); 분리기(a separator)를 상기 용액으로 침투시키는 단계(soaking); 양극(an anode), 상기 용액으로 침투된 분리기, 및 전류 컬렉터(a current collector)를 적층하는 단계(stacking)- 상기 적층하는 단계는 상기 양극과 상기 전류 컬렉터 사이에 상기 분리기를 배치하는 단계(placing)를 포함함-; 상기 배터리를 형성하기 위해 상기 적층된 양극, 분리기, 및 전류 컬렉터로 산화 가스를 도입하는 단계(introducing)를 포함하고, 상기 배터리는: 양극, 전해질 - 상기 전해질은 산화 가스; 활성 음극 재료(an active cathode material)로서 작용하는 금속 할라이드(a metal halide); 및 나트릴 화합물(a nitrile compound)을 포함하는 용제를 포함함 -; 및 상기 음극 재료와 접촉하는 전류 컬렉터(a current collector )를 포함하는 배터리 형성 방법을 제공한다.
[0009] 본 발명의 하나 또는 그 이상의 예들에 관한 상세한 내용들은 첨부된 도면들과 아래의 상세한 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징들, 목적들, 및 장점들은 상세한 설명과 도면들과 청구항들로부터 명백하다.
[0010] 도 1은 양극, 전해질, 전류 컬렉터 및 분리기를 포함하는 예시적 배터리를 도시하는 개념도이다.
[0011] 도 2는 포장된 셀(an enclosed cell) 내의 도 1의 예시적 배터리를 도시하는 개념도이다.
[0012] 도 3은 배터리를 조립하는 예시적 기술(an example technique) 을 도시하는 흐름도이다.
[0013] 도 4a-4d는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 3-메톡시프로피오니트릴(MPN), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀의 정전기 사이클링 특성(galavanostatic cycling behavior)을, 1 mAh/cm2 의 제한된 용량에서의 1mA/cm2, 2 mA/cm2, 및 5 mA/cm2 의 전류밀도에서, 그리고 2 mAh/cm2 의 제한된 용량에서의 2 mA/cm2 의 전류밀도에서, 각각, 도시하는 그래프들이다.
[0014] 도 5는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀에 대하여 인가된 전류밀도 대(versus) 0.5 mAh/cm2 의 용량에서의 동작 방전 전압들(operating discharge voltages)과 면적 전력 밀도들(areal power densities)을 도시하는 그래프이다.
[0015] 도 6은, 5 mA/cm2 의 전류밀도에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량을 갖는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀의 특정용량(specific capacity)을, 그리고 1 mAh/cm2 의 용량에서 최종 전압 (terminating voltage)을 도시하는 그래프이다.
[0016] 도 7은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀의 사이클 전압전류법 (cyclic voltammetry(CV)) 데이터를, 0.05 mV/s 스캔 속도에서, 도시하는 그래프이다.
[0017] 도 8은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀의 피크 전류들을, 다양한 스캔 속도들에서, 도시하는 그래프이다.
[0018] 도 9a는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의, 방전된 상태에서, 전류 컬렉터 상의 탄소 첨가물들의 주사 전자 현미경(a scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
[0019] 도 9b는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의, 충전된 상태에서, 전류 컬렉터 상의 탄소 첨가물들의 SEM 이미지이다.
[0020] 도 10은, 니트릴을 포함하는 용제, 니트릴을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액, 방전된 상태에서 니트릴을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액, 및 충전된 상태에서 니트릴을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액으로 침투된 유리 섬유 분리기(the glass fiber separator)의 라만 스펙트럼(a Raman spectrum)을 도시하는 그래프이다.
[0021] 도 11은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의 사이클링 동안 소비된 산소의 양과 발생된(evolved) 산소의 양을 도시하는 그래프이다.
[0022] 도 12a-12e는 다른 상태들에서 유리 섬유 분리기들을 도시하는 사진들이다.
[0023] 도 13은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 메톡시아세토니트릴(MAN), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀의 정전기 사이클링 특성을, 전류밀도5 mA/cm2 에서, 도시하는 그래프이다.
[0024] 도 14는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 아디포니트릴(adiponitrile: ADN), 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 15 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0025] 도 15는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0026] 도 16은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane: DME), 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0027] 도 17a는, 금속 할라이드로서 Lil 및 니트릴을 포함하는 MPN용제를 갖고, 산화 가스가 없는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0028] 도 17b는, 금속 할라이드로서 Lil 및 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN을 갖고, 산화 가스가 없는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다.
[0029] 도 18a는, 전해질 염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)), 용제로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether (TG)), 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0030] 도 18b는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 용제로서 TG, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다.
[0031] 도 18c는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 용제로서 TG, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클링 동안 소비된 산소의 양과 발생된(evolved) 산소의 양을 도시하는 그래프이다.
[0032] 도 19a는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0033] 도 19b는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다.
[0034] 도 20a는, 금속 할라이드로서 Lil, 용제로서 TG, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0035] 도 20b는, 금속 할라이드로서 Lil, 용제로서 TG, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다.
[0036] 도 21은, 예2, 비교 예2, 비교 예3, 및 비교 예4의 배터리들의 제1 사이클(a first cycle )의 정전기 사이클링 특성을, 대략0.5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다.
[0037] 도 22는, 예2, 비교 예2, 비교 예3, 및 비교 예4의 배터리들의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra)을 도시하는 그래프이다.
[0038] 도면들에서 동일한 기호들은 동일한 엘리멘트들을 표시한다.
[0039] 도 1은 양극(12), 전해질(14), 전류 컬렉터(16), 및 분리기(18)을 포함하는 예시적 배터리(10)을 도시하는 개념도이다. 배터리(10)은 환원-산화(redox) 반응들을 통해서(via reduction-oxidation (redox) reactions) 동작한다. 예를 들어, 배터리(10)은 충전과 방전을 위해 하나 또는 그 이상의 콤포넨트들 또는 원소들의 다른 산화 상태들 및 redox반응들을 이용한다.
[0040] 양극(12)은 모든 금속 양극이 될 수 있다. 예들(이들로 제한할 의도는 없다)로서, 적합한 양극(12)에는 리튬(lithium), 마그네슘(magnesium), 또는 나트륨(sodium)이 포함된다. 일부 예들에서, 양극(12)은 필수적으로 리튬, 마그네슘, 또는 나트륨 원소로 구성되거나, 또는 하나 또는 그 이상의 추가 원소들과 합금된 리튬, 마그네슘, 또는 나트륨 원소로 구성된다. 양극(12)은 충전하는 동안은 전해질(14)로부터 금속 이온들을 채우고, 방전하는 동안은 전해질(14)에 대해서 상기 금속 이온들을 방출할 수 있다. 예를 들어, 양극(12)은 금속 이온들을 채울 수 있는 인터컬레이션 호스트 재료(an intercalation host material)일 수 있다. 일부 예들에서, 고체 전해질 계면(SEI) 층(a solid electrolyte interphase (SEI) layer)이 양극(12)과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 상기 SEI층은 전해질(14)로부터 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
[0041] 상기 전해질(14)은 니트릴 화합물(a nitrile compound), 금속 할라이드(a metal halide), 및 산화 가스(an oxidizing gas)를 포함하는 용제(a solvent )를 포함한다.
[0042] 상기 니트릴 화합물은 N≡C-R or N≡C-R-C≡N의 화학식을 가지며, R 은 유기 작용 기(an organic functional group)이다. 상기 니트릴 화합물을 위한 유기 작용 기들의 예들에는 에테르들(ethers), 알킬 에테르들(alkyls ethers), 디오에테르들(thioethers), 알킬 디오에테르들(alkyl thioethers) 등이 포함된다. 일부 예들(이들에 한정하는 것을 의도하는 것이 아니다)에서, 상기 니트릴은 발레로니트릴(valeronitrile), 노난니트릴(nonanenitrile), 헥산니트릴 (hexanenitrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 메톡시아세토니트릴(methoxyacetonitrile (MAN)), 메톡시벤조니트릴(methoxybenzonitrile), 메톡시프로피오니트릴 (methoxypropionitrile)(예를 들어, 3- 메톡시프로피오니트릴 (MPN)), 메틸글루타로니트릴 (methylglutaronitrile), 부톡시 프로피오니트릴 (butoxypropionitrile), 부톡시벤조니트릴(butoxybenzonitrile), 및 그들의 혼합물들과 조합들로부터 선택된다. 일부 예들에서, 상기 전해질(14)의 내에서 상기 니트릴 화합물은 전기화학적 성능(예를 들어, 가역성, 재충전 가능성, 재활용 가능성)을 개선하고, 비-가역 카보네이트 부산물들을 더 적게 생성하며, 또는 전력 밀도를 개선할 수 있다.
[0043] 일부 예들에서, 상기 전해질(14)은 하나 또는 그 이상의 추가 용제들을 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 하나 또는 그 이상의 추가 용제들은, 에테르(an ether), 글림(a glyme), 카보네이트(a carbonate), 니트릴(a nitrile), 아미드(an amide), 아민(an amine), 유기황 용제(an organosulfur solvent), 유기인 용제(an organophosphorus solvent), 유기실리콘 용제(an organosilicon solvent), 플루오르화된 용제(a fluorinated solvent), 아디포니트릴(adiponitrile (ADN)), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate(PC)), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane(DME)), 및 그들의 혼합물들과 조합들과 같은, 비-수성, 유기 용제들(non-aqueous, organic solvents )로부터 선택될 수 있다. 일부 예들에서, 전해질(14)은 니트릴을 포함하는 용제와 하나 또는 그 이상의 추가 용제들의 동등한 부분들을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 전해질(14)에서 상기 하나 또는 그 이상의 추가 용제들은, 예를 들어, 개선된 재충전 가능성, 재활용 가능성, 등과 같은, 배터리(10)의 전기화학적 성능을 더 개선할 수 있다.
[0044] 전해질(14)은 산화 가스를 포함한다. 일부 예들에서, 전해질(14)은 산화 가스의 존재와 함께 할 수 있고, "산화 가스를 포함한다"는 말은 그러한 구성을 포함하는 것이 의도된 것이다. 일부 예들에서, 상기 산화 가스는 전해질(14)의 니트릴을 포함하는 용제에 용해되어 있을 수 있다. 이들 예들(이들로 제한하려고 의도된 것은 아니다)에서, 상기 산화 가스는 산소, 공기, 산화 질소(nitric oxide), 또는 이산화 질소(nitrogen dioxide) 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 산화 가스는, 전술한 바와 같이, 배터리(10)의 산화환원(redox) 반응들의 유도를 돕고, 높은 가역적 redox반응들을 달성하도록 도우며, 이는 배터리(10)의 향상된 전기화학적 성능에 기여할 수 있다. 상기 산화 가스는 그러한 redox반응들을 도울 수 있지만, 배터리(10)의 사용 동안 소비되거나 또는 발생되지는 않는다(예를 들어, 상기 산화 가스는 배터리(10)의 redox 반응들에 참여하지 않는다). 일부 예들에서, 금속 할라이드와 니트릴을 포함하는 용제는 포함하지만, 산화 가스는 포함하지 않는 전해질은 재충전 가능성(rechargeability)이 미미하거나 또는 없을 수 있다.
[0045] 전해질(14)은 또한 금속 할라이드(예를 들어, MX, 여기서, M은 금속 원소이고, X는 할로겐 원소이다)를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 금속 할라이드는 각각의 할라이드 이온들과 각각의 금속 이온들로 용해되는 전해질 염(an electrolyte salt)을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 할라이드 이온은 I, Br, Cl, 또는 F(예를 들어, X 는 I, Br, Cl, 또는 F이 될 수 있다) 중 적어도 하나의 이온을 포함할 수 있고, 상기 금속 이온은 Li, Mg, 또는 Na(예를 들어, M은 Li, Mg, 또는 Na이 될 수 있다) 중 적어도 하나의 이온을 포함할 수 있다. 다른 예들에서, 상기 금속 할라이드는 I, Br, Cl, F, Li, Mg, 및/또는 Na가 아닌 원소들을 포함할 수 있다. 상기 금속 할라이드는 이온 전도성을 갖는 전해질(14)을 제공할 수 있다.
[0046] 추가적으로, 또는 다른 한편으로, 상기 전해질(14)의 금속 할라이드는 활성 음극 재료(an active cathode material)로서 작용할 수 있다(function). 예를 들어, 상기 금속 할라이드는 배터리(10)의 충전 및 방전 동안 상기 금속 이온들을 수신, 저장, 및 방출 할 수 있다. 이러한 방식에서, 배터리(10)은 전용 음극 재료(a dedicated cathode material)를 포함하지 않을 수 있다. 대신에, 배터리(10)은 전해질(14)의 금속 할라이드의 활성 음극 재료(the active cathode material)와 전류 컬렉터(16)를 포함할 수 있다. 그 결과, 배터리(10)은 제조 가격이 더 싸질 수 있고, 더 경량화 될 수 있으며, 더 높은 전력 밀도를 가질 수 있거나, 또는 이들의 조합들을 가질 수 있다. 일부의 경우들에서, 활성 음극 재료로서 작용하는 금속 할라이드를 포함하는 전해질의 높은 전력 밀도는 배터리(10)이 전술한 전해질을 포함하지 않는 다른 배터리들에 비하여 상당히 더 빠르게 충전될 수 있게 해 준다. 일부 예들에서, 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 산화 가스는 포함하지만, 금속 할라이드를 포함하지 않는 전해질은, 전해질(14)에 비하여, 전기화학적 성능(가역성, 재충전 가능성, 및/또는 재활용 가능성)이 감소하고, 비가역적 (irreversible) 카보네이트 부산물들을 생성하며, 감소된 전력 밀도를 갖거나, 또는 이들의 조합들을 가질 수 있다.
[0047] 전류 컬렉터(16)는 적합한 전기 전도성의 재료를 포함할 수 있다. 상기 적합한 전기 전도성의 재료는 배터리(10)의 방전 동안 redox반응에 의해서 생성된 전자들을 수집하고, 전도성 통로를 배터리(10)에 연결된 외부 전기회로에 제공한다. 비슷하게, 배터리(10)의 재충전 동안 전류 컬렉터(16)는 다른 redox반응이 배터리(10)을 충전하도록 전압을 공급하기 위해 외부 전압 원과 전해질(14) 사이에 전기 통로를 제공한다. 일부 예들에서, 전류 컬렉터(16)는 전기적으로 전도성인 파우더들(powers), 예를 들어, 금속 및/또는 탄소 파우더들, 직조된(woven) 또는 직조되지 않은 금속 섬유들, 금속 폼(foam), 직조된(woven) 또는 직조되지 않은 탄소 섬유들, 등을 포함할 수 있다. 추가적으로, 또는 한편으로, 전류 컬렉터(16)는 스텐레스-강철 메쉬(stainless-steel mesh), 알루미늄(Al) 메쉬, 니켈(Ni)폼, 및/또는 탄소 페이퍼를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 예에서, 상기 전류 컬렉터(16)는 탄소 나노입자가 도포된(carbon nanoparticles deposited) 스텐레스-강철 메쉬를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 전류 컬렉터는 전기적으로 전도성인 다공성 재료(a porous material) 일 수 있다.
[0048] 다른 예들에서, 배터리(10)은 활성 음극 재료로서 작용하는 금속 할라이드와 전류 컬렉터(16)에 더하여 전용 음극 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배터리(10)은 배터리(10)에 연결된 외부 전기회로에 전도성 통로를 제공하는 음극을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 배터리(10)은 리튬-이온 배터리(a Li-ion battery)에서 사용될 수 있는 음극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 리켈 코발트 산화물 (LCO, 예를 들어, LiCoO2), 니켈 코발트 알루미늄(NCA, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬 이온 망간 산화물(LMO, 예를 들어, LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC, 예를 들어, LiNiMnCoO2), 니켈 코발트 망간(NCM, 예를 들어, LiNixCoyMnzO2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 또는 리튬 철 인산염(LFP, 예를 들어, LiFePO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다른 예들에서, 배터리(10)은 다른 또는 추가의 음극 재료를 포함할 수 있다.
[0049] 일부 예들에서, 배터리(10)는 분리기(a separator)(18)를 포함한다. 분리기(18)는, 충전 방전 동안 금속 이온들이 여전히 배터리(10)를 통해 흐를 수 있게 하면서, 전자들이 배터리(10)를 통해 흐르지 않도록(예를 들어, 배터리(10)의 전해질(14)를 통해 흐르지 않도록), 배터리(10)이 연결된 외부 전기 회로를 통해 전자들을 강제할 수 있다. 일부 예들에서, 분리기(18)는 전해질(14)로, 전해질(14) 내에서, 전해질(14)에 의해서 둘러싸여, 또는 이와 유사한 방식으로 침투될(soaked) 수 있다. 분리기(18)는 전자들의 이동을 금지 하고 대신에 전자들이 외부 회로를 통해 이동하도록 비-전도성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리기(18)는 유리, 직조되지-않은 섬유들, 폴리머 필름들, 고무, 또는 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 다른 예들에서, 배터리(10)는 분리기(18)를 포함하지 않을 수 있다.
[0050] 일부 예들에서, 배터리(10)은 폐쇄된 또는 실질적으로 폐쇄된 볼륨 (substantially closed volume)을 갖는다. 예를 들어, 양극(12), 전해질(14), 전류 컬렉터(16), 및 분리기(18)는 폐쇄된 또는 실질적으로 폐쇄된 셀 또는 기타 용기 내에 수용될 수 있다. 이러한 방식에서, 전해질(14)의 산화 가스는, 전술한 바와 같이, 배터리(10) 내에 남아서, 배터리(10)가 상당히 빠른 충전 속도, 고 에너지 효율, 고 전력 밀도, 고 가역성, 고 재활용 가능성, 또는 이들의 조합들로 작용하도록 한다.
[0051] 배터리(10)은, 상당한 고 충전 밀도들(relatively high charging densities)에서, 많은 충전 및 방전 사이클들 수행할 수 있다(예를 들어, 양호한 재충전 가능성을 보여줄 수 있다). 일부 예들에서, 배터리(10)은 대략 1 mA/cm2, 대략 5 mA/cm2, 대략 10 mA/cm2, 또는 대략 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서, 적어도 100 사이클의 충전 및 방전을 완료할 수 있다. 일 예에서, 배터리(10)은 대략 1 mA/cm2, 대략 5 mA/cm2, 대략 10 mA/cm2, 또는 대략 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서, 적어도 1000 사이클의 충전 및 방전을 완료할 수 있다
[0052] 추가적으로, 또는 한편으로 배터리(10)은 상당히 고 에너지 효율을 보여줄 수 있다. 예를 들어, 배터리(10)은 대략 1 mA/cm2, 대략 5 mA/cm2, 대략 10 mA/cm2, 또는 대략 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서, 90% 보다 크거나 또는 이와 동등한 에너지 효율을 보여줄 수 있다. 일부 예들에서, 배터리(10)은 대략 1 mA/cm2, 대략 5 mA/cm2, 대략 10 mA/cm2, 또는 대략 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서, 99% 보다 크거나 또는 이와 동등한 에너지 효율을 보여줄 수 있다.
[0053] 도 2는 포장된 셀 시스템(20) 내의 도 1의 예시적 배터리(10)를 도시하는 개념도이다. 포장된 셀 시스템(20)은 배터리(10)의 동작 동안 배터리(10)을 내장하는 셀, 배터리(10)을 조립하기 위해 사용된 셀, 또는 이들 모두를 을 포함할 수 있다. 예를 들어, 포장된 셀 시스템(20)은 SWAGELOK를 상호로 사용하는 미국 오아이오(OH), 살롱(Solon)의 스웨이지락(Swagelok)으로부터 구입할 수 있는 셀을 포함할 수 있고, 배터리(10)을 조립하기 위해 사용될 수 있다. 일부 예들에서, 포장된 셀 시스템(20)은 인입관(inlet tube)(22) 및/또는 유출관(outlet tube)(24)를 포함할 수 있다. 인입관(22) 및 유출관(24)은 전해질(14)의 산화 가스와 같은, 공기 또는 기타 가스들을 상기 포장된 셀 내로 도입하고 그리고 상기 포장된 셀로부터 제거하기 위해 사용될 수 있다.
[0054] 도 3은 도 1의 예시적 배터리(10)를 조립하는 예시적 기술을 도시하는 흐름도이다. 도 3의 기술은 도 2의 포장된 셀 시스템(20)에 대해서 설명될 것이다. 그러나, 다른 예들에서, 도 3의 기술은 도 2의 포장된 셀 시스템(20)이 아닌 시스템에 사용될 수 있다. 더 나아가, 도 3의 기술이 포장된 셀 시스템에 대해서 설명될 지라도, 일부 예들에서, 도 3은 완전이 포장되지 않은(예를 들어, 적어도 부분적으로 개방된)셀에도 사용될 수 있다.
[0055] 도 3의 기술은 용액을 형성하기 위해 니트릴 화합물을 포함하는 용제 내에 금속 할라이드를 용해하는 단계(dissolving)(30)를 포함한다. 니트릴 화합물을 포함하는 용제 내에 금속 할라이드를 용해하기 위해서, 상기 금속 할라이드를 니트릴 화합물을 포함하는 용제에 첨가하여 가볍게 젓는데, 예를 들어 하루 밤 동안 가볍게 젓는다. 일부 예들에서, 니트릴 화합물을 포함하는 용제 내에 용해된 금속 할라이드의 용액은 대략 0.1M과 대략 20M 사이, 대략 0.5M과 대략10M사이, 또는 대략1M과 대략 5M사이의 농도(a concentration)를 가질 수 있다.
[0056] 일부 예들에서, 상기 금속 할라이드는 니트릴을 포함하는 용제 내에 용해되기 전에 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드는 12시간 이상 동안 대략 120°C 에서 아르곤이 채워진 글로브박스(an argon filled glovebox) 내의 열판(a hotplate) 상에서 건조될 수 있다. 다른 예들에서, 상기 금속 할라이드는 다른 시간 동안 또는 다른 온도에서 건조될 수 있다. 일부 예들에서, 상기 온도 및/또는 시간은 전해질(14)에 사용될 상기 금속 할라이드에 기초하여 선택될 수 있다.
[0057] 추가적으로, 또는 한편으로 상기 금속 할라이드를 건조하기 위해, 일부 예들에서, 상기 니트릴 화합물을 포함하는 용제도 상기 니트릴 화합물을 포함하는 용제에 상기 금속 할라이드를 용해하기 전에 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴 화합물을 포함하는 용제는 분자체(a molecular sieve)에서 하루 밤 동안 저장될 수 있다. 다른 예들에서, 상기 니트릴 화합물을 포함하는 용제는 다른 방식으로 또는 다른 시간 기간 동안 건조될 수 있다.
[0058] 도 3의 기술은 또한 분리기(18)를 상기 용액으로 침투시키는 단계(soaking)(32)를 포함한다. 분리기(18)를 상기 용액으로 침투시키는 단계는 분리기(18)를 용액에 담그는 단계(dipping), 분리기(18)에 용액을 도포하는 단계(applying), 또는 분리기(18)를 상기 용액으로 침투시키는 모든 방법을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 분리기(18)를 상기 용액으로 침투시키는 단계는 대략 1 μL/cm2 에서 대략 500 μL/cm2범위 내에서, 대략 10 μL/cm2 에서 대략 250 μL/cm2 범위 내에서, 또는 대략 50 μL/cm2에서 대략 100 μL/cm2범위 내에서 상기 용액으로 분리기(18)를 침투시키는 단계를 포함할 수 있다.
[0059] 도 3의 기술은 추가적으로, 예를 들어 도 2에서 도시한 바와 같은, 포장된 셀 시스템(20) 내에, 양극(12), 용액으로 침투된 분리기(18) 및 전류 컬렉터(16)를 적층하는 단계(stacking)(34)를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 적층하는 단계는 양극(2)과 전류 컬렉터(16) 사이에 분리기(18)를 배치하는 단계(placing)을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 적층하는 단계는 양극(12), 용액이 침투된 분리기(18), 또는 전류 컬렉터(16) 중 하나 또는 그 이상이 분리기(18)에 용액을 침투시키는 단계 이전에 적층 될 수 있다. 예를 들어, 분리기(18)는 양극(12)에 적층되고 그 다음에 용액이 침투 될 수 있다. 일부 예들에서, 포장된 셀 시스템(20) 은 적층 단계 동안 적어도 부분적으로 개방될 수 있고, 양극(12), 용액이 침투된 분리기(18) 및 전류 컬렉터(16)가 적층 된 후에는, 양극(12), 용액이 침투된 분리기(18) 및 전류 컬렉터(16) 주변을 폐쇄하는 또는 실질적으로 폐쇄하는 볼륨을 형성하기 위해 포장된 셀 시스템(20)은 폐쇄되거나 또는 실질적으로 폐쇄될 수 있다.
[0060] 다른 예들에서, 배터리(10)는 분리기(18)를 포함하지 않을 수 있다. 그러한 예들에서, 전해질(14)은 배터리(10)에 다른 방식으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 배터리(10)는 분리기(18)없이 양극(12)과 전류 컬렉터(16) 사이에 전해질(14)을 포함할 수 있다. 전해질(14이 전술한 작용을 하도록 모든 적용 가능한 방식으로 전해질(14)은 배터리(10)에 도입될 수 있다. 이런 방식으로, 도 3의 기술은 포장된 셀 시스템(20) 내에 양극(12)과 전류 컬렉터(16)를 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
[0061] 도 3의 기술은 또한 전해질(14)을 생성하고 배터리(10)를 조립하기 위해 포장된 셀 시스템(20)에 산화 가스를 도입하는 단계(introducing)(36)를 포함한다. 일부 예들에서, 전해질(14)을 생성하고 배터리(10)를 조립하기 위해 포장된 셀 시스템(20)에 산화 가스를 도입하는 단계는 인입관(24)을 통해 포장된 셀(20)에 산화 가스를 도입하는 단계를 포함한다. 일부 예들에서, 포장된 셀 시스템(20)에 산화 가스를 도입하는 단계 이전에, 포장된 셀 시스템(20)은 불활성 가스, 예를 들어 아르곤(argon)을 포함하거나, 또는 불활성 가스, 예를 들어 아르곤(argon)의 존재와 함께 할 수 있다. 일부 그러한 예들에서, 산화 가스의 도입은 포장된 셀 시스템(20) 내의 불활성 가스를 제거하고 산화 가스로 완전히 대체할 수 있다. 예를 들어, 산화 가스는 인입관(24)를 통해서 포장된 셀(20)로 도입될 수 있고, 불활성 가스는 유출관(26)을 통해서 제거될 수 있다. 일부 예들에서, 포장된 셀 시스템(20) 내의 산화 가스 농도는 포장된 셀 시스템(20) 내의 가스들의 총량, 예를 들어, 포장된 셀 시스템(20) 내의 산화 가스와 불활성 가스의 총량의 대략 5 중량 (wt.) % 와 대략 100 wt. % 사이, 대략 50 wt. %와 대략 100 wt. %사이, 또는 대략 80 wt. %와 대략 100 wt. % 사이가 될 수 있다.
[0062] 본 발명의 상세한 설명은 아래의 제한 없는 예들에 대해서 기술된다.
예들
예 1: 배터리 조립
[0063] 전해질을 위한 금속 할라이드로서 Lil이 선택된다. Lil은 제1 바이얼(a first vial)에 넣어져 아르곤이 채워진 글로브박스(< 0.1 ppm H2O, O2) 내의 열판 상에서 120 oC 에서 대략 12 시간 이상 건조된다. 니트릴 화합물을 포함하는 용제는 건조하기 위해 대략 20 mg의 분자체 (기공 직경이 대략 3Å)로 제2 바이얼에 하루 밤 동안 저장된다. 건조된 Lil은 대략 1M의 농도를 갖는 용액을 형성하기 위해 니트릴 화합물을 포함하는 용제를 담고 있는 제2 바이얼에 첨가된다. Lil은 니트릴 화합물을 포함하는 용제 내에 용해되고, 용액은 하루 밤 동안 가볍게 저어진다. 유리 섬유 분리기는 리튬 금속 포일 양극의 상부에서 용액으로 침투된다. 유리 섬유 분리기는 직경이 대략 12mm이고, 리튬 금속 포일 양극은 직경이 대략 11mm이며 두께는 대략 0.15mm이다. 탄소 나노 입자들이 전류 컬랙터로서 사용되고, 대략 11mm의 직경을 갖는 스텐레스-강철 라운드 메쉬 상에 도포된다. 배터리 셀 조립은 아르곤이 채워진 글로브박스 내에서 행해진다. 산소의 흐름을 위해 인입관 및 유출관 모두를 장착한 Swagelok® 타입 셀 내부에 리튬 금속 양극, 용액이 침투된 유리 섬유 분리기, 및 탄소-도포된 전류 컬렉터 메쉬가 그 순서대로 배치된다. 그 다음 산화 가스 산소가 Swagelok® 타입 셀로 인입관을 사용하여 도입되며, 이는 Swagelok® 타입 셀 내부의 아르곤 가스를 제거하고 완전히 대체한다.
예 2: MPN+Lil+산소 전해질을 갖는 배터리
[0064] 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 3-메톡시프로피오니트릴(MPN), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리는 예1에서 기술한대로 조립되었다.
[0065] 도 4a-AD는 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의 정전기 사이클링 특성(galavanostatic cycling behavior)을, 전류 밀도 1 mA/cm2, 2 mA/cm2, 5 mA/cm2 (도 4a-4c) 에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량으로, 그리고 전류 밀도 2 mA/cm2 (도 4d)에서 2 mAh/cm2 의 제한된 용량으로, 각각, 도시하는 그래프들이다. 도 4a-AD에서 보는 바와 같이, 상기 배터리에 대한 충전과 방전 순환들 사이에서 전압 차이(gap)(
Figure 112020050537343-pct00001
ΔV)은 상당히 작다(relatively narrow). 일부 예들에서, 작은 전압 차이(ΔV)는 상기 배터리의 고 에너지 효율을 나타낼 수 있다. 상기 배터리는 또한, 고 전류 밀도(예를 들어, 대략 1 mAh/cm2 이상)에서 100 사이클 이상에서도 충전 및 방전 전압들이 상당히 일정한 값을 유지함에서 보는 바와 같이, 고도의 전기화학적 가역성을 보여준다.
[0066] 도 5는 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리에서 인가된 전류밀도에 대하여 0.5 mAh/cm2 의 용량에서 동작 방전 전압들(40)과 면적 전력 밀도들(42)을 도시하는 그래프이다. 각 면적 전력 밀도(42)는 대응 동작 방전 전압(40)과 인가된 전류 밀도를 사용하여 결정된다. 상기 배터리는 대략100 mW/cm2 (43)의 면적 전력 밀도(42)까지 동작을 수행하였고, 일부의 예들에서, 이 값은 다른 재충전 가능 배터리들보다 매우 높은 값이다.
[0067] 도 6은, 5 mA/cm2 의 전류밀도 에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량을 갖는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의 특정용량(44)을, 그리고 1 mAh/cm2 의 용량에서 최종 전압 (terminating voltage)(46)을 도시하는 그래프이다. 상기 배터리는 대략 5 mA/cm2의 전류 밀도에서 500 사이클(충전 방전)을 할 수 있었는데, 최종 전압(46)은 초기의 최종 전압으로부터 대략 7%의 만을 상실하였고, 대략 1 mAh/cm2의 제한된 용량은 전혀 상실하지 않았다. 도 6에서 보는 바와 같이, 500사이클에 대한 특정 용량(44)과 최종 전압(46)의 상당히 평평한 프로파일들은 또한 상기 배터리 내에 수상돌기 형성(dendrite formation)이 미미하거나 또는 전혀 없음을 나타낸다. 예를 들어, 수상돌기 형성은 상기 배터리의 특정 용량을 감소시킬 수 있는데, 이 것은, 500 사이클 후임에도 불구하고, 도 6에서 찾아볼 수 없다. 이론에 의해 제한 받음 없이, 금속 기반의 배터리들에서 고 전류 밀도를 적용할 수 있다는 것은, 크기에 있어서도 또한 균일한, 작고 밀집한 핵(small and dense nuclei)을 형성할 능력을 나타내며, 이는 수상돌기 성장의 강력하고도 자연스러운 억제를 가져올 수 있다.
[0068] 도 7은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의 사이클 전압전류법 (cyclic voltammetry(CV)) 데이터를, 0.05 mV/s 스캔 속도에서, 도시하는 그래프이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 상기 배터리의 CV순환들은 10 사이클에 대해서 상당히 일정하게 유지되는데, 이 것은 상기 배터리가 고도로 재충전 가능하다는 것을 나타낸다.
[0069] 도 8은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의 피크 전류들을, 다양한 스캔 속도들(v)에서, 도시하는 그래프이다. 도 8은 스캔 속도 평방근(v1/2).에 대하여 환원(48)과 산화(50) 모두에 대한 피크 전류들을 보여준다. 도 7과 비슷하게, 도 8은 상기 배터리가 고도로 재충전 가능함을 나타낸다. 예를 들어, 상기 피크 전류들은, 스캔 속도의 평방근이 증가함에 따라서, 산화 스캔(50) 및 환원 스캔(48) 모두에 대해 대략 동일 속도로 증가 또는 감소한다. 도 8에서 보는 바와 같은 산화 스캔(50) 및 환원 스캔(48)의 선형화(linearization)는 또한 상기 배터리의 redox반응이 전해질 내의 이동 주체들(moving entities)에 대해 확산 제한적(diffusion limited)임을 나타낸다. 그 결과, 이것은 상기 redox반응들이 매우 빠르게 일어나고, 상기 redox반응들이 그러한 반응들을 시작하기 위해 무시할만한 활성화 에너지를 요구할 수 있음을 나타낸다(예를 들어, 이동 주체들이 서로 만날 때).
[0070] 도 9a는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의, 방전된 상태에서, 탄소 전류 컬렉터(예를 들어, 스텐레스 강철 메쉬 상의 탄소 나노입자들)의 주사 전자 현미경(a scanning electron microscope: SEM) 이미지이다. 도 9b는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의, 충전된 상태에서, 전류 컬렉터 상의 탄소 첨가물들의 SEM 이미지이다. 도 9a 및 9b 모두는 탄소 전류 컬렉터를 보여주는데, 탄소의 형태(morphology)에 중요한 변화가 없다. 도 9a 및 9b에서 보듯이, 방전 제품(a discharge product )이 상기 배터리의 전류 컬렉터의 기공들 (pores)을 막지 못함을 알 수 있다.
[0071] 도 10은, 니트릴 화합물을 포함하는 용제(60), 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액(62), 방전된 상태에서 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액(64), 및 충전된 상태에서 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액(66)으로 침투된(soaked) 유리 섬유 분리기(the glass fiber separator)의 라만 스펙트럼(a Raman spectrum)을 도시하는 그래프이다. 도 10은 충전 후 대략110 cm-1 (68) 의 라만 시프트(a Raman shift )에서 라만 강도(Raman intensity)의 상당한 증가를 보여주는데, 이 것은 트리이오다이드(triiodide)(I3 -, 충전 제품)의 존재를 나타낸다. 이 방식에서, 도 10은 전술한 배터리의 redox반응이 아마도 이오다이드 및 트리이오다이드 시스템(an iodide and triiodide system), 예를 들어 금속 할라이드의 할라이드의 환원과 산화와 관련됨을 보여준다.
[0072] 도 11은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리의 순환 동안 소비된 산소의 양(74)과 발생된(evolved) 산소의 양(72)을 도시하는 그래프이다. 특정 용량들의 범위에 대한 소비된 산소의 양(74)과 발생된 산소의 양(72) 모두에 대해 0 μMol 에서 평평한 라인들을 보는 바와 같이, 상기 배터리는 사이클링 동안 산소를 소비하거나 또는 발생하지 않는다.
[0073] 도 12a-12e는 다른 상태들에서 유리 섬유 분리기들을 도시하는 사진들이다. 도 12a는 유리 섬유 분리기만을 도시한다. 도 12b는 니트릴 화합물을 포함하는 용제가 침투된 유리 섬유 분리기를 도시한다. 도 12c는 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액이 침투된 유리 섬유 분리기를 도시한다. 도 12d는 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액이 침투된 유리 섬유 분리기를 충전된 상태에서 도시한다. 도 12e는 니트릴 화합물을 포함하는 용제와 용해된 금속 할라이드를 포함하는 용액이 침투된 유리 섬유 분리기를 방전된 상태에서 도시한다. 도 12d 및 12e에서 보듯이, 상기 배터리의 용액의 색깔은 충전 동안은 적갈색(reddish brown)으로 되었다가, 방전 동안은 황색(yellow)로 바뀐다. 이 것은 충전 및 방전 동안 이오다이드(iodide )의 산화 상태의 변화를 나타낸다. 예를 들어, 도 12d는 상기 배터리의 충전 동안 생성된 트리이오다이드의 존재를 나타내고, 도 12e는 상기 배터리의 방전 동안 트리이오다이드의 상실을 나타낸다.
예 3: MAN+Lil+산소 전해질을 갖는 배터리
[0074] 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 메톡시아세토니트릴(MAN), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 바에 따라 조립되었다.
[0075] 도 13은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MAN, 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리 셀의 정전기 사이클링 특성(galavanostatic cycling behavior)을, 5 mA/cm2 의 전류밀도에서, 도시하는 그래프이다. 상기 배터리는 실온에서 1 mAh/cm2의 제한된 용량으로 시험된다. 상당히 작은 전압의 차이(relatively narrow voltage gap)(ΔV)는, 5 mA/cm2의 고 전류 밀도에서 조차, 고 에너지 효율을 나타낸다. 도 13은 또한 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MAN, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 상기 배터리가 고도로 재충전 가능함을 나타낸다.
예 4: MPN-AND+Lil+ 산소 전해질을 갖는 배터리
[0076] 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1 비율의 MPN 및 아디포니트릴(adiponitrile) (ADN), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 대로 조립되었다.
[0077] 도 14는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 ADN, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 15 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 상기 배터리는 실온에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량으로 시험되었다. 상당히 작은 전압 차이(ΔV) 는, 대략15 mA/cm2의 매우 높은 전류 밀도에서 조차, 고 에너지 효율을 나타낸다. 도 14는 또한 상기 배터리가 고도로 재충전 가능함을 나타낸다.
예 5: MPN-PC+Lil+ 산소 전해질을 갖는 배터리
[0078] 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1 비율의 MPN 및 프로필렌 카보네이트(PC), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 대로 조립되었다.
[0079] 도 15는, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 PC, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 상기 배터리는 실온에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량으로 시험되었다. 도 15는 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 PC, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리에 대한 5 mA/cm2의 전류밀도 에서 전기 화학적 성능이 예 2의 배터리와 비교할 수 있음을 보여준다. 상기 전기 화학적 성능은 예 2의 배터리의 그 것과 유사하기 때문에, 이 것은 카보네이트 기반의 전해질(예를 들어, 니트릴 화합물을 포함하는 용제인 PC)이 상기 배터리의 redox반응에 간섭하지 않을 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 도 15는 상기 배터리에서 PC의 존재는 상기 배터리의 성능저하 (degradation)에 기여하지 않음을 알 수 있다.
예 6: MPN-DME+Lil+ 산소 전해질을 갖는 배터리
[0080] 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1 비율의 MPN 및 디메톡시에탄(DME), 그리고 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 대로 조립된다.
[0081] 도 16은, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 DME, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 상기 배터리는 실온에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량으로 시험되었다. 도 16에서 보는 바와 같이, 금속 할라이드로서 Lil, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 1:1비율의 MPN 및 DME, 그리고 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 상기 배터리는 5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 500 사이클 이상에 대해서도 전압 효율에서 소폭의 감소(a minor reduction)(예를 들어, 전압 효율에서 대략 5% 이하)만을 나타내는 양호한 재생가능성(cyclability )을 보여주었다. 도 16에서 도시되지는 않았지만, 상기 배터리는 1000사이클에 대해서는 대략 10% 이하의 전압 효율의 감소를 보여주었다. 전압 효율에서 이들 작은 감소들은 상기 배터리의 고 재충전 가능성을 나타낸다.
비교 예 1: MPN+Lil+ 아르곤 전해질을 갖는 배터리
[0082] 금속 할라이드로서 Lil과 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN을 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 방법과 유사하게 조립되었다. 그러나, 예 1의 기술과 달리, 상기 전해질은 산화 가스를 포함하지 않고, 대신에 아르곤을 포함한다.
[0083] 도 17a는, 금속 할라이드로서 Lil및 니트릴 화합물을 포함하는 MPN용제를 갖고, 산화 가스는 없는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 도 17b는, 금속 할라이드로서 Lil 및 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN은 갖고 산화 가스는 없는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다. 도 17a 및 17b에서 보듯이, 금속 할라이드로서 Lil 및 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN은 갖고 산화 가스는 없는 전해질을 포함하는 상기 배터리는 재충전 가능성을 보여주지 않았다. 상기 결과는 산화 가스의 존재가 상기 배터리의 전기화학적 성능(예를 들어, 가역성 및 재충전 가능성)에 중요함을 나타낸다.
비교 예 2: TG+LiTFSl+ 산소 전해질을 갖는 배터리
[0084] 전해질 염(an electrolyte salt)으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(LiTFSl), 용제로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether)(TG), 및 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 방법과 유사하게 조립되었다. 그러나, 예 1의 기술과 달리, 상기 전해질은 금속 할라이드 또는 니트릴 화합물을 포함하는 용제를 포함하지 않았다.
[0085] 도 18a는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 도 18b는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다. 상기 배터리의 정전기 사이클링 특성 및 상기 배터리의 CV 데이터는 일부 리튬-공기 배터리들의 정전기 사이클링 특성 및 CV 데이터와 유사하였다. 그러나, 전기화학적 성능, 예를 들어, 에너지 효율 및 재충전 가능성은, 예 2의 배터리의 그것보다 낮았다. 예를 들어, 예 2의 상기 배터리는 100 사이클 이상의 충전 순환이 가능하였으나, 이에 반하여 전해질 염으로서 LiTFSl, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리는 상기 전해질이 분리(decomposing)를 시작하기 전에 대략 10사이클을 겨우 견딜 수 있을 뿐이었다.
[0086] 도 18c는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클링 동안 소비된 산소의 양(82) 및 발생된 산소의 양(84)를 도시하는 그래프이다. 도 18c에서 보듯이, 산소의 소비(82)(예를 들어, 방전 동안)와 발생(84)(예를 들어, 충전 동안)이 모두 일어난다. 이 것은 상기 전해질이 산화 가스에 더하여 금속 할라이드와 니트릴을 포함하는 용제를 포함하지 않을 때에도 산소는 redox반응들에 참여함을 나타낸다. 도 18b에 대해서 기술한 바와 같이, 상기 전해질의 분리는, 탄소 표면 상의 전자들의 흐름에 의해서 유도될 수 있는, 산소의 소비(82) 및 발생(84) 동안 일어나는, 기생 반응들(parasitic reactions) 때문일 수 있다. 상기 기생 반응들은 비가역적 카보네이트 부산물들을 생성할 수 있고, 이들은 상기 배터리의 재생 가능성 및/또는 전력 밀도를 감소시킨다. 도 18a 및 18b는 금속 할라이드 및/또는 니트릴 화합물을 포함하는 용제의 존재가 상기 배터리의 전기화학적 성능(예를 들어, 가역성, 재충전 가능성, 및/또는 재생 가능성)에 중요함을 알 수 있다.
비교 예 3: MPN+LiTFSl+ 산소 전해질을 갖는 배터리
[0087] 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 및 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 방법과 유사하게 조립되었다. 그러나, 예 1의 기술과 달리, 상기 전해질은 금속 할라이드를 포함하지 않았다.
[0088] 도 19a는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 도 19b는, 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다. 비교 예 2의 배터리와 유사하게, 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 상기 배터리는 일부 리튬-공기 배터리들의 그 것과 유사한 정전기 사이클링 특성 및 CV 데이터를 보여주었다. 비교 예 2에서도, 에너지 효율 및 재충전 가능성의 관점에서 전기화학적 성능은 예 2의 배터리의 그것보다 더 낮았는데, 이 것은 산소의 소비 및 발생 동안 일어나는 기생 반응들로부터 상기 전해질의 분리 때문일 수 있다. 상기 기생 반응들은 탄소 표면 상의 전자들의 흐름에 의해서 유도될 수 있고, 그리고 비가역적 카보네이트 부산물들을 생성할 수 있으며, 이들은 상기 배터리의 재생 가능성 및/또는 전력 밀도를 감소시킨다. 전해질 염으로서 LiTFSl, 니트릴 화합물을 포함하는 용제로서 MPN, 및 산화 가스로서 산소를 갖는 전해질을 포함하는 상기 배터리의 전기화학적 성능은 금속 할라이드의 존재가 상기 배터리의 전기화학적 성능(예를 들어, 가역성, 재충전 가능성, 및/또는 재생 가능성)에 중요함을 나타낼 수 있다.
비교 예 4: TG+Lil+ 산소 전해질을 갖는 배터리
[0089] 금속 할라이드로서 Lil, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 포함하는 전해질을 갖는 배터리가 예 1에서 기술된 방법과 유사하게 조립되었다. 그러나, 예 1의 기술과 달리, 상기 전해질은 니트릴 화합물을 포함하는 용제를 포함하지 않았다.
[0090] 도 20a는, 금속 할라이드로서 Lil, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 포함하는 배터리의 정전기 사이클링 특성을, 대략 1 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 도 20b는, 금속 할라이드로서 Lil, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 포함하는 배터리의 사이클 전압전류법(CV) 데이터를 도시하는 그래프이다. 도 20a 및 20b에서 보듯이, 금속 할라이드로서 Lil, 용제로서 TG, 및 산화 가스로서 산소를 포함하는 상기 배터리는 1 mA/cm2의 전류밀도 에서 10사이클 이상을 지속하지 못했다. 이 것으로부터 금속 할라이드 및 산화 가스와 함께 니트릴 화합물을 포함하는 용제의 존재가 상기 배터리의 전기화학적 성능(예를 들어, 가역성, 재충전 가능성, 및/또는 재생 가능성)에 중요함을 알 수 있다.
[0091] 도 21은, 예 2(90), 비교 예 2(92), 비교 예 3(94), 및 비교 예 4(96)의 배터리들의 정전기 순환 특성을, 대략 0.5 mA/cm2의 전류밀도 에서, 도시하는 그래프이다. 상기 배터리들은 실온에서 1 mAh/cm2 의 제한된 용량으로 시험되었다. 도 21에서 보는 바와 같이, 예 2(90)의 배터리가, 비교 예 2(92), 비교 예 3(94), 및 비교 예 4(96)와 비교하여 가장 높은 에너지 효율(예를 들어, 가장 작은 전압 차이)를 보여 주었다. 예 2(90)의 배터리는 제1회 순환에 대한 전압 효율에서 가장 작은 감소를 가졌다. 예를 들어, 예 2(90)의 배터리는 대략 0.05V의 전압 차이를 보여 주었는데, 이 것은 95% 이상의 에너지 효율을 가져왔다는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 비교 예 2(92) 및 비교 예 3(94)의 배터리들은 각각 대략 1.3V의 전압 차이를 보여주었는데, 이 것은 대략68%의 에너지 효율을 가져왔다는 것을 의미한다. 이 것은 금속 할라이드, 니트릴 화합물을 포함하는 용제 및 산화 가스를 포함하는 전해질이 금속 할라이드, 니트릴 화합물을 포함하는 용제 및 산화 가스 중 적어도 하나를 포함하지 않는 전해질에 비하여 개선된 전기화학적 성능을 보여줄 수 있음을 나타낸다.
[0092] 도 22는, 예 2(90), 비교 예 2(92), 비교 예 3(94), 및 비교 예 4(96)의 배터리들의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra)을 도시하는 그래프이다. 도 22에서 보는 바와 같이, 예 2(90)의 배터리는 비교 예 2(92), 비교 예 3(94), 및 비교 예 4(96)와 비교하여 가장 작은 전기화학적 임피던스를 보여주었는데, 이 것은 비교 예 2(92), 비교 예 3(94), 및 비교 예 4(96)보다 개선된 전하 이동 동특성(charge transfer kinetics)을 나타낼 수 있음을 의미한다. 상기 전하이동 동특성은 상기 배터리의 전극들을 향한 그리고 상기 배터리의 전극들로부터 떨어져 나가는 반응물들(reactants)의 redox반응들 및 확산의 개선 때문으로 개선되었다고 할 수 있다.
[0093] 다양한 한 예들이 기술되었다. 이들 및 다른 예들은 아래의 청구항들의 범위 내에 포함된다.

Claims (25)

  1. 배터리에 있어서,
    양극(an anode);
    전해질(an electrolyte) - 상기 전해질은 산화 가스(an oxidizing gas); 활성 음극 재료(an active cathode material)로서 금속 할라이드(a metal halide); 및 니트릴 화합물(a nitrile compound )을 포함하는 용제(a solvent)를 포함하고, 상기 산화 가스 및 상기 금속 할라이드는 상기 용제에 용해되어 있으며, 그리고 상기 전해질은 상기 양극과 접촉함 -; 및
    상기 음극 재료와 접촉하는 전류 컬렉터(a current collector )를 포함하는
    배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전류 컬렉터는 전기적으로 전도성인 다공성 재료(a porous material)를 포함하는
    배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극과 상기 전류 컬렉터 사이에 분리기(a separator )를 포함하는
    배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 1 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 적어도 100사이클(cycles)의 충전과 방전을 완료하는
    배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 1 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 적어도 1000사이클의 충전과 방전을 완료하는
    배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 적어도 100사이클의 충전과 방전을 완료하는
    배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 적어도 1000사이클의 충전과 방전을 완료하는
    배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 1 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 90%보다 크거나 또는 이와 동등한 에너지 효율(an energy efficiency)을 갖는
    배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 1 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 99%보다 크거나 또는 이와 동등한 에너지 효율(an energy efficiency)을 갖는
    배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 90%보다 크거나 또는 이와 동등한 에너지 효율(an energy efficiency)을 갖는
    배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 20 mA/cm2 보다 크거나 또는 이와 동등한 전류 밀도에서 99%보다 크거나 또는 이와 동등한 에너지 효율(an energy efficiency)을 갖는
    배터리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양극은 Li, Mg, 및 Na 중 적어도 하나를 포함하는
    배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산화 가스는 산소(oxygen), 공기(air), 산화 질소(nitric oxide), 및 이산화 질소(nitrogen dioxide) 중 적어도 하나를 포함하는
    배터리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 용제는 발레로니트릴(valeronitrile), 노난니트릴(nonanenitrile), 헥산니트릴(hexanenitrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 메톡시아세토니트릴(methoxyacetonitrile), 메톡시벤조니트릴(methoxybenzonitrile), 메톡시프로피오니트릴 (methoxypropionitrile), 메틸글루타로니트릴(methylglutaronitrile), 부톡시프로피오니트릴(butoxypropionitrile), 및 부톡시벤조니트릴 (butoxybenzonitrile) 중 적어도 하나를 포함하는
    배터리.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 상기 용제 내에서 각각의 할라이드 이온과 각각의 금속 이온으로 분리되는 전해질 염(an electrolyte salt)을 포함하고, 상기 할라이드 이온은 I, Br, Cl, 및 F 중 적어도 하나의 이온을 포함하며, 상기 금속 이온은 Li, Mg, 및 Na 중 적어도 하나의 이온을 포함하는
    배터리.
  16. 제1항에 있어서, 상기 용제는 에테르(an ether), 글림(a glyme), 카보네이트(a carbonate), 니트릴(a nitrile), 아미드(an amide), 아민(an amine), 유기황 용제(an organosulfur solvent), 유기인 용제(an organophosphorus solvent), 유기실리콘 용제(an organosilicon solvent), 플루오르화된 용제(a fluorinated solvent) 및 그들의 혼합물들과 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 용제(an organic solvent)를 포함하는
    배터리.
  17. 제1항에 있어서, 활성 음극 재료로서 작용하는 상기 금속 할라이드 이외의 제2 음극 재료를 포함하는
    배터리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 액체이며; 양극은 충전하는 동안은 상기 전해질로부터 금속이온들을 채우고, 방전하는 동안은 상기 전해질에 대해 금속이온들을 방출하며;
    상기 금속 할라이드는 상기 배터리를 위해 음극으로서 작용하고; 고체 전해질 계면(a solid electrolyte interphase: SEI)층은 상기 양극을 접촉하며, 상기 SEI층은 상기 금속의 산화물을 포함하고; 그리고
    상기 전류 컬렉터는 전기적으로 전도성인 다공성 재료를 포함하는
    배터리.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해질은 수성이 아닌(non-aqueous)
    배터리.
  20. 제18항에 있어서, 상기 할라이드는 I-, Br-, Cl-, 및 F-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    배터리.
  21. 제18항에 있어서, 상기 용제는 공식 R-CN 또는 CN-R-CN을 갖고, R은 유기 작용기(an organic functional group)인
    배터리.
  22. 제18항에 있어서, 상기 전해질은 상기 금속 이온들을 방출하는 염을 포함하는
    배터리.
  23. 제18항에 있어서, 상기 전해질은 에테르들(ethers), 글림들(glymes), 카보네이트들(carbonates), 니트릴들(nitriles), 아미드들(amides), 아민들 (amines), 유기황 용제들(organosulfur solvents), 유기인 용제들 (organophosphorus solvents), 유기실리콘 용제들(organosilicon solvents), 및 플루오르화된 용제들(fluorinated solvents)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 추가의 유기 용제를 포함하는
    배터리.
  24. 제18항에 있어서, 상기 양극은 금속 이온들을 채울 수 있는 인터칼레이션 호스트 재료(an intercalation host material)를 포함하는
    배터리.
  25. 배터리를 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    용액(solution)을 형성하기 위해 니트릴을 포함하는 용제에서 금속 할라이드를 용해하는 단계(dissolving);
    분리기를 상기 용액으로 침투하는 단계(soaking);
    양극, 상기 용액으로 침투된 분리기, 및 전류 컬렉터를 적층하는 단계(stacking)- 상기 적층하는 단계는 상기 양극과 상기 전류 컬렉터 사이에 상기 분리기를 배치하는 단계(placing)를 포함함-;
    상기 배터리를 형성하기 위해 상기 적층된 양극, 분리기, 및 전류 컬렉터로 산화 가스를 도입하는 단계(introducing)를 포함하고, 상기 배터리는:
    양극;
    전해질 - 상기 전해질은 산화 가스; 활성 음극 재료(an active cathode material)로서 금속 할라이드(a metal halide); 및 니트릴 화합물(a nitrile compound)을 포함하는 용제를 포함함 -; 및
    상기 음극 재료와 접촉하는 전류 컬렉터(a current collector )를 포함하는
    배터리 형성 방법.
KR1020207014367A 2018-01-16 2019-01-07 재 충전 가능한 금속 할라이드 배터리 KR102405976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/872,607 2018-01-16
US15/872,607 US11316199B2 (en) 2018-01-16 2018-01-16 Rechargeable metal halide battery
PCT/IB2019/050094 WO2019142060A1 (en) 2018-01-16 2019-01-07 Rechargeable metal halide battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200078551A KR20200078551A (ko) 2020-07-01
KR102405976B1 true KR102405976B1 (ko) 2022-06-08

Family

ID=67212502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207014367A KR102405976B1 (ko) 2018-01-16 2019-01-07 재 충전 가능한 금속 할라이드 배터리

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11316199B2 (ko)
EP (1) EP3740987A4 (ko)
JP (1) JP7216734B2 (ko)
KR (1) KR102405976B1 (ko)
CN (1) CN111602277B (ko)
WO (1) WO2019142060A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11165093B2 (en) * 2019-03-08 2021-11-02 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
US11335908B2 (en) 2019-07-30 2022-05-17 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
US11367863B2 (en) * 2019-11-15 2022-06-21 International Business Machines Corporation Porous silicon anode for rechargeable metal halide battery
US11515566B2 (en) 2020-04-26 2022-11-29 International Business Machines Corporation Liquid cathode formulation for rechargeable metal halide battery
EP4143911A1 (en) * 2020-04-26 2023-03-08 International Business Machines Corporation Liquid cathode formulation for rechargeable metal halide battery
US20220013778A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-13 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery with intercalation anode
US11824199B2 (en) * 2020-07-17 2023-11-21 International Business Machines Corporation Metal halide cathode with enriched conductive additive
US20240006653A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 International Business Machines Corporation Rechargeable battery with hybrid cathode comprising conversion and intercalation active materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100273066A1 (en) * 2007-08-23 2010-10-28 Excellatron Solid State Llc Rechargeable Lithium Air Battery Cell Having Electrolyte with Alkylene Additive
US20140255802A1 (en) * 2011-10-10 2014-09-11 Toyota Motor Europe Nv/Sa Stable non-aqueous electrolyte promoting ideal reaction process in rechargeable lithium-air batteries

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3540934A (en) * 1967-07-11 1970-11-17 Jan Boeke Multiple cell redox battery
US4020246A (en) * 1974-03-04 1977-04-26 Trw Inc. Low temperature primary electrolyte cell
US3994745A (en) * 1976-01-30 1976-11-30 Ford Motor Company Secondary battery with separate charge and discharge zones
US4513067A (en) * 1983-06-30 1985-04-23 Duracell Inc. Inorganic non-aqueous cell
JPS60146464A (ja) * 1984-01-07 1985-08-02 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池の製造方法
JP3324101B2 (ja) * 1992-08-14 2002-09-17 ソニー株式会社 アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法
US5510209A (en) * 1995-01-05 1996-04-23 Eic Laboratories, Inc. Solid polymer electrolyte-based oxygen batteries
JP3663763B2 (ja) * 1996-08-19 2005-06-22 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US6946215B2 (en) * 2002-07-10 2005-09-20 General Electric Company Molton hydride fuel cell
JP4963186B2 (ja) 2006-03-31 2012-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US20090053594A1 (en) 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
WO2010147236A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 ソニー株式会社 非水電解質電池、非電解質電池用正極、非水電解質電池用負極、非電解質電池用セパレータ、非水電解質用電解質および非電解質電池用セパレータの製造方法
EP2457281B1 (en) * 2009-07-24 2018-10-03 Liox Power, Inc. Gas diffusion electrodes for batteries such as metal-air batteries
JP5668913B2 (ja) 2009-08-28 2015-02-12 株式会社エクォス・リサーチ リチウムイオン電池
EP2634854B1 (en) 2010-10-29 2018-09-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery
KR20120119228A (ko) 2011-04-20 2012-10-31 삼성전기주식회사 금속 공기 전지 및 이의 제조방법
WO2013071292A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Johnson Ip Holding, Llc Rechargeable lithium air battery having organosilicon-containing electrolyte
EP2839526B1 (en) * 2012-04-19 2019-06-12 Robert Bosch GmbH Metal/air battery with oxidation resistant cathode
KR102114716B1 (ko) * 2012-09-06 2020-05-26 필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드 나트륨-할로겐 2차 전지
JP5854279B2 (ja) 2012-09-07 2016-02-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6652695B2 (ja) 2013-09-06 2020-02-26 株式会社エム光・エネルギー開発研究所 撥液性多孔質膜を備えた電気化学反応装置
JP2015090777A (ja) 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6590805B2 (ja) 2013-12-10 2019-10-16 セラマテック・インク ナトリウム二次電池
US9461349B2 (en) 2014-01-08 2016-10-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal NxOy gas battery system
WO2015138816A1 (en) 2014-03-13 2015-09-17 Eaglepicher Technologies, LLC. Alkali metal halide cells
US9666918B2 (en) * 2014-03-28 2017-05-30 International Business Machines Corporation Lithium oxygen battery and electrolyte composition
US9911981B1 (en) * 2014-04-10 2018-03-06 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Catalyzed, high energy density, metal-air battery
CN106207191B (zh) 2015-05-08 2019-02-22 清华大学 一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构
FI128461B (en) 2016-03-04 2020-05-29 Broadbit Batteries Oy Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100273066A1 (en) * 2007-08-23 2010-10-28 Excellatron Solid State Llc Rechargeable Lithium Air Battery Cell Having Electrolyte with Alkylene Additive
US20140255802A1 (en) * 2011-10-10 2014-09-11 Toyota Motor Europe Nv/Sa Stable non-aqueous electrolyte promoting ideal reaction process in rechargeable lithium-air batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN111602277B (zh) 2023-08-11
US20220200052A1 (en) 2022-06-23
WO2019142060A1 (en) 2019-07-25
EP3740987A4 (en) 2021-04-21
KR20200078551A (ko) 2020-07-01
US20190221887A1 (en) 2019-07-18
CN111602277A (zh) 2020-08-28
JP2021510904A (ja) 2021-04-30
EP3740987A1 (en) 2020-11-25
US11316199B2 (en) 2022-04-26
JP7216734B2 (ja) 2023-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102405976B1 (ko) 재 충전 가능한 금속 할라이드 배터리
JP6004506B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
CN101017915B (zh) 非水电解质二次电池
JP3439085B2 (ja) 非水系電解液二次電池
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20210399332A1 (en) Rechargeable metal halide battery
KR101695913B1 (ko) 나트륨 이차 전지
US20220231295A1 (en) Rechargeable metal halide battery
JP2019046589A (ja) 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池
CN107256980A (zh) 一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法
JP5856611B2 (ja) 特定のバイポーラ構造を有するリチウム電気化学アキュムレータ
CN109428125A (zh) 具有过量电解质容量以提高寿命的锂离子电化学装置
CN116018705A (zh) 用于电化学电池的改进的电解液
JP2007323827A (ja) 二次電池、二次電池を用いた電子機器及び輸送用機器
WO2020182292A1 (en) Stable electrolyte based on a fluorinated ionic liquid and its use in high current rate lithium-air batteries
EP3711111A2 (en) Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices
US11367863B2 (en) Porous silicon anode for rechargeable metal halide battery
US20230268508A1 (en) Anode-free metal halide battery
EP4358223A1 (en) Lithium secondary battery
JPH10116628A (ja) リチウム二次電池
CN116014239A (zh) 一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant