CN113675533B - 一种复合涂层钠离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池制备技术领域，具体涉及一种复合涂层钠离子电池隔膜及其制备方法，包括基膜，涂覆在所述基膜的一侧的钠层，以及背离所述基膜、涂覆在所述钠层的一侧的氧化铝层。该复合涂层钠离子电池隔膜，在基膜和氧化铝层之间涂覆有钠层，能够明显提高隔膜的保液能力，从而加快钠离子的传输速度。钠离子传输速度的加快既能提高钠离子电池的循环性能，又能够降低界面电阻，避免钠枝晶产生刺穿隔膜，从而提高钠离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池制备技术领域，具体涉及一种复合涂层钠离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着新能源的发展，二次充放电电池正面临机遇和挑战。目前锂离子电池的发展非常迅速，广泛应用于能源、航天、化工、医疗等领域，但地球上锂的储量有限，不能满足大规模应用的需求，而同主族的钠在地球上储量丰富，因此，钠离子电池被认为是下一代储能电池的“候选人”。
钠离子电池主要包括正极、电解液、负极、隔膜几个部分，隔膜在电池中有第三“电极材料”之称，由此可见，隔膜是钠离子电池的一个关键组件。隔膜在钠离子电池中的作用包括：（1）隔离开正负极，避免正负极的活性物质相互接触，防止电池内部发生短路；（2）保持足够的电解液，在充放电时，作为钠离子的传输通道，而隔膜本身不参与任何电池反应。目前常用的钠离子电池隔膜为聚烯烃隔膜或氧化铝涂敷隔膜，其存在以下缺陷：隔膜保液能力差，导致钠离子传输速度慢，从而影响钠离子电池的循环性能；并且，钠离子传输速度慢会导致钠离子电池具有较高的界面电阻，从而使负极表面容易产生钠枝晶，钠枝晶的生长会刺穿隔膜造成钠离子电池短路，进而影响钠离子电池的安全性能。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种保液能力强、能够明显提高钠离子电池的安全性能和循环性能的复合涂层钠离子电池隔膜。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种复合涂层钠离子电池隔膜的制备方法，该制备方法工艺简单、方便操作。
为实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种复合涂层钠离子电池隔膜，包括基膜，涂覆在所述基膜的一侧的钠层，以及背离所述基膜、涂覆在所述钠层的一侧的氧化铝层。
上述技术方案中，所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的一种或多种的组合。
上述技术方案中，所述钠层的浆料的固含量为 60~70%，由如下质量百分比的原料组成：
钠化合物88~92%
粘结剂4~6%
分散剂4~6%；
所述氧化铝层的浆料的固含量为50~60%，由如下质量百分比的原料组成：
氧化铝89.4~93.7%
稳定剂0.3~0.6%
粘结剂2~4%
分散剂4~6%。
上述技术方案中，所述钠化合物为 Na2Ti3O7、Na2Ti6O13和Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2中的一种或多种的组合。
上述技术方案中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯和丁苯橡胶中的一种或多种的组合。
上述技术方案中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的一种。上述技术方案中，所述稳定剂为氢氧化钙。
优选的，所述钠层的浆料由质量百分比为 90%钠化合物、5%聚偏氟乙烯和 5%分散剂组成。
进一步优选的，所述钠层的浆料由质量百分比为 90% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、5%聚偏氟乙烯和 5%分散剂组成。
优选的，所述氧化铝层的浆料由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成。
上述技术方案中，所述钠层和所述氧化铝层的厚度均为 0.1~10μm，所述基膜的厚度为 5~30μm、孔隙率为 30~50%。
优选的，所述钠层的厚度为 2μm，所述氧化铝层的厚度为 1μm，所述基膜的厚度为16μm、孔隙率为 45%。
为实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种复合涂层钠离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）使用 N-甲基吡咯烷酮溶解配方量的钠化合物、粘结剂和分散剂，得到固含量为 60~70%的钠层浆料，备用；
（2）使用去离子水溶解配方量的氧化铝、粘结剂、分散剂和稳定剂，得到固含量为
50~60%的氧化铝层浆料，备用；
（3）将基膜在 40~60℃下进行预处理，以使基膜脱水并去除表面杂质；
（4）使用涂布机在预处理后的基膜的一侧涂布钠层浆料，经 60~80℃烘烤，得到钠层；
（5）涂布机倒带，然后在钠层背离基膜的一侧涂布氧化铝层浆料，经 60~80℃烘烤，即得所述复合涂层钠离子电池隔膜。
本发明的有益效果：
本发明的复合涂层钠离子电池隔膜，在基膜和氧化铝层之间涂覆有钠层，能够明显提高隔膜的保液能力，从而加快钠离子的传输速度。钠离子传输速度的加快既能提高钠离子电池的循环性能，又能够降低界面电阻，避免钠枝晶产生刺穿隔膜，从而提高钠离子电池的安全性能。
附图说明
图 1 为本发明的复合涂层钠离子电池隔膜的结构示意图。
图 2 为实施例 1-6、对比例 1-3 的循环曲线，从右至左依次为实施例 1、实施例2、实施例 3、实施例 4、实施例 5、实施例 6、对比例 1、对比例 2、对比例 3 的循环曲线。
附图标记：
基膜 1，钠层 2，氧化铝层 3。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的复合涂层钠离子电池隔膜，如图 1所示，包括基膜 1，涂覆在基膜 1 的一侧的钠层 2，以及背离基膜 1、涂覆在钠层 2的一侧的氧化铝层 3。该复合涂层钠离子电池隔膜的制备工艺如下：
（1）配置钠层浆料
使用 N-甲基吡咯烷酮溶解配方量的钠化合物、粘结剂和分散剂，并调节固含量为60~70%，即可得到钠层浆料。
钠层浆料由质量百分比为 88~92%钠化合物、4~6%粘结剂和 4~6%分散剂组成，优选的，钠层浆料由质量百分比为 90%钠化合物、5%粘结剂和 5%分散剂组成。其中，钠化合物选自 Na2Ti3O7、Na2Ti6O13和Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2中的一种或多种的组合，最优选 Na7/9Cu2/ 9Fe1/9Mn2/3O2；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯和丁苯橡胶中的一种或多种的组合，最优选聚偏氟乙烯；分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠。
优选的，钠层浆料由质量百分比为 90%钠化合物、5%聚偏氟乙烯和 5%分散剂组成；最优选的，钠层浆料由质量百分比为 90% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、5%聚偏氟乙烯和 5%分散剂组成。
（2）配置氧化铝层浆料
使用去离子水溶解配方量的氧化铝、粘结剂、分散剂和稳定剂，并调节固含量 50~60%，即可得到氧化铝层浆料。
氧化铝层浆料由质量百分比为 89.4~93.7%氧化铝、0.3~0.6%稳定剂、2~4%粘结剂和 4~6%分散剂组成。其中，稳定剂为氢氧化钙；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯和丁苯橡胶中的一种或多种的组合，最优选聚丙烯酸酯；分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠，最优选羧甲基纤维素钠。
最优选的，氧化铝层的浆料由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成。
（3）基膜 1 预处理
在 40~60℃下对基膜 1进行预处理，一方面，去除基膜 1表面杂质，以免影响后续涂布；另一方面，使基膜 1 脱水，防止水分影响钠层 2 和氧化铝层 3 的涂布效果、附着力和性能。
本发明中，基膜 1 选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的一种或多种的组合，基膜 1 的厚度为 5~30μm、孔隙率为 30~50%。优选的，基膜 1 为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%。当基膜 1 的孔隙率过低（如低于 30%），会大大降低钠离子的传输速率，相应地，钠离子电池的循环性能会大幅降低；当基膜 1 的孔隙率过高（如高于 50%），容易造成短路。
（4）涂布钠层 2
使用涂布机在预处理后的基膜 1 的一侧涂布钠层浆料，经 60~80℃烘烤，得到钠层 2。本发明中，钠层 2 的厚度为 0.1~10μm，优选厚度为 2μm。
（5）涂布氧化铝层 3
将涂布完钠层浆料的涂布机倒带，然后在钠层 2 背离基膜 1 的一侧涂布氧化铝层浆料，得到氧化铝层 3，经 60~80℃烘烤，即得所述复合涂层钠离子电池隔膜。
氧化铝层 3的厚度为 0.1~10μm，优选厚度为 1μm。
钠层 2 和氧化铝层 3 的厚度均控制在 0.1~10μm 内，过厚（超过 10μm）会堵塞基膜1 孔隙，影响钠离子传输；过薄（低于 0.1μm）不能起到提高隔膜保液能力的效果。
本发明的复合涂层钠离子电池隔膜，在基膜 1和氧化铝层 3之间涂覆有钠层 2，能够明显提高隔膜的保液能力，从而加快钠离子的传输速度。钠离子传输速度的加快既能提高钠离子电池的循环性能，又能够降低界面电阻，避免钠枝晶产生刺穿隔膜，从而提高钠离子电池的安全性能。该复合涂层钠离子电池隔膜相较于传统聚烯烃隔膜和氧化铝涂敷隔膜，循环寿命提升 20~50%。
实施例 1
如图 1所示，复合涂层钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1、钠层 2和氧化铝层 3。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2由质量百分比为90% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、5%聚偏氟乙烯和 5%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm；氧化铝层 3由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成，厚度为 1μm。
实施例 3
如图 1所示，复合涂层钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1、钠层 2和氧化铝层 3。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2由质量百分比为88% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、6%聚偏氟乙烯和 6%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm；氧化铝层 3由质量百分比为 89.4%氧化铝、0.6%氢氧化钙、4%聚丙烯酸酯和 6%羧甲基纤维素钠组成，厚度为 1μm。
实施例 4
如图 1所示，复合涂层钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1、钠层 2和氧化铝层 3。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2由质量百分比为92% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、4%聚偏氟乙烯和 4%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm；氧化铝层 3由质量百分比为 93.7%氧化铝、0.3%氢氧化钙、2%聚丙烯酸酯和 4%羧甲基纤维素钠组成，厚度为 1μm。
实施例 5
如图 1所示，复合涂层钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1、钠层 2和氧化铝层 3。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2由质量百分比为90%Na2Ti3O7、5%聚偏氟乙烯和 5%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm；氧化铝层 3由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成，厚度为 1μm。
实施例 6
如图 1所示，复合涂层钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1、钠层 2和氧化铝层 3。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2由质量百分比为90% Na2Ti6O13、5%聚偏氟乙烯和 5%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm；氧化铝层 3由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成，厚度为1μm。
对比例 1
钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1和氧化铝层 3。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；氧化铝层 3由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、 3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成，厚度为 1μm。
对比例 2
钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1和钠层 2。其中，基膜 1为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2由质量百分比为 90%Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、5%聚偏氟乙烯和 5%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm。
对比例 3
钠离子电池隔膜包括依次层叠设置的基膜 1、氧化铝层 3 和钠层 2。其中，基膜1 为聚乙烯膜，厚度为 16μm、孔隙率为 45%；钠层 2 由质量百分比为 90% Na7/9Cu2/9Fe1/ 9Mn2/3O2、 5%聚偏氟乙烯和 5%聚乙烯吡咯烷酮组成，厚度为 2μm；氧化铝层 3由质量百分比为 91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和 5%羧甲基纤维素钠组成，厚度为 1μm。
性能测试结果与分析
将实施例 1-6以及对比例 1-3的隔膜分别组装在其他组件相同的钠离子电池中，25℃条件下以 1C 电流将钠离子电池充电至 3.8V，搁置 30 分钟后，以 1C 电流将电池放电至 1.0V，搁置 30分钟后继续充电，如此循环，以第一次容量为 100%，记录每次容量剩余率，当容量低于 80%时停止，绘制图 2 所示循环曲线。
参见图 2的循环曲线，将循环次数进行比较可得到：实施例 1＞实施例 3＞实施例 4＞实施例 5＞实施例 6＞对比例 1＞对比例 2＞对比例 3，其中，实施例 3和实施例4的循环次数接近，实施例 5和实施例 6的循环次数接近，且均明显大于对比例 1-3的循环次数。
将实施例 1-6和对比例 1-3的循环寿命进行比较可知：
（1）实施例 1 的复合涂层钠离子电池隔膜对钠离子电池的循环性能提升最高，循环寿命比实施例 3 高 7.8%，比实施例 4 高 9.1%，比实施例 5 高 11.5%，比实施例 6 高13.3%。
（2）本发明最优实施例（实施例 1）制备的隔膜对钠离子电池循环寿命的提高比对比例 1 高 21.2%，说明基膜 1 和氧化铝层 3 之间设置钠层 2 能够提高隔膜的保液能力，从而加快钠离子传输速度，进而使得循环性能有所提高；本发明最优实施例（实施例 1）制备的隔膜对钠离子电池循环寿命的提高比对比例 2 高 35%，说明氧化铝层 3 也能提高隔膜保液能力，进而使得钠离子传输速度、电池循环性能都有所提高；本发明最优实施例（实施例 1）制备的隔膜对钠离子电池循环寿命的提高比对比例 3 高 43.1%，对比例 3 和实施例 1虽然均包括基膜 1、钠层 2 和氧化铝层 3，但是由于对比例 3 的钠层 2 设在隔膜的最外侧，导致钠层浆料中的钠化合物容易溶在电解液中，从而导致循环性能、保液能力均明显下降。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于，包括：
基膜；
涂覆在所述基膜的一侧的钠层；
以及背离所述基膜、涂覆在所述钠层的一侧的氧化铝层；
所述钠层的浆料的固含量为60~70%，由如下质量百分比的原料组成：
钠化合物88~92%
粘结剂4~6%
分散剂4~6%；
所述钠化合物为Na2Ti3O7、Na2Ti6O13和Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2中的一种或多种的组合；
所述氧化铝层的浆料的固含量为50~60%，由如下质量百分比的原料组成：
氧化铝89.4~93.7%
稳定剂0.3~0.6%
粘结剂2~4%
分散剂4~6%；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯和丁苯橡胶中的一种或多种的组合；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠；
所述稳定剂为氢氧化钙。
2.根据权利要求1所述的一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于：所述钠层的浆料由质量百分比为90%钠化合物、5%聚偏氟乙烯和5%分散剂组成。
4. 根据权利要求3所述的一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于：所述钠层的浆料由质量百分比为90% Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2、5%聚偏氟乙烯和5%分散剂组成。
5.根据权利要求1或3所述的一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于：所述氧化铝层的浆料由质量百分比为91.5%氧化铝、0.5%氢氧化钙、3%聚丙烯酸酯和5%羧甲基纤维素钠组成。
6.根据权利要求1所述的一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于：所述钠层和所述氧化铝层的厚度均为0.1~10μm，所述基膜的厚度为5~30μm、孔隙率为30~50%。
7.根据权利要求6所述的一种复合涂层钠离子电池隔膜，其特征在于：所述钠层的厚度为2μm，所述氧化铝层的厚度为1μm，所述基膜的厚度为16μm、孔隙率为45%。
8.权利要求1至7任意一项所述的复合涂层钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使用N-甲基吡咯烷酮溶解配方量的钠化合物、粘结剂和分散剂，得到固含量为60~70%的钠层浆料，备用；
（2）使用去离子水溶解配方量的氧化铝、粘结剂、分散剂和稳定剂，得到固含量为50~60%的氧化铝层浆料，备用；
（3）将基膜在40~60℃下进行预处理，以使基膜脱水并去除表面杂质；
（4）使用涂布机在预处理后的基膜的一侧涂布钠层浆料，经60~80℃烘烤，得到钠层；
（5）涂布机倒带，然后在钠层背离基膜的一侧涂布氧化铝层浆料，经60~80℃烘烤，即得所述复合涂层钠离子电池隔膜。
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