CN111354904A - 一种锂离子电池隔膜、锂离子电池电极和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域,具体地,涉及一种锂离子电池隔膜、锂离子电池电极和锂离子电池。该锂离子电池隔膜包括至少两个绝缘层及位于相邻两个绝缘层之间的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂。该锂离子电池电极,包括集流体及位于集流体上的活性材料层,所述活性材料层表面还设有绝缘层及位于绝缘层表面的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂。本发明提供的锂离子电池具有很好的安全性和耐过充性。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,具体地,涉及一种锂离子电池隔膜、锂离子电池电极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池通常采用隔膜将正极和负极分隔,隔膜通常为含有基膜和陶瓷材料层的陶瓷隔膜。
陶瓷隔膜目前都是在聚烯烃隔膜上涂覆一层陶瓷材料层,这样是为了避免电池在高温下隔膜发生热收缩导致正极与负极接触而造成内部短路,并且也解决聚烯烃隔膜吸附电解液差的性能,同时还增加隔膜机械性能,防止锂枝晶产生后刺穿隔膜,使正极与负极接触。例如CN102437302A公开了一种锂离子电池隔膜,包括作为基层的聚烯烃微孔薄膜,在聚烯烃微孔薄膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层,纳米陶瓷材料涂层的成分包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝中任意一种或其中的任意一种氧化物与任意一种氮化物的组合,纳米陶瓷材料涂层的成分还包括粘结剂。虽然具有纳米陶瓷材料涂层的隔膜具有较好的机械性能和耐高温收缩性能,可以改善锂离子电池的高温热稳定性和安全性,并且可以防止初期生成的锂枝晶刺穿隔膜后导致的正负极短路,但锂枝晶可以沿着纳米陶瓷材料涂层的缝隙继续生长,并最终穿过纳米陶瓷材料涂层,从而导致正负极短路,致使电池出现安全问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题,提供一种能提高电池安全性能的锂离子电池隔膜和锂离子电池电极及锂离子电池。
CN107316967A中公开一种包含活性夹层的隔膜,所述活性夹层位于绝缘层和基膜之间,所述活性夹层含有活性物质,所述活性物质选择I2、S、V2O5、MoO3、MnO2、Bi2O3、Bi2Pb2O5、CFx(0≤x≤1.5)、CuCl2、CuF2、CuO、CuS、FeS、FeS2、Ni2S2、AgCl、Ag2CrO4中的一种或多种,活性物质的含量为10~100wt.%,所述活性夹层还含有粘结剂,该粘结剂选择La132、La133、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的任意一种或多种的混合物,但在实际应用中电池的安全性能改善仍未达到理想要求。本申请的申请人在此基础上经过长期的实验发现虽然活性夹层中的活性物质能与锂枝晶反应生成惰性产物,但这些活性物质电子电导率极低,活性物质与锂枝晶的反应速度非常缓慢,甚至锂枝晶的消耗速度会低于锂枝晶的生长速度,因此,锂枝晶还是在继续生长的状态;并且,由于活性夹层整体不导电,活性物质与锂枝晶的反应仅在二者接触界面发生,并不能抑制其他位置锂枝晶的生长,因此,在实际应用中电池的安全性能改善仍未达到理想要求,基于此发现,本申请的申请人提出如下改进方案,并获得突出有益效果。
本发明的第一方面是提供一种锂离子电池隔膜,所述隔膜包括至少两个绝缘层及位于相邻两个绝缘层之间的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂。
本发明的第二方面是提供一种锂离子电池电极,所述电极包括集流体及位于集流体上的活性材料层,所述活性材料层表面还设有绝缘层及位于绝缘层表面的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂。
本发明的第三方面是提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜,所述正极为上述电极;和/或,所述负极为上述电极;和/或,所述隔膜为上述隔膜。
本发明的第四方面是提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极集流体及位于正极集流体上的正极活性材料层;负极集流体及位于负极集流体上的负极活性材料层;所述正极活性材料层与负极活性材料层间设有至少两个绝缘层和位于绝缘层之间的抑锂层。
本发明中,通过在锂离子电池隔膜中加入含有导电剂的抑锂层,或者通过在锂离子电池电极上设有绝缘层及位于绝缘层表面的抑锂层,当锂枝晶生长至抑锂层时,抑锂层中的可嵌锂物质可以嵌锂,可以抑制因电池过充形成的锂枝晶的生长,防止正负极短路,提高锂离子电池的安全性和耐过充性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜,所述隔膜包括至少两个绝缘层及位于相邻两个绝缘层之间的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂,提高锂离子电池的安全性和耐过充性。
其中,绝缘层可以为两个也可以为多个,抑锂层也可以为一个或多个。抑锂层位于绝缘层之间,即绝缘层、抑锂层间隔设置。一般绝缘层为偶数个,抑锂层为奇数个,例如隔膜可以为绝缘层/抑锂层/绝缘层三层结构,也可以为绝缘层/抑锂层/绝缘层/抑锂层/绝缘层五层结构,还可以为绝缘层/抑锂层/绝缘层/抑锂层/绝缘层/抑锂层/绝缘层七层结构等。
当锂离子电池过充时,过量的锂离子自正极向负极迁移,而负极的可嵌锂量是有限的,当负极不能再接收锂离子时,过量的锂离子在负极被还原成单质锂,形成锂枝晶。随着来自正极的锂离子越来越多,锂枝晶也逐渐生长,直至刺穿隔膜,导致正负极短路,致使锂离子电池出现安全问题。本发明在锂离子电池的正负极间加入锂离子电池隔膜,且该锂离子电池隔膜的抑锂层含有导电剂,使整个抑锂层是相互连通导电;另外,当锂枝晶生长至抑锂层时,抑锂层中的可嵌锂物质的嵌锂电位高于单质锂的嵌锂电位,使得抑锂层中的可嵌锂物质具有嵌锂优先权。当锂枝晶刺穿隔膜,生长至抑锂层后,来自正极的锂离子嵌入抑锂层的可嵌锂物质中,抑制锂枝晶生长,防止正负极短路,提高锂离子电池的安全性能和耐过充性能。
导电剂本发明没有限制,可以为本领域常用的导电剂。例如,导电剂可以选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑、导电石墨中的一种或多种,导电剂可以使整个抑锂层相互连通导电。
可嵌锂物质本发明没有限制,优选地,可嵌锂物质为石墨、Si、SiO、Li4Ti5O12、S、Li2MoO4、Al、In、Zn、Sn、MnO2、Co3O4、Co2O3、V2O5、MoO3、MoO2中的一种或多种。当锂枝晶生长至抑锂层时,优选的可嵌锂物质的嵌锂电位均高于单质锂的嵌锂电位,使得抑锂层中的可嵌锂物质具有嵌锂优先权,让来自正极的锂离子优先嵌入抑锂层中的可嵌锂物质,抑制锂枝晶继续生长。进一步优选,可嵌锂物质为石墨、Si、SiO、S、Li2MoO4中的一种或多种。
第一粘结剂本发明没有限制,可以为本领域常用粘结剂,优选地,第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇中的一种或多种。
优选地,可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为70-96: 1-15: 3-15;进一步优选,可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为90-95: 2-5: 3-5,优选后可嵌锂物质的含量高,可以嵌入更多的锂离子,使电池可以承受更高的充电电压,进一步提高电池的安全性。
优选地,抑锂层的厚度为0.5-10μm;进一步优选,抑锂层的厚度为1-5μm,抑锂层厚度较低时,其中的可嵌锂物质含量低,电池可承受的过充电压较低,提高抑锂层厚度,可以提高电池可承受的充电电压,提高电池安全性,但抑锂层厚度过高时,其中的可嵌锂物质过量,不仅造成材料上的浪费,也不利于电池体积能量密度的提升。
优选地,绝缘层的厚度为0.5-10μm,绝缘层的厚度过薄时,难以起到绝缘的作用,绝缘层的厚度过厚时,影响电池体积能量密度的提升。
每个绝缘层的材料可以相同也可以不同,每个绝缘层分别独立的为单层结构也可以为多层结构,每个绝缘层分别独立的选自陶瓷材料层、聚合物多孔膜、陶瓷隔膜中的一种或几种。
陶瓷材料层为含有陶瓷材料的涂料层,优选,陶瓷材料层包含陶瓷粉体和第二粘结剂。陶瓷粉体可以为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡,钛酸钡、硫酸钙等中的一种或多种。
聚合物多孔膜本发明没有限制,可以为本领域常用的聚合物多孔膜,也可以为无纺布。聚合物多孔膜或无纺布的基材选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃中的一种或多种。优选地,聚合物多孔膜包括但不限于聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜、PP/PP双层膜、PE/PE双层膜、PP/PE双层膜、PE/PP/PE三层隔膜等。
陶瓷隔膜为本领域常规的陶瓷隔膜,一般包括聚合物多孔膜和至少设置在聚合物多孔膜的一侧表面上的陶瓷材料层。其中对于陶瓷隔膜中的聚合物多孔膜和陶瓷材料层并没有特殊要求,可以选择本领域常规采用的聚合物多孔膜和陶瓷材料层,此处不再赘述。
绝缘层可以提高隔膜的机械性能和耐高温收缩性能,改善锂离子电池的高温热稳定性和安全性。
优选地,上述隔膜为聚合物多孔膜/抑锂层/陶瓷材料层。
第二粘结剂本发明没有限制,可以为本领域常用粘结剂,第二粘结剂可以为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
优选地,陶瓷粉体与第二粘结剂的质量比为85-97:3-15;进一步优选,陶瓷粉体与第二粘结剂的质量比为95-97:3-5。当将陶瓷粉体与第二粘结剂的含量控制在上述优选的范围内时,能够使得到的锂离子电池隔膜具有更好的绝缘效果。
优选地,陶瓷材料层的厚度为0.5-10μm;进一步优选,陶瓷材料层的厚度为1-2μm,既可以保证隔膜的绝缘效果,也不会对电池的体积能量密度产生明显的影响。
优选地,锂离子电池隔膜的制备方法包括将上述可嵌锂物质、第一粘结剂、导电剂制备得到浆料,然后将浆料涂覆在绝缘层的一侧。
具体地,锂离子电池隔膜的制备,包括:
(1)将可嵌锂物质、导电剂和第一粘结剂加入分散剂中,在500-1000rpm的转速下搅拌5-60min,制得浆料A,然后将浆料A涂覆在绝缘层的一侧,40-85℃下干燥1-24h,得到一侧附着有抑锂层的绝缘层。
(2)将陶瓷粉体与第二粘结剂加入分散剂中,在500-1000rpm的转速下搅拌5-60min,制得浆料B,然后将浆料B涂覆在绝缘层附着有抑锂层的一侧,40-85℃下干燥1-24h,得到锂离子电池隔膜。
上述分散剂本发明没有限制,可以为本领域常用的分散溶剂,优选,分散剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池电极,所述电极包括集流体及位于集流体上的活性材料层,所述活性材料层表面还设有绝缘层及位于绝缘层表面的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂,提高锂离子电池的安全性和耐过充性。
其中,活性材料层表面设有多层绝缘层及多层抑锂层,所述绝缘层和抑锂层间隔设置。例如,电极可以为活性材料层/绝缘层/抑锂层,也可以为活性材料层/绝缘层/抑锂层/绝缘层/抑锂层等。
导电剂本发明没有限制,优选地,导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑、导电石墨中的一种或多种,导电剂可以使整个抑锂层相互连通导电。
可嵌锂物质本发明没有限制,优选地,可嵌锂物质为石墨、Si、SiO、Li4Ti5O12、S、Li2MoO4、Al、In、Zn、Sn、MnO2、Co3O4、Co2O3、V2O5、MoO3、MoO2中的一种或多种。锂离子电池电极包括抑锂层,当锂枝晶生长至抑锂层时,抑锂层中的可嵌锂物质的嵌锂电位高于单质锂的嵌锂电位,使得抑锂层中的可嵌锂物质具有嵌锂优先权。过量的锂离子自正极向负极迁移,当锂离子迁移至抑锂层时,锂离子嵌入抑锂层的可嵌锂物质中,抑制锂枝晶生长,防止正负极短路,提高锂离子电池的安全性能和耐过充性能。进一步优选,可嵌锂物质为石墨、Si、SiO、S、Li2MoO4中的一种或多种。
第一粘结剂已经在前述进行描述,在此将不再赘述。
优选地,可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为70-96: 1-15: 3-15;进一步优选,可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为90-95: 2-5: 3-5,优选后可嵌锂物质的含量高,可以嵌入更多的锂离子,使电池可以承受更高的充电电压,进一步提高电池的安全性。
优选地,抑锂层的厚度为0.5-10μm;进一步优选,抑锂层的厚度为1-5μm,抑锂层厚度较低时,其中的可嵌锂物质含量低,电池可承受的过充电压较低,提高抑锂层厚度,可以提高电池可承受的充电电压,提高电池安全性,但抑锂层厚度过高时,其中的可嵌锂物质过量,不仅造成材料上的浪费,也不利于电池体积能量密度的提升。
优选地,绝缘层的厚度为0.5-10μm。
优选地,绝缘层为陶瓷材料层。
陶瓷材料层为含有陶瓷材料的涂料层,优选,陶瓷材料层包含陶瓷粉体和第二粘结剂。陶瓷粉体可以为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡,钛酸钡、硫酸钙等中的一种或多种。
第二粘结剂可以为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
优选地,陶瓷粉体与第二粘结剂的质量比为85-97:3-15;进一步优选,陶瓷粉体与第二粘结剂的质量比为95-97:3-5,当将陶瓷粉体与第二粘结剂的含量控制在上述优选的范围内时,能够使得到的锂离子电池隔膜具有更好的绝缘效果。。
优选地,陶瓷材料层的厚度为0.5-10μm;进一步优选,陶瓷材料层的厚度为1-2μm,既可以保证隔膜的绝缘效果,也不会对电池的体积能量密度产生明显的影响。
具体地,上述锂离子电池电极的制备步骤如下:
1)将陶瓷粉体与第二粘结剂加入分散剂中,在500-1000rpm的转速下搅拌5-60min,制得浆料C,然后将浆料C涂覆在电极的一侧,40-85℃下干燥1-24h,得到含有陶瓷材料层的电极;
2)将可嵌锂物质、导电剂和第一粘结剂加入分散剂中,在500-1000rpm的转速下搅拌5-60min,制得浆料D,然后将浆料D涂覆在电极的陶瓷材料层上,40-85℃下干燥1-24h,得到上述锂离子电池电极。
分散剂已经在前述进行描述,在此将不再赘述。
本发明还提供了一种锂离子电池,锂离子电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜,所述正极为上述的电极;和/或,所述负极为上述的电极;和/或,所述隔膜为上述的隔膜。
本发明中,正极的活性材料包括任意可用于锂离子电池的活性材料,例如,可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.2Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)等中的任意一种。
本发明中,负极的活性材料包括任意可用于锂离子电池的活性材料,例如,可以选自石墨、硅、硅氧化物、硅碳等中的任意一种。
锂离子电池还包括电解液,所述电解液为本领域技术人员公知,其通常由电解液锂盐和有机溶剂组成。其中,电解液锂盐采用可离解的锂盐,例如,可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)等中的至少一种,有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等中的至少一种。
本发明的锂离子电池的制备方法为本领域技术人员公知,包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯,然后往所述极芯中注入电解液并封口。
本发明还提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括正极集流体及位于正极集流体上的正极活性材料层;负极集流体及位于负极集流体上的负极活性材料层;所述正极活性材料层与负极活性材料层间设有至少两个绝缘层和位于绝缘层之间的抑锂层。
其中,正极活性材料层和/或负极活性材料层的表面上可以设置有绝缘层,也可以是绝缘层与位于绝缘层之间的抑锂层制备成隔膜。例如,锂离子电池可以包括正极活性材料层/绝缘层||抑锂层/绝缘层||负极活性材料层、正极活性材料层||绝缘层/抑锂层||绝缘层/负极活性材料层、正极活性材料层||绝缘层/抑锂层/绝缘层||负极活性材料层等。
每个绝缘层的材料可以相同也可以不同,每个绝缘层分别独立的为单层结构也可以为多层结构,每个绝缘层分别独立的选自陶瓷材料层、聚合物多孔膜、陶瓷隔膜中的一种或几种。
当正极活性材料层和/或负极活性材料层的表面上设置有绝缘层时,优选地,锂离子电池可以包括正极活性材料层/陶瓷材料层||抑锂层/陶瓷隔膜||负极活性材料层、正极活性材料层||陶瓷隔膜/抑锂层||陶瓷材料层/负极活性材料层、正极活性材料层/陶瓷材料层||抑锂层/陶瓷隔膜||负极活性材料层等。
本发明中,正极的活性材料包括任意可用于锂离子电池的活性材料,例如,可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.2Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)等中的任意一种。
本发明中,负极的活性材料包括任意可用于锂离子电池的活性材料,例如,可以选自石墨、硅、硅氧化物、硅碳等中的任意一种。
锂离子电池还包括电解液,所述电解液为本领域技术人员公知,已经在前述进行描述,在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷材料层/抑锂层/聚乙烯膜)
将85重量份的Co3O4、7重量份的石墨烯和8重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A1,将浆料A1涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的聚乙烯膜,其中,聚乙烯膜的厚度为10μm,抑锂层的厚度为4μm;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B1,将浆料B1涂覆在上述聚乙烯膜的附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到锂离子电池隔膜S1,其中,陶瓷材料层的厚度为2μm。
2)锂离子电池的制备
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,制作正极片,以石墨为负极材料,制作负极片;
将正极片、锂离子电池隔膜S1和负极片依次层叠成极芯,其中陶瓷材料层对着正极片,聚乙烯膜对着负极片,然后往所述极芯中注入由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的电解液并封口,得到锂离子电池SA1。
实施例2
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷材料层/抑锂层/聚乙烯膜)
将85重量份的石墨、7重量份的乙炔黑和8重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,800rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A2,将浆料A2涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的聚乙烯膜,其中,聚乙烯膜的厚度为10μm,抑锂层的厚度为4μm;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B2,将浆料B2涂覆在上述聚乙烯膜的附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到锂离子电池隔膜S2,其中,陶瓷材料层的厚度为2μm。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例1的步骤2)相同,得到锂离子电池SA2。
实施例3
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷材料层/抑锂层/聚乙烯膜)
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,500rpm的转速下搅拌60min,得到浆料A3,将浆料A3涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的聚乙烯膜,聚乙烯膜的厚度为10μm,抑锂层的厚度为4μm;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,800rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B3,将浆料B3涂覆在上述聚乙烯膜的附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到锂离子电池隔膜S3,其中,陶瓷材料层的厚度为2μm。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例1的步骤2)相同,得到锂离子电池SA3。
实施例4
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷材料层/抑锂层/聚乙烯膜)
各物质成分含量和制备方法与实施例3的步骤1)相同,不同的是抑锂层的厚度为8μm,得到锂离子电池隔膜S4。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例3的步骤2)相同,得到锂离子电池SA4。
实施例5
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷隔膜/抑锂层/陶瓷材料层)
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A5,将浆料A5涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到陶瓷隔膜G5,其中,聚乙烯膜的厚度为10μm,陶瓷材料层的厚度2μm;
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B5,将浆料B5涂覆在陶瓷隔膜G5的聚乙烯膜表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的陶瓷隔膜,其中,抑锂层的厚度为4μm;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料C5,将浆料C5涂覆在上述陶瓷隔膜附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到锂离子电池隔膜S5,其中,陶瓷材料层的厚度为2μm。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例1的步骤2)相同,得到锂离子电池SA5。
实施例6
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷隔膜/抑锂层/陶瓷材料层)
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,600rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A6,将浆料A6涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到陶瓷隔膜G6,其中,聚乙烯膜的厚度为10μm,陶瓷材料层的厚度2μm;
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,800rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B6,将浆料B6涂覆在陶瓷隔膜G6的聚乙烯膜表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的陶瓷隔膜,其中,抑锂层的厚度为4μm;
将90重量份的三氧化二铝和10重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,800rpm的转速下搅拌10min,得到浆料C6,将浆料C6涂覆在上述陶瓷隔膜附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到锂离子电池隔膜S6,其中,陶瓷材料层的厚度为6μm。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例1的步骤2)相同,得到锂离子电池SA6。
实施例7
1)锂离子电池隔膜的制备(聚乙烯膜/抑锂层/陶瓷材料层/抑锂层/陶瓷材料层)
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,500rpm的转速下搅拌60min,得到浆料A7,将浆料A7涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的聚乙烯膜,聚乙烯膜的厚度为10μm,抑锂层的厚度为2μm;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,800rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B7,将浆料B7涂覆在上述聚乙烯膜的附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到聚乙烯膜/抑锂层/陶瓷材料层的隔膜,其中,陶瓷材料层的厚度为2μm;
在聚乙烯膜/抑锂层/陶瓷材料层的隔膜的陶瓷材料层涂覆厚度为2μm抑锂层,干燥后,在抑锂层上涂覆厚度为2μm的陶瓷材料层,最后得到聚乙烯膜/抑锂层/陶瓷材料层/抑锂层/陶瓷材料层的锂离子电池隔膜S7。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例1的步骤2)相同,得到锂离子电池SA7。
实施例8
1)正极的制备
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,制作正极片M8;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A8,将浆料A8涂覆在正极片M8上,60℃下干燥4h,得到含有陶瓷材料层的正极片,陶瓷材料层的厚度为2μm;
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,500rpm的转速下搅拌30min,得到浆料B8,将浆料B8涂覆在正极片的陶瓷材料层上,60℃下干燥4h,得到正极N8,其中抑锂层的厚度为2μm。
2) 陶瓷隔膜的制备
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料C8,将该浆料C8涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到陶瓷隔膜S8,其中,基体聚乙烯膜的厚度为10μm,陶瓷材料层的厚度为6μm。
3)锂离子电池的制备
以石墨为负极材料,制作负极片;
将正极N8、陶瓷隔膜S8和负极片依次层叠成极芯,其中,正极N8附着有抑锂层的一侧朝向负极片,然后往所述极芯中注入由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的电解液并封口,得到锂离子电池SA8。
实施例9
1)负极的制备
以石墨为负极材料,制作负极片M9。
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A9,将浆料A9涂覆在负极片M9上,60℃下干燥4h,得到含有陶瓷材料层的负极片,陶瓷材料层的厚度为2μm;
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B9,将浆料B9涂覆在负极片的陶瓷材料层上,60℃下干燥4h,得到负极N9,其中抑锂层的厚度为2μm。
2) 陶瓷隔膜的制备
将96重量份的三氧化二铝和4重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料C9,将该浆料C9涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到陶瓷隔膜S9,其中,基体聚乙烯膜的厚度为10μm,陶瓷材料层的厚度为5μm。
3)锂离子电池的制备
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,制作正极片;
将正极片、陶瓷隔膜S9和负极N9依次层叠成极芯,其中,负极N9附着有抑锂层的一侧朝向正极片,然后往所述极芯中注入由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的电解液并封口,得到锂离子电池SA9。
实施例10
1)锂离子电池隔膜的制备(陶瓷材料层/抑锂层/聚乙烯膜)
制备的组分、组分含量和方法与实施例3的步骤1)相同,得到锂离子电池隔膜S10。
2)负极的制备
制备的组分、组分含量和方法与实施例9的步骤1)相同,得到负极N10。
3)锂离子电池的制备
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,制作正极片;
将正极片、锂离子电池隔膜S10和负极N10依次层叠成极芯,其中,负极N10附着有抑锂层的一侧朝向正极片,然后往所述极芯中注入由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的电解液并封口,得到锂离子电池SA10。
实施例11
1)锂离子电池隔膜的制备(抑锂层/陶瓷隔膜)
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,600rpm的转速下搅拌10min,得到浆料A11,将浆料A11涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到陶瓷隔膜G11,其中,聚乙烯膜的厚度为10μm,陶瓷材料层的厚度2μm;
将92重量份的Si、5重量份的乙炔黑和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,800rpm的转速下搅拌10min,得到浆料B6,将浆料B11涂覆在陶瓷隔膜G11的聚乙烯膜表面上,60℃下干燥4h,得到抑锂层/陶瓷隔膜的锂离子电池隔膜S11,其中,抑锂层的厚度为4μm。
2)正极的制备
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,制作正极片;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料C11,将浆料C11涂覆在正极片上,60℃下干燥4h,得到含有陶瓷材料层的正极片M11,陶瓷材料层的厚度为2μm。
3)锂离子电池的制备
以石墨为负极材料,制作负极片;
将正极片M11、锂离子电池隔膜S11和负极片依次层叠成极芯,其中,锂离子电池隔膜S11附着有抑锂层的一侧朝向正极片,然后往所述极芯中注入由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的电解液并封口,得到锂离子电池SA11。
对比例1
1)锂离子电池隔膜的制备(无导电剂)
将90重量份的Si和10重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料DA1,将浆料DA1涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到单侧附着有抑锂层的聚乙烯膜,聚乙烯膜的厚度为10μm,抑锂层的厚度为4μm;
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料DB1,将浆料DB1涂覆在上述聚乙烯膜的附着有抑锂层的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到锂离子电池隔膜D1,其中,陶瓷层的厚度为2μm。
2)锂离子电池的制备
制备方法与实施例1的步骤2)相同,得到锂离子电池D10。
对比例2
1)陶瓷隔膜的制备(无抑锂层)
将97重量份的三氧化二铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中,1000rpm的转速下搅拌10min,得到浆料DA2,将该浆料DA2涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上,60℃下干燥4h,得到陶瓷隔膜DG2,其中,基体聚乙烯膜的厚度为10μm,陶瓷材料层的厚度为6μm。
2)锂离子电池的制备
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,制作正极片;以石墨为负极材料,制作负极片;隔膜选自步骤1)得到的陶瓷隔膜DG2。
将正极片、陶瓷隔膜DG2、负极片依次层叠成极芯,然后往所述极芯中注入由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的电解液并封口,得到锂离子电池D20。
性能测试
1)拉伸性能测试
本发明采用的是利用电子万能试验机拉伸一定尺寸形状的隔膜。
2)刺穿性能测试
本发明采用的是利用电子万能试验机穿刺一定尺寸形状的隔膜。
3)剥离强度测试
本发明利用强力胶带把复合隔膜具有陶瓷材料层的一侧粘住固定在两块钢板夹具中间,然后利用万能拉伸实验机把其拉开,用其拉力强度代表粘结强度。计算方法如下,由于拉力是匀速的,单位时间内拉开的距离也是恒定的,于是拉力只与粘结面的宽度有关,设宽度方向单位长度的拉力为f,也即拉力强度,即粘结强度,则拉力为:
即f = F/x
4)透气性测试
本发明是利用100mL气体在一定压力下通过一定面积的隔膜纸的时间来测定隔膜的透气性。
5)热收缩性测试
裁剪50×50mm2的规则形状的隔膜,然后放入到烘箱中分别90℃×2h、120℃×1h烘烤,烘烤后立即取出迅速测量隔膜的长L,宽W。再利用公式:收缩率η=(S0-S1)/S0=(1-LW/2500)×100%计算得到,其中,S1为烘烤后隔膜的面积,S0为裁剪的隔膜面积。
6)耐过充测试
本发明采用的耐过充测试是在充放电测试仪上进行,0.1C倍率下充电至4.3V,静置5min后在1C倍率下充电至5V,观察电池的状态。
表1
从表1的测试结果可以看出,本发明提供的锂离子电池隔膜具有优异的机械性能、耐高温收缩性能和透气性;且提供的锂离子电池具有很好的安全性和耐过充性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种锂离子电池隔膜,其特征在于,所述隔膜包括至少两个绝缘层及位于相邻两个绝缘层之间的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述隔膜为绝缘层/抑锂层/绝缘层/抑锂层/绝缘层。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述隔膜为绝缘层/抑锂层/绝缘层。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑、导电石墨中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述可嵌锂物质选自石墨、Si、SiO、Li4Ti5O12、S、Li2MoO4、Al、In、Zn、Sn、MnO2、Co3O4、Co2O3、V2O5、MoO3、MoO2中的一种或多种;
优选地,所述可嵌锂物质选自石墨、Si、SiO、S、Li2MoO4中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为70-96: 1-15: 3-15;
优选地,所述可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为90-95: 2-5: 3-5。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述抑锂层的厚度为0.5-10μm;
优选地,所述抑锂层的厚度为1-5μm;
所述绝缘层的厚度为0.5-10μm。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,每个所述绝缘层的材料相同或不同;
每个所述绝缘层分别独立的为单层或多层结构;
每个所述绝缘层分别独立的选自陶瓷材料层、聚合物多孔膜、陶瓷隔膜中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述隔膜为聚合物多孔膜/抑锂层/陶瓷材料层。
11.根据权利要求9或10所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述陶瓷材料层包含陶瓷粉体和第二粘结剂;
所述陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡,钛酸钡、硫酸钙中的一种或多种;
所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种;
优选,陶瓷粉体与所述第二粘结剂的质量比为85-97:3-15;
优选地,所述陶瓷粉体与所述第二粘结剂的质量比为95-97:3-5。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述陶瓷材料层的厚度为0.5-10μm;
优选地,所述陶瓷材料层的厚度为1-2μm。
13.根据权利要求10所述的锂离子电池隔膜,其特征在于,所述聚合物多孔膜的基材选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃中的一种或多种。
14.一种锂离子电池电极,所述电极包括集流体及位于集流体上的活性材料层,其特征在于,所述活性材料层表面还设有绝缘层及位于绝缘层表面的抑锂层,所述抑锂层含有可嵌锂物质、第一粘结剂及导电剂。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述活性材料层表面设有多层绝缘层及多层抑锂层,所述绝缘层和抑锂层间隔设置。
16.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述电极为活性材料层/绝缘层/抑锂层/绝缘层/抑锂层。
17.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑、导电石墨中的一种或多种。
18.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述可嵌锂物质选自石墨、Si、SiO、Li4Ti5O12、S、Li2MoO4、Al、In、Zn、Sn、MnO2、Co3O4、Co2O3、V2O5、MoO3、MoO2中的一种或多种;
优选地,所述可嵌锂物质选自石墨、Si、SiO、S、Li2MoO4中的一种或多种。
19.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为70-96: 1-15: 3-15;
优选地,所述可嵌锂物质、导电剂、第一粘结剂的质量比为90-95: 2-5: 3-5。
20.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述抑锂层的厚度为0.5-10μm;
优选地,所述抑锂层的厚度为1-5μm;
所述绝缘层的厚度为0.5-10μm。
21.根据权利要求14所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述绝缘层为陶瓷材料层。
22.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜,其特征在于,所述正极为权利要求14-21任意一项所述的电极;
和/或,所述负极为权利要求14-21任意一项所述的电极;
和/或,所述隔膜为权利要求1-14任意一项所述的隔膜。
23.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括正极集流体及位于正极集流体上的正极活性材料层;
负极集流体及位于负极集流体上的负极活性材料层;
所述正极活性材料层与负极活性材料层间设有至少两个绝缘层和位于绝缘层之间的抑锂层。
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