CN108365178B - 一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池，通过在锂金属负极表面上形成保护层，将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；将分散液涂覆于锂金属负极的表面；干燥后在锂金属负极表面形成保护层。通过复合保护层既可实现锂离子的选择性传导，还可使锂离子均匀沉积在锂金属负极表面，同时防止锂枝晶的穿出，从而得到稳定的锂金属负极，运用于锂电池中，可以提高锂电池的循环性能和安全性能，并得到高能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种保护锂金属负极的方法，锂金属负极及锂电池。
背景技术
随着化石能源的不断消耗以及环境污染问题的日益加剧，新型可再生能源的开发和有效利用成为人类的重要课题。近年来，纯电动汽车、混合动力汽车以及无人机等进入了快速发展和普及的阶段，研究和开发出相应的能够相匹配的高安全性储能设备成为亟需攻克的技术难题之一。太阳能和风能作为替代煤炭、石油、天然气等传统能源的可再生清洁能源，已逐步应用于各个领域。但由于太阳能和风能等新能源存在间歇性的特点，在海陆空交通工具上应用时需要低价的大容量的高能量密度的电能存储器件配合使用。全固态锂电池以及锂硫电池、锂空气电池都有望提供比目前的锂离子电池更优质的能量储存解决方案，而这些电池的一个共同特点是都利用了锂金属负极的高能量密度(3800mAh/g)的特性。
然而，和传统的石墨负极相比，锂金属负极也有明显的缺点，例如锂金属负极具有非常高的反应活性，会和电解液以及电解液中的组分发生反应而产生损耗；同时，锂金属负极由于其不稳定的SEI膜，还会产生粉化和死锂现象，同样也导致了锂金属的损耗。因此，如何对锂金属负极进行有效保护是关键技术之一。为了保护锂金属负极，在锂金属表面涂覆保护涂层是一项高效可行的技术，如公开号为CN105140449A的中国发明专利申请、公开号为CN104716381A的中国发明专利申请以及公开号为CN106486699A的中国发明专利申请都公开了通过在金属锂负极上设置保护层，以抑制锂枝晶的生长、防止负极锂离子与电解液中的组分发生反应，从而实现锂金属负极的保护。但随着人们对锂电池性能的要求越来越高，依然存在需更好地对金属锂负极进行保护以及提高锂电池的安全性能的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极以及使用该锂金属负极的锂电池，可以改善电池的循环稳定性和安全性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
锂金属负极的保护方法，在锂金属负极表面上形成保护层，步骤如下：
将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；
将分散液涂覆于锂金属负极的表面；
干燥后在锂金属负极表面形成保护层。
可选的，制备分散液时，阴离子聚合物和氮化硼的混合比例为阴离子聚合物占两者总质量的10％～90％。
可选的，所述阴离子聚合物含有羧酸阴离子基团或磺酸阴离子基团。
可选的，所述阴离子聚合物中的聚合物为全氟磺酸、聚丙烯酸、海藻酸、马来酸丙烯酸共聚物、阴离子聚丙烯酰胺、阴离子表面活性剂、阴离子树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙炔、磺化聚乙烯醇、磺化聚碳酸酯、磺化聚芳烃、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化联苯聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪(噻)唑、磺化聚芳醚、磺化聚苯醚、磺化聚苯胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚腈酮砜、磺化聚芳醚腈酮酮、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚苯胺、磺化聚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚酰亚胺中的一种。
可选的，所述氮化硼为纳米片状的氮化硼。
可选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或环丁砜的一种或几种。
锂金属负极，采用前述锂金属负极的保护方法进行处理。
锂电池，包括：正极、负极及电解液，负极为前述锂金属负极。
可选的，正极的活性物质为硫、氧气以及层状或尖晶石无机材料。
可选的，电解液为液态或凝胶态或固态。
由以上技术方案可知，本发明利用阴离子聚合物和氮化硼两种材料各自的优势，在锂金属表面涂覆含有这两种材料的复合涂层，一方面实现锂离子的选择性传导，另一方面氮化硼作为一种兼具高导热性和高强度的材料，置于锂金属负极表面，可以引导热量的均匀分布，从而引导锂离子的均匀脱出和沉积，防止锂枝晶的产生，即使局部有锂枝晶的产生，氮化硼的高硬度也可以防止锂枝晶刺穿隔膜，从而提高锂电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例8制得的锂硫电池与对比例1制得的锂硫电池的循环曲线图；
图2为实施例9制得的锂空气电池和对比例2制得的锂空气电池的比容量对比图；
图3为实施例10制得的锂固态电池的充放电曲线图；
图4为对比例3制得的锂固态电池的充放电曲线图。
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的基本思路是：在金属锂负极的表面涂覆一层复合保护层，该复合保护层由阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中得到的分散液涂覆在锂金属负极的表面上经干燥后制得。制备分散液时，阴离子聚合物和氮化硼的混合比例为阴离子聚合物占两者总质量的10％～90％。
本发明的阴离子聚合物含有羧酸阴离子基团或磺酸阴离子基团。
本发明的阴离子聚合物中的聚合物可为全氟磺酸(Nafion)、聚丙烯酸、海藻酸、马来酸丙烯酸共聚物、阴离子聚丙烯酰胺、阴离子表面活性剂、阴离子树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙炔、磺化聚乙烯醇、磺化聚碳酸酯、磺化聚芳烃、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化联苯聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪(噻)唑、磺化聚芳醚、磺化聚苯醚、磺化聚苯胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚腈酮砜、磺化聚芳醚腈酮酮、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚苯胺、磺化聚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚酰亚胺中的一种。
本发明的氮化硼优选采用纳米片状的氮化硼。
本发明的用于分散阴离子聚合物与纳米尺寸的氮化硼的有机溶剂为不与锂金属发生反应的有机溶剂，可为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或环丁砜中的一种或几种。
制备阴离子聚合物时，如果阴离子聚合物结合的是锂离子，采用的溶液可为氢氧化锂或者锂盐水溶液或者有机溶液。锂盐可为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂、乳酸锂、甲酸锂、溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。同理，如果阴离子聚合物结合的是钠离子，采用的钠离子溶液可为氢氧化钠或者钠盐水溶液或者有机溶液。钠盐可为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠、草酸钠、乳酸钠、甲酸钠、溴化钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠或双三氟甲烷磺酰亚胺钠。
本发明可采用常规的流延成膜、刮涂、挤压涂布、旋涂、微凹版涂布、喷涂、或转移涂布等涂布方式将分散液涂覆在锂箔的表面。
采用前述具有复合保护层的锂金属负极制备锂电池时，锂电池的正极活性物质可为硫、氧气、层状或尖晶石无机材料，如钴酸锂、三元材料或磷酸铁锂等，电解液为液态，凝胶态或固态。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
本实施例的阴离子聚合物为商购的聚丙烯酸钠，氮化硼为商购的片状的六方氮化硼粉末，直径为0.3～1微米，厚度20～110纳米；
将25质量份的聚丙烯酸钠与75质量份的六方氮化硼粉末混合，分散到四氢呋喃中，得到固含量为1％的分散液；
将分散液在干燥房中(露点低于-35℃)利用微凹版涂布到锂带表面，锂带的宽度为30厘米，厚度为75微米，双面涂布，风干去除溶剂，得到涂覆有保护涂层的锂金属负极，涂层的厚度为0.2微米。
实施例2
本实施例的阴离子聚合物为自制的Li-Nafion，氮化硼为自制的氮化硼纳米片；
将90质量份的Li-Nafion与10质量份的氮化硼纳米片混合，分散到二甲基甲酰胺中，得到固含量为6％的分散液；
将分散液在手套箱中(氧含量<1ppm，水含量<1ppm)刮涂到锂带表面，锂带的宽度为10厘米，厚度为100微米，单面涂布，真空60℃干燥48h去除溶剂，得到涂覆有保护涂层的锂金属负极，涂层的厚度为1.8微米。
本实施例的Li-Nafion的制备方法如下：将商购的Nafion膜放进草酸锂水溶液(0.1M)中，水浴40℃处理24h，然后用去离子水洗涤，真空60℃干燥12h，得到Li-Nafion。
氮化硼纳米片的制备方法如下：将1质量份(g)的氮化硼粉末放入烧杯中，加入25体积份(ml)的浓硫酸混合搅拌，将烧杯放入冰水浴中，称0.5质量份的高锰酸钾缓慢加入到氮化硼和浓硫酸的混合体系中反应12h；加入10体积份的双氧水，将反应后得到的悬浮液在3000rpm条件下离心处理5min，去除大块的氮化硼粉末；将上层液体用微孔抽滤后，再用去离子水洗涤，得到PH值为中性的滤液，将滤得的固体置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到氮化硼纳米片。
实施例3
本实施例的阴离子聚合物为自制的Li-Nafion，氮化硼为自制的氮化硼纳米片；
将75质量份的Li-Nafion与25质量份的氮化硼纳米片混合，分散到二甲基甲酰胺中，得到固含量为3％的分散液；
将分散液在干燥房中(露点低于-35℃)采用喷涂的方法涂覆到锂带表面，锂带的宽度为10厘米，厚度为100微米，双面涂布，风干后得到涂覆有保护涂层的锂金属负极，涂层的厚度为1微米。
本实施例的Li-Nafion的制备方法如下：将商购的Nafion膜放进双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(0.5M)中，溶剂为乙二醇二甲醚，室温静置24h，然后将处理后的Nafion膜用乙二醇二甲醚洗涤，真空60℃干燥12h，得到Li-Nafion。
氮化硼纳米片的制备方法如下：将0.3质量份(g)的硼酸放入烧杯中，加入50体积份(ml)的去离子水，搅拌均匀得到透明溶液，将烧杯放入到60℃的水浴锅中搅拌，加6质量份(g)的尿素于上述溶液中，持续搅拌至均匀；将烧杯放入80℃的烘箱干燥24h得到白色粉末，将白色粉末转移到坩埚中，在氮气气氛的管式炉中900℃处理6h，得到热解产物；将热解产物用稀盐酸和无水乙醇交替离心洗涤6次，随后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到白色粉末，即六方氮化硼纳米片。
实施例4
本实施例的阴离子聚合物为自制的磺化聚醚醚酮锂盐(Li-SPEEK)，氮化硼为商购的氮化硼粉末，粒径为3微米，用球磨罐磨24h，得到300纳米的颗粒；
将10质量份的Li-SPEEK与90质量份的氮化硼粉末混合，分散到N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为10％的分散液；
将分散液在干燥房中(露点低于-35℃)利用刷子刷到锂带上面，锂带的宽为20厘米，厚度为50微米，单面涂布，风干后得到涂覆有保护涂层的锂带，涂层的厚度为5微米。
本实施例的Li-SPEEK的制备方法如下：取商购的聚醚醚酮(PEEK)，用磺酸磺化在30度的温度下处理48小时，得到磺化度为81％的磺化聚醚醚酮，分子量约为34万；将磺化聚醚醚酮固体放进LiOH水溶液(0.3M)中，水浴50℃处理24h，然后将处理后的磺化聚醚醚酮固体用去离子水洗涤，真空60℃干燥12h，得到Li-SPEEK。
实施例5
本实施例与实施例4不同的地方在于：本实施例将商购的氮化硼进行以下处理得到氮化硼纳米片粉末：将1质量份(g)的氮化硼和10体积份的(ml)苯甲酸苄酯加入不锈钢球磨罐中，放入50个直径为2微米的不锈钢小球，球磨罐充满氩气并且压力设置为三个大气压，球磨转速设为200rpm，不间断球磨24小时；将球磨后的粉末用20体积份(ml)的苯甲酸苄酯稀释，超声处理2h(超声功率设为120W)，然后在2000rpm的转速下离心处理5min，筛选去除掉大的氮化硼颗粒；在管式炉中通氮气气氛，300℃运行5h，去除苯甲酸苄酯，得到氮化硼纳米片粉末。
将50质量份的磺化聚醚醚酮锂盐(Li-SPEEK)与前述步骤制得的50质量份的氮化硼纳米片粉末混合，分散到N-甲基吡咯烷酮中，固含量为5％的分散液；
将分散液在干燥房中(露点低于-35℃)利用流延机流延成膜，基底是宽度为20厘米，厚度为50微米的锂带，双面涂布，风干后得到涂覆有保护涂层的锂带，涂层的厚度为3微米。
实施例6
本实施例的阴离子聚合物为自制的聚丙烯酸锂，制备步骤如下：将50体积份(ml)的二甲苯和2质量份(g)的十二烷基硫酸钠置于四颈圆底烧瓶中，在圆底烧瓶装上冷凝管、搅拌桨、气管和滴液漏斗；通入氮气，在40℃水浴下乳化1h，然后升温至70℃，开始通过滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸单体溶液(聚丙烯酸单体溶液是在100体积份(ml)的水中先溶解10质量份(g)LiOH，然后缓慢加入23质量份(g)丙烯酸得到)，反应3h后将产物移至烧杯中，加入甲醇，得到沉淀物；抽滤后用甲醇洗涤滤饼，60℃真空干燥，得到聚丙烯酸锂。
实施例7
本实施例的阴离子聚合物为自制的Li-Nafion，制备步骤如下：将商购的Nafion膜放进LiOH水溶液(0.1M)中，水浴40℃处理24h，然后用去离子水洗涤，真空60℃干燥12h，得到Li-Nafion。
实施例8
将实施例1制得的锂金属负极作为负极，正极采用熔融法制得的含有80％硫含量的科琴黑/硫复合物，隔膜采用16微米厚度的聚丙烯隔膜，电解液采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂/硝酸锂/1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，采用常规工艺制得锂硫电池。
对比例1
对比例1与实施例8不同的地方在于：锂金属负极没有涂覆涂层。
实施例9
将实施例4制得的锂金属负极作为负极，正极采用Super P，隔膜采用玻璃纤维，电解液采用三氟甲基磺酸锂/四乙二醇二甲醚，采用常规工艺制得扣式锂空气电池。
对比例2
对比例2与实施例9不同的地方在于：锂金属负极没有涂覆涂层。
实施例10
将实施例5制得的锂金属负极作为负极，正极采用磷酸铁锂，隔膜采用厚度为105微米的基于PEO的聚合物固态隔膜，采用常规工艺制得全固态锂电池。
对比例3
对比例3与实施例10不同的地方在于：锂金属负极没有涂覆涂层。
将实施例8、9、10和对比例1、2、3制得的电池进行充放电测试。图1是实施例8制得的锂硫电池与对比例1制得的锂硫电池的循环曲线图，深色曲线为实施例8的锂硫电池的循环曲线，浅色曲线为对比例1的锂硫电池的循环曲线，从图1可以看出，实施例8制得的电池的循环性能显著提高。
图2为实施例9制得的锂空气电池和对比例2制得的锂空气电池的比容量对比图，深色柱表示实施例9的锂空气电池，浅色柱表示对比例2的锂空气电池，从图2可以看出，实施例9制得的电池的比容量显著提高。
图3为实施例10制得的锂固态电池的充放电曲线图，图3中的深色曲线为电压曲线，浅色曲线为电流曲线。图4为对比例3制得的锂固态电池的充放电曲线图，图4中的深色曲线为电压曲线，浅色曲线为电流曲线。对比图3和图4可以看出，实施例10制得的电池有效防止了锂枝晶的生长和刺穿隔膜导致的短路现象。
本发明通过在锂箔的表面涂覆阴离子聚合物和氮化硼制得的复合保护涂层，该复合涂层可允许锂离子选择性通过，而且氮化硼的高导热特性能够保持锂金属表面的均一热环境，使锂离子均匀沉积在锂金属负极表面，同时氮化硼的高硬度特性能够防止锂枝晶的穿出，从而得到稳定的锂金属负极。将该涂覆有复合保护涂层的锂负极运用于锂电池中，可以提高锂电池的循环性能和安全性能，并得到高能量密度。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
Claims (9)
1.锂金属负极的保护方法，其特征在于：在锂金属负极表面上形成保护层，步骤如下：
将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液，所述阴离子聚合物含有羧酸阴离子基团或磺酸阴离子基团；
将分散液涂覆于锂金属负极的表面；
干燥后在锂金属负极表面形成保护层。
2.如权利要求1所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：制备分散液时，阴离子聚合物和氮化硼的混合比例为阴离子聚合物占两者总质量的10％～90％。
3.如权利要求1或2所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述阴离子聚合物中的聚合物为全氟磺酸、聚丙烯酸、海藻酸、马来酸丙烯酸共聚物、阴离子表面活性剂、阴离子树脂、磺化聚乙烯醇、磺化聚碳酸酯、磺化聚芳烃、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化联苯聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪(噻)唑、磺化聚芳醚、磺化聚苯胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚腈酮砜、磺化聚芳醚腈酮酮、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚酰亚胺中的一种。
4.如权利要求1或2所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述氮化硼为纳米片状的氮化硼。
5.如权利要求1或2所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或环丁砜中的一种或几种。
6.锂金属负极，其特征在于：所述锂金属负极采用如权利要求1至5任一项所述的锂金属负极的保护方法进行处理。
7.锂电池，包括：正极、负极及电解液，其特征在于：所述负极为权利要求6所述的锂金属负极。
8.如权利要求7所述的锂电池，其特征在于：所述正极的活性物质为硫、氧气以及层状或尖晶石无机材料。
9.如权利要求7或8所述的锂电池，其特征在于：所述电解液为液态或凝胶态或固态。
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