CN102412377B - 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜及其制备方法和一种锂离子电池。该隔膜包括基底和基底两侧的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂，所述基底为绝缘碳纤维无纺布。本发明公开的隔膜具有良好的耐热性能和耐化学腐蚀性能，并且其强度高，可有效的避免由于锂枝晶的穿刺导致的电池内部短路。采用本发明公开的隔膜制备得到的锂离子电池具有优异的安全性能和耐高温性能，并且其寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种隔膜及其制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
隔膜通常是多孔性电绝缘材料，具有较高的离子透过性，较好的机械强度，以及对体系中（例如在电池的电解质中）所用化学品和溶剂具有长时间稳定性。在电池中隔膜应该使得阴极同阳极完全电绝缘，但是能使得电解质透过。而且，隔膜必须是弹性的，并且能在体系中，例如充电和放电时在电机组件中运动。
现在使用的隔膜主要是有多孔有机聚合物膜或由无纺布组成，例如由玻璃或陶瓷材料形成的无纺布或其他陶瓷纸。典型的有机隔膜例如有聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料组成。
现在经常使用的锂电池与含有水性电解质的体系，例如镍镉电池性比，具有高的比能量密度、没有自身放电和没有记忆效应。但是锂电池含有可燃的电解质，而且电池成分会与水进行非常激烈的反应。因此，对于高能量电池，即含有大量活性材料的电池而言，非常重要的是，在发生事故或由此引起的电池升温情况下电池中的电路被切断。这通常通过由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯制备的复合材料组成的隔膜实现。
然而，这些隔膜的缺点在于它们的热稳定性有限，因此在电池进一步升温的情况下，聚丙烯也会熔融，使得整个隔膜在该融化温度下熔融，因而大面积发生内部短路，这经常在着火甚至爆炸情况下导致电池组毁坏。现在虽然已知存在难以发生融化的陶瓷隔膜，但是，这些隔膜无法在电池内部完全隔断正负极，起到关闭的作用。
最新发展含有陶瓷和混合物的混杂型隔膜。例如基于聚合物无纺布（已知的包括聚酯、聚丙烯、聚酰胺或聚乙烯的纤维的聚合物无纺布）制备形成的隔膜，其表面具有多孔的电绝缘陶瓷涂层。虽然这种隔膜具有较好的热稳定性和具有关闭效应。但是这种混杂型隔膜的耐热性能仍不够，耐化学腐蚀性能差，同时其强度低，易被锂枝晶穿透。
发明内容
为了克服现有技术中的隔膜耐热性能差、强度低，耐化学腐蚀性能差的问题，本发明提供了一种隔膜。该隔膜具有优异的耐热性能和强度，并且耐化学腐蚀性能良好。
本发明公开的隔膜包括基底和基底两侧的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂，所述基底为绝缘碳纤维无纺布。
同时本发明还公开了上述隔膜的制备方法，包括：
a、对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化；
b、将硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水在pH值为3-5下混合，得到浆料；
c、将所述浆料涂覆于绝缘碳纤维无纺布的两面，并固化。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；所述隔膜为本发明公开的隔膜。
本发明公开的隔膜具有良好的耐热性能和耐化学腐蚀性能，并且其强度高，可有效的避免由于锂枝晶的穿刺导致的电池内部短路。采用本发明公开的隔膜制备得到的锂离子电池具有优异的安全性能和耐高温性能，并且其寿命长。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的隔膜包括基底和基底两侧的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂，所述基底为绝缘碳纤维无纺布。
本发明所采用的绝缘碳纤维无纺布为现有技术中公知的绝缘碳纤维无纺布，可直接通过商购得到，例如湖南大学提供的绝缘碳纤维无纺布。优选情况下，所述绝缘碳纤维无纺布的厚度为10-25um，进一步优选为15-20um。对于该绝缘碳纤维无纺布，其中，优选情况下，碳纤维直径为1-10um，优选为1-5um。
位于绝缘碳纤维无纺布基底两侧的浆料层中含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂。该浆料层的厚度为10-20um。优选为13-18um。
其中，对于陶瓷颗粒，可以采用现有技术中公知的陶瓷颗粒，例如所述陶瓷颗粒选自BaTiO3、Al2O3、TiO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。上述陶瓷颗粒可通过商购得到，例如德国马丁公司生产的Martoxid系列氧化铝。优选情况下，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.4-5um，进一步优选为1-5um。
同时，本发明的发明人通过大量的实验发现，当在本发明中采用的陶瓷颗粒具有多种粒径时，对提高隔膜的性能（例如强度）更为有利。优选情况下，所述陶瓷颗粒包括第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒，其中，所述第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.4-1.5um，所述第二陶瓷颗粒的平均粒径为1.6-5.0um；进一步优选为所述第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.8-1.2um，所述第二陶瓷颗粒的平均粒径为2-4um。
当采用两种粒径的陶瓷颗粒时，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的相互含量没有太大限制；为了进一步提高隔膜的性能，优选是提高隔膜的强度，优选情况下，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的重量比为0.5-1.5：1，更优选为0.8-1.2：1。
根据本发明公开的隔膜，其中，浆料层中的硅烷偶联剂没有太大限制，可采用现有技术中的硅烷偶联剂，优选情况下，所述硅烷偶联剂选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；更优选为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。上述硅烷偶联剂均可通过商购得到，例如，Dowcorning公司生产的D6030。
同时，上述浆料层中的粘结剂选自水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或多种；优选为水性聚氨酯、水性氯醋树脂中的一种或多种。
对于浆料层中各种组分的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述浆料层中，以陶瓷颗粒的含量为基准，所述硅烷偶联剂的含量为5-10wt%，粘结剂的含量为5-10wt%；进一步优选为所述硅烷偶联剂的含量为6-8wt%，粘结剂的含量为6-8wt%。
同时，本发明公开的上述隔膜的制备方法包括：
a、对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化；
b、将硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水在pH值为3-5下混合，得到浆料；
c、将所述浆料涂覆于绝缘碳纤维无纺布的两面，并固化。
根据本发明，对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化的方法为现有技术中公知的，例如可以采用电晕或等离子体处理。上述电晕处理可在电晕设备中进行，例如南通三信电子有限责任公司生产的电晕机，型号CW1003P。进行电晕活化时，所述电晕活化的条件为：电压1-3kv，传动速率为1.5-4.5m/min。为了起到更好的电晕活化效果，可将每张绝缘碳纤维无纺布正反面各处理三次。
当采用等离子体对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化时，等离子体处理中的工作气体选自氮气、氧气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、硅烷、烷烃、氟烷烃、氟烯烃中的一种或多种。等离子体处理方法中，可以使用射频等离子体、回旋共振频率等离子体或微波等离子体，等离子体处理的功率为10-1000w，优选为100-750w。在进行等离子体处理时，保持喷嘴和绝缘碳纤维无纺布之间的距离为0.1-300mm，优选为1-80mm。上述等离子体处理在基材速率为60-0.002m/min的条件下进行，优选为40-0.02m/min。上述基材速率是指要被处理的基材（本发明中即绝缘碳纤维无纺布）表面以此速率被引入并通过由等离子体占据的空间。
为了提高绝缘碳纤维无纺布表面活化的效果，优选情况下，在对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化之前还包括对绝缘碳纤维无纺布进行清洗，所述清洗的方法为：将绝缘碳纤维无纺布在超声环境下于醇的溶液中浸泡30-90min，然后用去离子水清洗，并于80-120℃下烘干。所述超声环境为频率为20-30KHz的环境。所述醇的溶液选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种的溶液，上述醇的溶液的作用为清洗绝缘碳纤维无纺布表面的油污，溶液中醇的体积浓度没有太大要求，优选情况下，该醇的溶液中醇的体积浓度为20-50vol%。
根据本发明，所述步骤b中，将硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水进行混合时，优选先将硅烷偶联剂、水在pH值为3-5下进行混合、搅拌；然后加入陶瓷颗粒搅拌，再加入粘结剂搅拌。
本发明中，在上述pH值条件下，将硅烷偶联剂和水进行混合，硅烷偶联剂在酸性环境下催化水解生成硅羟基，这些硅羟基可以与陶瓷颗粒表面的羟基形成氢键，硅羟基之间也可以发生缩合，因此可以增强陶瓷颗粒间的粘接力。硅烷偶联剂的非水解官能团还可以与无纺布表面由等离子或电晕处理生成的极性基团发生反应或形成氢键，因此可以增强涂覆层与基材间的粘接作用。
所述步骤b中，将硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水进行混合时，各组分的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以陶瓷颗粒的含量为基准，所述硅烷偶联剂的含量为5-10wt%，粘结剂的含量为5-10wt%、水的含量为30-70wt%，进一步优选为所述硅烷偶联剂的含量为6-8wt%，粘结剂的含量为6-8wt%、水的含量为40-60wt%。
根据本发明，上述所述硅烷偶联剂选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述陶瓷颗粒选自BaTiO3、Al2O3、TiO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种，优选为BaTiO3、Al2O3、TiO2中的一种或多种。
作为本领域技术人员所公知的，不同的硅烷偶联剂在水中的溶解度不同，为了促进硅烷偶联剂的溶解，优选情况下，所述步骤b中，还包括将醇与硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水一起混合；其中，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；以陶瓷颗粒的含量为基准，所述醇的含量为3.5-9wt%，优选为4-6wt%。
同时，本发明的发明人通过大量实验发现，当采用本发明公开的绝缘碳纤维无纺布作为基底制备薄膜时，浆料在绝缘碳纤维无纺布基底上的附着力以及浆料中各组分的结合强度不易提高。而当采用水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或多种作为粘结剂时，可大大提高浆料在绝缘碳纤维无纺布基底上的附着力和浆料内部的粘结强度，避免了浆料的脱落，大大提高了隔膜的使用寿命。
通过上述方法制备得到浆料后，即可将浆料涂覆与绝缘碳纤维无纺布基底的两面上。上述涂覆的方法为本领域技术人员所公知的，例如可以采用线棒涂覆器，将上述浆料均匀的涂覆到绝缘碳纤维无纺布基底上。涂覆厚度可通过线棒涂覆器的线棒狭缝来控制。工业上的涂覆实施起来要更为简单，可以采用自动辊涂设备，将绝缘碳纤维无纺布基底牵引经过浆料池，再经过辊筒的压实，可以高效率制备厚度均一的涂覆湿膜。优选情况下，涂覆形成的浆料层的厚度为10-20um，更优选为13-17um。上述浆料层的厚度经过固化后可能会存在细微变化，在本发明中，该细微变换可以忽略不计，即按照需要制备的隔膜产品中浆料层的厚度，直接在基底上涂覆相应厚度的浆料层即可。
同时，所述步骤c中，固化的条件为：温度为120-210℃、固化时间为5-60min，优选为温度为150-200℃、固化时间为20-40min。
固化时可以直接将表面具有浆料层的绝缘碳纤维无纺布放置于鼓风干燥箱中进行固化。工业化实施的常用固化方式可以是将湿膜牵引经过隧道炉，在隧道炉内固化完全后再卷绕收集。
通过上述方法即可制备得到本发明公开的隔膜。
另外，本发明公开的锂离子电池包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；所述隔膜为本发明公开的隔膜。
上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的，例如将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。其中，隔膜为本发明公开的隔膜。
所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，可以采用本领域技术人员已知的负极材料层，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明对正电极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正电极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2等， 或者三元系 Li1＋xL1－y－zMyNzO2，其中 -0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N 为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
1、绝缘碳纤维无纺布的表面活化
将绝缘碳纤维无纺布（湖南大学提供，为A4纸尺寸，厚度10um，碳纤维直径为3um）置于电晕设备（南通三信电子有限责任公司生产的电晕机，型号CW1003P）中，对绝缘碳纤维无纺布的两面均进行电晕活化，电晕活化的条件为：电压1kv，传动速率为3m/min。
2、浆料的制备
将100重量份Al2O3（平均粒径为0.4um）、10重量份硅烷偶联剂（四乙氧基硅烷）、6重量份水性环氧树脂（道康宁公司生产的AW875）和70重量份水在pH值为3下进行混合，得到浆料。
3、涂覆浆料层、固化
将上述浆料通过自动辊涂设备涂覆于绝缘碳纤维无纺布两面，均形成20um厚的浆料层。
然后将两面均涂覆有浆料层的绝缘碳纤维无纺布基底放置于鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为120℃，固化时间为60min。
得到隔膜S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
1、绝缘碳纤维无纺布的清洗
将绝缘碳纤维无纺布（湖南大学提供，为A4纸尺寸，厚度25um，碳纤维直径为10um）在25KHZ的超声环境下于体积浓度为30 vol%的乙醇溶液中浸泡30min，然后用去离子水清洗三遍，并于110℃下烘干。
2、绝缘碳纤维无纺布的表面活化
将清洗过的绝缘碳纤维无纺布置于电晕设备（南通三信电子有限责任公司生产的电晕机，型号CW1003P）中，对绝缘碳纤维无纺布的两面均进行电晕活化，电晕活化的条件为：电压3kv，传动速率为4.5m/min。
3、浆料的制备
将100重量份Al2O3（平均粒径为5um）、5重量份硅烷偶联剂（g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷各2.5份）、5重量份水性聚氨酯（台州合诚公司生产的PUA-802）和30重量份水在pH值为5下进行混合，得到浆料。
4、涂覆浆料层、固化
将上述浆料通过自动辊涂设备涂覆于绝缘碳纤维无纺布两面，均形成10um厚的浆料层。
然后将两面均涂覆有浆料层的绝缘碳纤维无纺布基底放置于鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为210℃，固化时间为10min。
得到隔膜S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
1、绝缘碳纤维无纺布的清洗
将绝缘碳纤维无纺布（湖南大学提供，为A4纸尺寸，厚度15um，碳纤维直径为6um）在23KHZ的超声环境下于体积浓度为40vol%的乙醇溶液中浸泡40min，然后用去离子水清洗三遍，并于90℃下烘干。
2、绝缘碳纤维无纺布的表面活化
将清洗过的绝缘碳纤维无纺布置于电晕设备（南通三信电子有限责任公司生产的电晕机，型号CW1003P）中，对绝缘碳纤维无纺布的两面均进行电晕活化，电晕活化的条件为：电压2kv，传动速率为3m/min。
3、浆料的制备
将8重量份硅烷偶联剂（四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按照1：1：3：3比例加入）、5重量份乙醇和40重量份水在pH值为4.5下进行搅拌混合30min，然后加入50重量份第一陶瓷颗粒（平均粒径为1.2um的Al2O3）、50重量份第二陶瓷颗粒（平均粒径为3.0um的Al2O3）搅拌60min。再加入8重量份水性氯醋树脂（AW-875）搅拌60min，得到浆料。
4、涂覆浆料层、固化
将上述浆料通过自动辊涂设备涂覆于绝缘碳纤维无纺布两面，均形成15um厚的浆料层。
然后将两面均涂覆有浆料层的绝缘碳纤维无纺布基底放置于鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为210℃，固化时间为30min。
得到隔膜S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
1、绝缘碳纤维无纺布的清洗
将绝缘碳纤维无纺布（湖南大学提供，为A4纸尺寸，厚度20um，碳纤维直径为5um）在30KHZ的超声环境下于体积浓度为40vol%的乙醇溶液中浸泡30min，然后用去离子水清洗三遍，并于100℃下烘干。
2、绝缘碳纤维无纺布的表面活化
将清洗过的绝缘碳纤维无纺布置于电晕设备（南通三信电子有限责任公司生产的电晕机，型号CW1003P）中，对绝缘碳纤维无纺布的两面均进行电晕活化，电晕活化的条件为：电压2kv，传动速率为3m/min。
3、浆料的制备
将7重量份硅烷偶联剂（甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按照2：2：3比例加入）、5重量份乙醇和50重量份水在pH值为4下进行搅拌混合25min，然后加入60重量份第一陶瓷颗粒（平均粒径为1um的Al2O3）、40重量份第二陶瓷颗粒（平均粒径为3.0um的TiO2）搅拌60min。再加入7重量份水性氯醋树脂（AW-875）搅拌60min，得到浆料。
4、涂覆浆料层、固化
将上述浆料通过自动辊涂设备涂覆于绝缘碳纤维无纺布两面，均形成12um厚的浆料层。
然后将两面均涂覆有浆料层的绝缘碳纤维无纺布基底放置于鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为200℃，固化时间为30min。
得到隔膜S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
1、绝缘碳纤维无纺布的清洗
将绝缘碳纤维无纺布（湖南大学提供，为A4纸尺寸，厚度20um，碳纤维直径为5um）在25KHZ的超声环境下于体积浓度为40vol%的乙醇溶液中浸泡40min，然后用去离子水清洗三遍，并于100℃下烘干。
2、绝缘碳纤维无纺布的表面活化
将清洗过的绝缘碳纤维无纺布置于电晕设备（南通三信电子有限责任公司生产的电晕机，型号CW1003P）中，对绝缘碳纤维无纺布的两面均进行电晕活化，电晕活化的条件为：电压2kv，传动速率为3m/min。
3、浆料的制备
将6重量份硅烷偶联剂（甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷按照2：2：2比例加入）、5重量份乙醇和40重量份水在pH值为4.5下进行搅拌混合30min，然后加入50重量份第一陶瓷颗粒（平均粒径为1.2um的BaTiO3）、50重量份第二陶瓷颗粒（平均粒径为3.0um的Al2O3）搅拌60min。再加入8重量份水性氯醋树脂（AW-875）搅拌60min，得到浆料。
4、涂覆浆料层、固化
将上述浆料通过自动辊涂设备涂覆于绝缘碳纤维无纺布两面，均形成15um厚的浆料层。
然后将两面均涂覆有浆料层的绝缘碳纤维无纺布基底放置于鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为190℃，固化时间为45min。
得到隔膜S5。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的隔膜及其制备方法。
隔膜的制备方法与实施例5相同，不同的是，采用聚酰胺无纺布（Asahi Kasei公司制备，厚度20um）替换绝缘碳纤维无纺布，制备得到隔膜D1。
实施例6-10
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池。
分别使用实施例1-5制备得到的隔膜S1-S5，使用LiCoO2作为正极，石墨作为负极，使用1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，溶剂采用体积比为EC/PC/DEC=30/20/50的混合溶液，将正负极置于电池隔膜两侧，卷绕成片状，裁切至一定尺寸，将卷绕好的材料放入封装壳体，得到锂离子二次电池，记为A1-A5。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的锂离子电池。
锂离子电池的制备方法与实施例6相同，不同的是，采用隔膜D1替换S1，得到锂离子电池DB1。
对比例3
本对比例用于说明现有技术中公开的锂离子电池。
锂离子电池的制备方法与实施例6相同，不同的是，采用聚丙烯隔膜（Celgard公司制备，厚度20um）D2替换S1，得到锂离子电池DB2。
性能测试
对上述隔膜S1-S5、D1和聚丙烯隔膜D2（Celgard公司制备，厚度20um）进行如下性能测试：
1、耐热性
将隔膜同时放置于200℃的烘箱内，半小时后取出，记录隔膜的尺寸收缩；
2、耐化学腐蚀性
将隔膜同时浸泡于电解液（LiPF6溶液）中加热至50℃，持续24h，再将样品分别取出，去离子水清洗并干燥称重，计算质量损失；
3、强度
采用ASTM D638测试隔膜的拉伸强度。
将以上测试结果填入表1：
表1
从以上测试结果可以看出，本发明公开的隔膜具有优异的耐热性能和耐化学腐蚀性能，同时强度高，可在很大程度上避免锂枝晶刺穿隔膜导致的电池内部短路。
对上述锂离子电池A1-A5、DB1和DB2进行安全性能测试，具体测试方法为：将上述锂离子电池置于密闭的烘箱中，进行高温安全测试，其测试结果如表2所示，其中“OK”表示通过测试，“NG”表示发生起火或爆炸。150℃/2hr表示锂离子电池在150℃下烘烤2小时。
将以上测试结果填入表1：
表2
| 样品 | 150℃/1hr | 150℃/2hr | 300℃/1hr | 300℃/2hr |
| A1 | OK | OK | OK | OK |
| A2 | OK | OK | OK | OK |
| A3 | OK | OK | OK | OK |
| A4 | OK | OK | OK | OK |
| A5 | OK | OK | OK | OK |
| DB1 | OK | OK | NG | NG |
| DB2 | OK | NG | NG | NG |
从以上测试结果可以看出，通过本发明公开的隔膜制备的锂离子电池具有优异安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种隔膜，包括基底和基底两侧的浆料层，所述浆料层含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂，所述基底为绝缘碳纤维无纺布；所述绝缘碳纤维无纺布为表面进行活化处理后所得；所述陶瓷颗粒包括第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒，其中，所述第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.4-1.5μm，所述第二陶瓷颗粒的平均粒径为1.6-5.0μm；所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的重量比为0.5-1.5：1。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述绝缘碳纤维无纺布中碳纤维直径为1-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述绝缘碳纤维无纺布的厚度为10-25μm，所述浆料层的厚度为10-20μm。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或多种；所述硅烷偶联剂选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述陶瓷颗粒选自BaTiO3、Al2O3、TiO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1、2、4中任意一项所述的隔膜，其特征在于，所述浆料层中，以陶瓷颗粒的含量为基准，所述硅烷偶联剂的含量为5-10wt%，粘结剂的含量为5-10wt%。
6.如权利要求1所述的隔膜的制备方法，包括：
a、对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化；
b、将硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水在pH值为3-5下混合，得到浆料；
c、将所述浆料涂覆于绝缘碳纤维无纺布的两面，并固化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化的方法为电晕或等离子体处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将绝缘碳纤维无纺布表面进行电晕活化，所述电晕活化的条件为：电压1-3kv，传动速率为1.5-4.5m/min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在对绝缘碳纤维无纺布表面进行活化之前还包括对绝缘碳纤维无纺布进行清洗，所述清洗的方法为：将绝缘碳纤维无纺布在超声环境下于醇溶液中浸泡30-90min，然后用去离子水清洗，并于80-120℃下烘干。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，先将硅烷偶联剂、水在pH值为3-5下进行混合、搅拌；然后加入陶瓷颗粒搅拌，再加入粘结剂搅拌。
11.根据权利要求6或10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，以陶瓷颗粒的含量为基准，所述硅烷偶联剂的含量为5-10wt%，粘结剂的含量为5-10wt%、水的含量为30-70wt%。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，还包括将醇与硅烷偶联剂、粘结剂、陶瓷颗粒和水一起混合；其中，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；以陶瓷颗粒的含量为基准，所述醇的含量为3.5-9wt%。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性不饱和聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或多种；所述硅烷偶联剂选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述陶瓷颗粒选自BaTiO3、Al2O3、TiO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，涂覆形成的浆料层的厚度为10-20μm；固化的条件为：温度为120-210℃、固化时间为5-60min。
15.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述隔膜为权利要求1-5中任意一项所述的隔膜。
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|---|---|---|---|---|
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| CN103515560A (zh) * | 2012-06-20 | 2014-01-15 | 万向电动汽车有限公司 | 一种软包装高功率锂离子动力电池 |
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| CN103325976A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-25 | 苏州诺信创新能源有限公司 | 用于锂离子电池的无机复合隔膜的制备方法 |
| CN103441228B (zh) * | 2013-06-21 | 2016-01-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种湿法抄纸工艺制备的聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜 |
| CN104638212A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 隔膜 |
| CN104868155A (zh) * | 2014-02-21 | 2015-08-26 | 深圳华粤宝电池有限公司 | 一种薄层锂离子电池及制作该薄层锂离子电池的方法 |
| CN105185937B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-09-29 | 旭成（福建）科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法 |
| CN105355816B (zh) * | 2015-12-14 | 2018-02-23 | 苏州锂盾储能材料技术有限公司 | 一种锂离子电池隔膜材料的制备方法 |
| CA3009630C (en) | 2015-12-16 | 2023-08-01 | Amastan Technologies Llc | Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles |
| KR102314039B1 (ko) * | 2016-07-28 | 2021-10-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지 |
| CN106436272A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-02-22 | 武汉纺织大学 | 一种改善碳纤维耐氧化性能的方法 |
| JP6824558B2 (ja) * | 2017-01-06 | 2021-02-03 | エルジー・ケム・リミテッド | 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子 |
| CN109841779A (zh) * | 2017-11-24 | 2019-06-04 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 一种电池隔膜及其制备方法和电池 |
| CN108808088A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-13 | 广东天劲新能源科技股份有限公司 | 一种防过充锂电池电解液及锂电池、锂电池制备方法 |
| CN109004153A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-14 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种超薄电极支撑型无机隔膜及其制备方法 |
| CN114976483A (zh) * | 2018-10-11 | 2022-08-30 | 旭化成株式会社 | 使用交联分隔件的锂离子电池 |
| CN109585757A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-04-05 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜浆料及其制备方法和锂离子电池隔膜 |
| CN109860479A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-06-07 | 欣旺达电子股份有限公司 | 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜涂层的制备方法 |
| CA3134573A1 (en) | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Sunil Bhalchandra BADWE | Mechanically alloyed powder feedstock |
| CN110429231B (zh) * | 2019-08-12 | 2022-04-19 | 福建拓烯新材料科技有限公司 | 交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用 |
| EP4061787B1 (en) | 2019-11-18 | 2024-05-01 | 6K Inc. | Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing |
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| AU2021349358A1 (en) | 2020-09-24 | 2023-02-09 | 6K Inc. | Systems, devices, and methods for starting plasma |
| US11919071B2 (en) | 2020-10-30 | 2024-03-05 | 6K Inc. | Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders |
| CN115725199B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-11-28 | 江苏星源新材料科技有限公司 | 偶联剂组合物、陶瓷浆料以及电池隔膜 |
| CN114361718A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-15 | 乐凯胶片股份有限公司 | 锂离子电池用隔膜、锂离子电池 |
| CN115353633A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-18 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | 一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池 |
| CN115275514B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-24 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 电池隔膜及其制备方法和电池 |
| CN116111281B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-06-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种隔膜、电化学装置和电子装置 |
| CN117143552B (zh) * | 2023-11-01 | 2024-03-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂组合物及其制备方法、电池极片、二次电池和用电装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1735983A (zh) * | 2002-08-24 | 2006-02-15 | 德古萨公司 | 电隔片及其制备方法和在锂－高功率蓄电池中的应用 |
| CN101226994A (zh) * | 2007-12-21 | 2008-07-23 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11162439A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-18 | Toshiba Corp | アルカリ二次電池用セパレータ |
| DE10347569A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-06-02 | Degussa Ag | Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies |
| JP5259721B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2013-08-07 | 日立マクセル株式会社 | 電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池 |
-
2010
- 2010-09-24 CN CN201010289122.9A patent/CN102412377B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1735983A (zh) * | 2002-08-24 | 2006-02-15 | 德古萨公司 | 电隔片及其制备方法和在锂－高功率蓄电池中的应用 |
| CN101226994A (zh) * | 2007-12-21 | 2008-07-23 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途 |
Also Published As
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