CN106207191B - 一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构 - Google Patents

一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构。通过采用电解质添加剂形成原位沉积的固体电解质界面层或者非原位方式预先沉积一层固体电解质界面层，采用高导电性的纳米碳材料或泡沫金属材料作为三维互联通导电负极骨架，最终得到固体电解质界面层稳定的三维互联通导电负极骨架。相比于原有的金属锂片负极，本发明中的高效负极结构能够有效地抑制枝晶的出现，提高电池的库伦效率和离子扩散速率，从而提高锂金属电池的循环寿命，通过配合高容量正极材料，有助于推进新型高能量密度锂电池的实用化。

Description

一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构
发明领域
本发明涉及一种锂电池的负极，尤其涉及一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构。
背景技术
现代电子工业发展使便携式电子设备的性能不断提升，也对电池能量密度提出了越来越高的要求；另一方面，电动汽车用电池对高比能量的电池提出了极高的要求。现有的锂离子电池石墨负极受限于其能量密度，逐渐难以满足当今社会的需求。为提高储能系统的能量密度，开发新型负极势在必行。
相比于硅、锡等高能量密度负极材料，金属锂具有极高的容量密度(3860mAh g-1)和最低的电势(-3.040V vs.标准氢电极)，因而被称为电池储能领域的“圣杯”。虽然存在枝晶生长等顽疾，但这并未阻止学术界对金属锂负极的不断研究开发。在过去40年间，科学家们发展了多种方法来提高锂金属电池的循环寿命，从而逐步推进金属负极的实用化。由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成树枝状锂，称之为枝晶。枝晶生长不仅会刺穿隔膜，造成安全事故，而且会增加金属锂表面直接暴露在电解液中的机会，反复消耗电解液和负极锂，降低负极的利用率。
解决枝晶问题的常用方法包括：添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等。例如，Fei Ding等使用Cs+作为电解液的添加剂，在初始形成的锂突起上形成一层正电荷的保护盾，通过同性电荷相互排斥的作用阻止了锂离子在突起上的继续沉积，避免了锂枝晶的出现(J.Am.Chem.Soc.2013,135(11),4450-4456)；Yi Cui等将单层纳米碳球包覆在金属锂负极的表面，在锂负极和固体电解质界面层之间构筑一层具有优异机械性能的缓冲层，防止沉积的锂刺穿界面层。这种方式极大地提高了负极的循环稳定性，抑制了枝晶的产生(Nat.Nanotechnol.2014.9,618-623)。哈尔滨工业大学的研究人员发明了一种新型的泡沫金属锂负极，使得负极的真实面积大，充放电的真实电流密度小，不易产生枝晶和死锂，且三维的泡沫结构中，枝晶在泡沫内部生长，降低了短路情况的发生，有利于提高金属锂二次电池的安全性、循环性(专利号：CN200710144430.0)。也有研究人员对锂金属负极进行修饰，通过加入特定含量的铝，既保持了锂容量优点，又改善了枝晶抑制效果，其充放电中为单一相，不会发生相变，提高了锂铝合金的充放电循环寿命(专利号：CN201310220464.9)。
尽管前人提出了许多解决锂枝晶的方法，但基于金属负极的锂电池仍只存在于实验室阶段，鲜有工业成果问世。有研究成果发现，锂枝晶在生长初期是朝着电极内部生长，而非向对电极一侧(Nat.Mater.2014,13,69-73)。美国西北太平洋国家实验室的科学家发现一种新的锂金属负极失效机制，即随着循环深度的增加，在负极内部会形成一层高度蓬松和高扩散阻力的多孔锂层，它将造成电池扩散阻力的大幅度增加，在出现枝晶之前即导致电池循环寿命结束(Adv.Energy Mater.2014,1400993)。因此设计一种具有快的离子和电子扩散速率的高效负极结构将十分必要，进一步与高容量正极材料如硫磺、空气等耦合，对于构筑高能量密度、高稳定性、高安全性的锂二次电池系统具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于改变目前金属锂电池负极循环寿命低的问题，通过固体电解质界面层稳定的三维互联通导电负极骨架，抑制枝晶生长、减少副反应以及提高锂离子导率的功能。
本发明提供了一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，该负极具有以下特征：
该负极结构具有抑制枝晶生长、减少副反应以及提高锂离子导率的功能。抑制枝晶生长的部分为三维互联通导电负极骨架，减少副反应的部分为稳定的固体电解质界面层，提高锂离子导率的部分为两者的耦合作用。
该负极能够在100-5000圈的循环寿命内无枝晶的出现；
该负极结构能够将电池的循环库伦效率提高至80％以上；
该负极结构能够将锂离子在负极的电导率提高至1.0×10-2mS cm-1以上；
该负极结构中的固体电解质界面层是添加剂与电解液原位形成的，或者是预先沉积50nm-20μm在三维互联通导电负极骨架结构表面；
该负极结构中的添加剂是Li2Sy,LiX,Li2O,Li3N,LiOH,Li2CO3,ROCO2Li,ROLi,RCOOLi中的一种；
其中，Li2Sy,中，y＝1～8；
LiX中，X＝F,Cl,Br,I。
该负极结构中的预先沉积在三维互联通导电负极骨架表面的成分是Li2Sy,LiX,Li2O,Li3N,LiOH,Li2CO3,ROCO2Li,ROLi,RCOOLi,PEDOT-co-PEG,正硅酸乙酯，无定形碳，氮化硼中的一种；
其中，Li2Sy,中，y＝1～8；
LiX中，X＝F,Cl,Br,I。
该负极结构中的三维互联通导电负极骨架成分是炭黑、石墨烯、碳纳米管、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳、泡沫铜、泡沫镍中的一种以上；
该负极结构中的三维互联通导电负极骨架与电池负极的集流体紧密接触。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明一方面利用稳定的固体电解质界面层隔离电解液和负极沉积锂，减少副反应，提高循环效率，另一方面采用纳米化负极导电骨架限制锂沉积物尺寸，减少锂枝晶的出现，并可回收死锂，减少锂离子的扩散阻力。相比于原有的金属锂片负极，三维纳米结构储锂骨架负极能够有效地提高负极库伦效率和离子扩散速率，抑制枝晶出现，提高锂金属电池的循环寿命和安全性能，通过配合高容量正极材料，将有助于推进高能量密度、高稳定性、高安全性的锂二次电池系统的实用化。
附图说明
图1为本发明的高效负极结构示意图；
其中，1-固体电解质界面层，2-三维互联通导电负极骨架，3-集流体。
具体实施方式
从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：以导电炭黑为三维互联通导电负极骨架，50nm氮化硼预先沉积在炭黑表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在1mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.0×10-1mS cm-1，在100圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在85％。
实施例2：以石墨烯为三维互联通导电负极骨架，200nm无定形碳预先沉积在石墨烯表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在0.7mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到4.0×10-1mS cm-1，在2000圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在97％。
实施例3：以碳纳米管为三维互联通导电负极骨架，20μm正硅酸乙酯预先沉积在碳纳米管表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在3.5mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.5×10-2mS cm-1，在300圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在87％。
实施例4：以模板碳为三维互联通导电负极骨架，5μm PEDOT-co-PEG预先沉积在模板碳表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在2.2mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到7.5×10-2mS cm-1，在800圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在89％。
实施例5：以大孔碳为三维互联通导电负极骨架，锂片作为对电极，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，电解液添加剂是碳酸锂，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在8.5mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到4.5×10-2mS cm-1，在1500圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在92％。
实施例6：以中空碳球为三维互联通导电负极骨架，锂片作为对电极，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，电解液添加剂是氢氧化锂，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在15mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.5×10-2mScm-1，在3000圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在99.99％。
实施例7：以泡沫碳为三维互联通导电负极骨架，500nm氮化锂预先沉积在泡沫碳表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在10mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到6.0×10-2mS cm-1，在4500圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在92％。
实施例8：以泡沫铜为三维互联通导电负极骨架，1μm氧化锂预先沉积在泡沫铜表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在25mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.5×10-2mS cm-1，在5000圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在80％。
实施例9：以泡沫镍为三维互联通导电负极骨架，5nm氟化锂预先沉积在泡沫镍表面作为固体电解质界面层，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在35mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到2.5×10-2mS cm-1，在200圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在98％。
实施例10：以石墨烯为三维互联通导电负极骨架，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，电解液添加剂是硫化锂，将上述储能系统进行电化学测试后发现，在5.7mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.5mS cm-1，在3500圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在94％。

Claims (6)

1.一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，其特征在于，该负极结构包括三维互联通导电负极骨架，及固体电解质界面层；
所述固体电解质界面层是添加剂原位形成的，或者是预先沉积50nm-20μm在三维互联通导电负极骨架表面；
添加剂是Li2Sy,LiX,Li2O,Li3N,LiOH,Li2CO3,ROCO2Li,ROLi,RCOOLi中的一种；其中，Li2Sy,中，y＝1～8；LiX中，X＝F,Cl,Br,I；
预先沉积在三维互联通导电负极骨架表面的成分是Li2Sy,LiX,Li2O,Li3N,LiOH,Li2CO3,ROCO2Li,ROLi,RCOOLi,PEDOT-co-PEG,正硅酸乙酯，无定形碳，氮化硼中的一种；
其中，Li2Sy,中，y＝1～8；
LiX中，X＝F,Cl,Br,I；
三维互联通导电负极骨架成分是炭黑、石墨烯、碳纳米管、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳、泡沫铜、泡沫镍中的一种以上。
2.一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，其特征在于，所述负极结构以石墨烯为三维互联通导电负极骨架，200nm无定形碳预先沉积在石墨烯表面作为固体电解质界面层；
以所述负极结构为负极，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，进行电化学测试后发现，在0.7mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到4.0×10-1mS cm-1，在2000圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在97％。
3.一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，其特征在于，所述负极结构以中空碳球为三维互联通导电负极骨架，以氢氧化锂为电解液添加剂；
以所述负极结构为负极，锂片作为对电极，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，进行电化学测试后发现，在15mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.5×10-2mS cm-1，在3000圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在99.99％。
4.一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，其特征在于，所述负极结构以泡沫碳为三维互联通导电负极骨架，500nm氮化锂预先沉积在泡沫碳表面作为固体电解质界面层；
以所述负极结构为负极，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，进行电化学测试后发现，在10mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到6.0×10-2mS cm-1，在4500圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在92％。
5.一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，其特征在于，所述负极结构以泡沫镍为三维互联通导电负极骨架，5nm氟化锂预先沉积在泡沫镍表面作为固体电解质界面层；
以所述负极结构为负极，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，进行电化学测试后发现，在35mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到2.5×10-2mS cm-1，在200圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在98％。
6.一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构，其特征在于，所述负极结构以石墨烯为三维互联通导电负极骨架，以硫化锂为电解液添加剂；
以所述负极结构为负极，锂片作为对电极，电解液是三氟甲基磺酸锂、1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液，进行电化学测试后发现，在5.7mA cm-2的电流密度下，锂离子在负极的电导率达到1.5mS cm-1，在3500圈范围内负极无枝晶出现，单圈库伦效率稳定的保持在94％。
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