CN108258172A - 一种钛酸盐耐高温隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钛酸盐耐高温隔膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸盐耐高温隔膜及其制备方法和用途,所述耐高温隔膜由钛酸盐纳米一维结构自然交错编织而成,耐高温电池隔膜的厚度为20~200μm,孔隙率为40%~80%。本发明的优点为:一是耐高温隔膜因其本身的无机盐成分以及微纳米孔结构,具有优异的湿润性能,与大部分有机隔膜相比,对电解液具有较好的吸液和保液能力;二是具有更好的耐高温效果和更简易的制备过程,隔膜工作温度可以达到1000℃以上;三是孔隙率高,孔径小,具有较高的离子穿透性以及电化学稳定性,并具有优良的机械性能,可有效防止储能装置短路和枝晶穿刺;四是与普通的陶瓷隔膜相比,无机纳米结构相互交错编织,使其粘附力变大,隔膜表面不会掉粉,具有更好的工作稳定性。

Description

一种钛酸盐耐高温隔膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种钛酸盐耐高温隔膜及其制备方法和用途,属于新能源材料技术领域。
背景技术
近年来,随着电动汽车以及储能系统的广泛推广,具有高能量密度和高安全性的二次储能装置逐渐得到重视。通常,储能器件主要由电极、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。其中隔膜是重要组成部分,起着分隔正、负极,阻止电子通过的同时为离子提供通道,从而完成充放电的作用。其物理、化学以及机械性能决定了储能装置的界面特性、内阻等,直接影响其容量、循环以及安全性,性能好的隔膜对提高储能装置的综合性能具有重要的作用。目前,二次电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜,该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和湿法相分离法。聚烯烃隔膜弊端在于:一、聚烯烃隔膜受热时易收缩,会造成隔膜尺寸不稳定,正负极直接接触而短路;二、闭孔温度和破膜温度较低,当发生电池刺穿等状况时,电池内部大量放热,导致隔膜完全融化收缩,电池短路产生高温直至电池解体或爆炸。目前常用的电容器隔膜有聚丙烯隔膜和纤维素隔膜两大类。这些材料热稳定性差,孔隙率低而且吸液性能差。一方面导致电容器的电化学性能不理想,另一方面导致其高温工作容易发生危险。
中国专利公开号为CN106252568A,公开日期为2016年12月21日,发明名称为“一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法”,以无纺布为基材,通过金属离子和纳米纤维形成的化学键和硅烷偶联剂连接,利用喷涂、浸渍或刮涂等技术对无纺布基材进行涂布,获得耐高温的电池隔膜。但该隔膜由于有无纺布和粘结剂的存在、其耐高温性能是非常有限的;中国专利公开号为CN104037377A,公开日期为2014年9月10日,发明名称为“锂电池隔膜的制备方法”,采用静电纺丝法先制备好mLLDPE无纺纤维,再同样采用静电纺丝法于mLLDPE无纺纤维得到PVDF膜,复合既得锂电隔膜。该方法的虽然有其优点,但采用两次静电纺丝法,操作成本高,效率低,不利于产业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸盐耐高温隔膜及其制备方法和用途。
本发明的技术方案是,一种钛酸盐耐高温隔膜,所述耐高温隔膜由钛酸盐纳米一维结构自然交错编织而成,耐高温电池隔膜的厚度为20~200μm,孔隙率为40%~80%。
所述钛酸盐纳米一维结构为纳米带、纳米线或纳米管。
所述钛酸盐为钛酸钠、钛酸钾或两者的混合物。
所述钛酸盐纳米一维结构的直径为10~200nm、长度为500nm~150μm。
一种钛酸盐耐高温隔膜的制备方法,
(a)取粒径在1~200nm的二氧化钛粉末与浓度为5~15mol/L强碱溶液混合均匀,二氧化钛与强碱的质量为1:50~200,制成二氧化钛粉末悬浮溶液;
(b)将二氧化钛粉末悬浮溶液转移到高压反应釜中,高温高压并搅拌,温度控制在110~210℃,压力控制在0.5~5MPa,搅拌速度控制在100~600r/min,时间控制在1~6天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
(c)在钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液加入去离子水1000~3000ml,在机械搅拌器上搅拌6~24h,搅拌速度控制在50~300r/min,使钛酸盐纳米一维结构悬浮物充分分散;
(d)将钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液过滤到过滤膜上,用去离子水清洗,在烘箱中干燥后剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
所述二氧化钛粉末为P25粉末、锐钛矿粉末、金红石粉末、无定型粉末或二氧化钛B粉末中的一种。
所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物的水溶液。
所述高压反应釜为磁力高压反应釜、机械高压反应釜或微波萃取反应釜。
所述的过滤膜为纤维类、高分子类或陶瓷类过滤膜。
一种钛酸盐耐高温隔膜的用途:用于电池隔膜或电容器隔膜。
本发明是将二氧化钛在强碱溶液中分散后,在高温高压并且搅拌的条件下得到钛酸盐纳米一维结构,然后将钛酸盐纳米结构分散在去离子水中,利用过滤的方法,使钛酸盐纳米一维结构自然交错编织成隔膜,由于纳米一维结构之间的相互交错编织,使其结构稳定,机械性能优异,无机盐本身是亲水亲油且高温稳定的,从而由其编织成的隔膜,孔隙率较高,吸液率较高,热稳定性非常突出,即使在400度的高温下也不发生收缩,更不会熔破,提高了电池的安全性能。无机盐还有很好的耐化学腐蚀性、耐高电压性和绝缘性,也都极大的提高了电池的安全性。与现有技术相比,本发明的优点为:一是耐高温隔膜因其本身的无机盐成分以及微纳米孔结构,具有优异的湿润性能,与大部分有机隔膜相比,对电解液具有较好的吸液和保液能力;二是与聚烯烃隔膜相比,耐高温性能极大的提高,PE和PP微孔膜在180℃时严重收缩,并逐渐融化,而本发明隔膜的工作温度可以达到1000℃以上;三是与添加各种基材或者粘结剂的隔膜相比,具有更好的耐高温效果和更简易的制备过程;四是孔隙率高,孔径小,具有较高的离子穿透性以及电化学稳定性,并具有优良的机械性能,可有效防止储能装置短路和枝晶穿刺;五是与普通的陶瓷隔膜相比,无机纳米结构相互交错编织,使其粘附力变大,隔膜表面不会掉粉,具有更好的工作稳定性。
附图说明
图1为本发明耐高温隔膜表面的SEM扫描图。
图2为本发明耐高温隔膜侧面的SEM扫描图。
图3为本发明耐高温隔膜的数码图像。
图4为本发明耐高温隔膜的TGA和DSC曲线。
图5为本发明耐高温隔膜在电池中的应用效果图
图6为本发明耐高温隔膜在电容器中的应用效果图
具体实施方式
如图1、图2、图3所示,一种钛酸盐耐高温隔膜,所述耐高温隔膜由钛酸盐纳米一维结构自然交错编织而成,耐高温隔膜的厚度为20~200μm,孔隙率为40%~80%。
所述钛酸盐纳米一维结构为纳米带、纳米线或纳米管。
所述钛酸盐为钛酸钠、钛酸钾、或两者的混合物。
所述钛酸盐纳米一维结构的直径为10~200nm、长度为500nm~150μm。
一种钛酸盐耐高温隔膜的制备方法:
实施例1
a取0.3g二氧化钛粉末P25粉末粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成二氧化钛粉末P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
如图4所示,所制备的耐高温隔膜直到1000℃仍保持很好的热稳定性。是高温工作二次电池良好的隔膜材料。
实施例2
a取0.3g二氧化钛锐钛矿粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成锐钛矿粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例3
a取0.3g二氧化钛无定型粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成无定型粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到纤维素滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例4
a取0.3g二氧化钛金红石粉末与60ml的10mol/L氢氧化钾溶液混合均匀,制成金红石粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到陶瓷过滤膜上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从陶瓷过滤膜上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例5
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化纳溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度200℃,压力2.5MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例6
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度160℃,压力1.5MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例7
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度300r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例8
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度600r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例9
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钾溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例10
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持1天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤或定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例11
a取0.3g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持4天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例12
a取0.6g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐的耐高温隔膜。
实施例13
a取0.1g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例14
a取1g P25粉末与60ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合均匀,制成P25粉末悬浮溶液;
b将a步骤所得的悬浮溶液转移到100ml的高压反应釜中,在温度180℃,压力2MPa,搅拌速度450r/min的条件下保持2天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
c向b步骤所得的悬浮液中加入去离子水至2000ml,在机械搅拌器上搅拌12小时,使悬浮物充分分散;
d将经c步骤处理后的悬浮溶液抽滤或过滤到定性滤纸上,用去离子水清洗、烘箱中干燥后,从定性滤纸上剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
实施例15
以LiFePO4和金属锂为正、负极,本发明所制备的耐高温隔膜和卡尔格德(Celgard)公司生产的商业隔膜作为电池隔膜对比,1M LiPF6的EC/EMC/DMC溶液(质量比为1:1:1)为电解液组装电池,进行充放电测试,循环性能如图5所示。采用本发明耐高温隔膜作为电池隔膜,其放电比容量、循环性能均优于卡尔格德公司生产的商业隔膜。
实施例16
用活性炭为活性材料组装电极片,本发明所制备的耐高温隔膜和商业聚丙烯微孔膜作为电容器隔膜对比,1.5M NaOH溶液为电解液组装电容器,进行充放电测试,循环性能如图6所示。采用本发明耐高温隔膜作为电池隔膜,其容量和循环性能均优于商业聚丙烯微孔膜。

Claims (10)

1.一种钛酸盐耐高温隔膜,其特征在于:所述耐高温隔膜由钛酸盐纳米一维结构自然交错编织而成,耐高温电池隔膜的厚度为20~200μm,孔隙率为40%~80%。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸盐耐高温隔膜,其特征在于:所述钛酸盐纳米一维结构为纳米带、纳米线或纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的一种由钛酸盐组成的耐高温隔膜,其特征在于:所述钛酸盐为钛酸钠、钛酸钾或两者混合物。
4.根据权利要求1所述的一种由钛酸盐组成的耐高温隔膜,其特征在于:所述钛酸盐纳米一维结构的直径为10~200nm、长度为500nm~150μm。
5.一种钛酸盐耐高温隔膜的制备方法,其特征在于:
(a)取粒径在1~200nm的二氧化钛粉末与浓度为5~15mol/L强碱溶液混合均匀,二氧化钛与强碱的质量为1:50~200,制成二氧化钛粉末悬浮溶液;
(b)将二氧化钛粉末悬浮溶液转移到高压反应釜中,高温高压并搅拌,温度控制在110~210℃,压力控制在0.5~5MPa,搅拌速度控制在100~600r/min,时间控制在1~6天,得到钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液;
(c)在钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液加入去离子水1000~3000ml,在机械搅拌器上搅拌6~24h,搅拌速度控制在50~300r/min,使钛酸盐纳米一维结构悬浮物充分分散;
(d)将钛酸盐纳米一维结构悬浮溶液过滤到过滤膜上,用去离子水清洗,在烘箱中干燥后剥离,即得一种钛酸盐耐高温隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种钛酸盐耐高温隔膜的制备方法,其特征在于:所述二氧化钛粉末为P25粉末、锐钛矿粉末、金红石粉末、无定型粉末或二氧化钛B粉末中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种钛酸盐耐高温隔膜的制备方法,其特征在于:所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物的水溶液。
8.根据权利要求5所述的一种钛酸盐耐高温隔膜的制备方法,其特征在于:所述高压反应釜为磁力高压反应釜、机械高压反应釜或微波萃取反应釜。
9.根据权利要求5所述的一种钛酸盐耐高温隔膜制备方法,其特征在于:所述的过滤膜为纤维类、高分子类或陶瓷类过滤膜。
10.根据权利要求1所述的一种钛酸盐耐高温隔膜的用途:其特征在于:用于电池隔膜或电容器隔膜。
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