CN108172739B - 锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜，所述隔膜是由普通电池隔膜经羧基化处理作为基底材料，在所述基地材料表面引入至少一层自组装层形成的阻隔层，所述自组装层成分是聚苯乙烯磺酸钠、极化的聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠。所述自组装层和隔膜上的羧基对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体具有双重阻隔作用，而自组装层进一步可保护隔膜的稳定性。本发明的附加自组装层的羧基化隔膜可将电化学反应中活性物质硫限制在正极一侧，防止硫正极因循环过程中形成的多硫化锂中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硫正极的循环性能。本发明还包括所述附加自组装层的羧基化隔膜的制备方法。

Description

锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜及制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜及制备方法。
背景技术
随着微电子技术的迅速发展,极大地促进了移动通讯和计算机行业更新换代步伐的加快。电器元件被要求体积更小，功能更齐全,待机时间更长。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
在锂硫电池放电过程中，反应的中间产物各类聚硫阴离子易溶于电解液内，在浓度差与电场双重作用下，聚硫阴离子会在电极之间来回反复，产生“穿梭效应”。此现象会显著地增加电解质离子的迁移阻力，并会在正负极沉积难溶的终产物过硫化锂和硫化锂，如此一来一方面会造成活性硫的损失，另一方面亦会对负极锂产生一定的腐蚀破坏，阻碍正极硫的进一步反应。总之，穿梭效应是拖累锂硫电池循环性能的最主要原因之一，因此要提高锂硫电池的性能，“穿梭效应”是必须克服的一个关键问题。因此有必要对现有的电池隔膜进行改性，以期解决锂硫电池的实用性问题。
目前，科研人员在改性隔膜制备方面进行了大量尝试，试图改善其在锂硫电池中的工作性能。如中国专利CN201310349552.9提供的在普通隔膜上负载多孔阻挡层，其主要是将微孔载体、介孔载体和大孔载体与粘接剂混合制浆，涂覆到普通电池隔膜上形成，其主要是通过阻挡层的孔径大小实现允许锂离子通过而对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体进行阻挡和吸附。但，该方法需要预先制备符合要求的微孔载体、介孔载体和大孔载体，包括高温热解糖类化合物制备多孔碳、制备浆料和涂覆等过程，制备工艺步骤繁多，不利于产业化生产。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜，所述附加自组装层的羧基化隔膜可以允许锂离子通过，但对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体具有阻隔作用，而可将活性物质硫限制在正极一侧，防止产生穿梭效应，提高电池的循环性能，延缓容量衰减。本发明还公开锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜的制备方法，制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备实用性。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜，所述隔膜是由普通电池隔膜经羧基化处理作为基底材料，在所述基地材料表面引入至少一层自组装层形成的阻隔层，所述自组装层成分是聚苯乙烯磺酸钠、极化的聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠。
优选的，所述普通电池隔膜为聚丙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜。
分子自组装是在平衡的条件下，通过共价键或非共价键相互作用，自发地缔合形成温度的、结构完美的二维或三维超分子的过程。自组装层是表面活性物质在基片上形成一层排列致密有序的自组装膜。一般是将合适的基底材料进入到待组装分子的溶液或气氛中，分子自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成一种有序分子组合体，其中的分子排列有序，缺陷少，呈“结晶态”。分子自组装膜具有原位自发形成、热力学稳定、覆盖度高且缺陷少、分子有序排列、简单易得。
一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)对普通电池隔膜进行羧基化处理；(2)正电化修饰；(3) 引入由聚苯乙烯磺酸钠、极化的聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠形成的自组装层。
在本发明一个优选实施例中，所述普通电池隔膜为聚丙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜。
在本发明一个优选实施例中，所述步骤(1)是先将所述隔膜的聚丙烯的丙烯单体的侧链碳氧化成羟基，然后在氧化剂条件下，进一步将羟基氧化成羧基。
在本发明一个优选实施例中，所述侧链碳氧化成羟基的操作如下：将所述隔膜用低碳醇浸渍活化一预定时间，再用过硫酸盐溶液氧化得到，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠。
优选的，所述活化时间1～4h。过硫酸盐溶液氧化处理是在80℃下，处理4～10h，被过硫酸盐溶液处理后，取出隔膜用去离子水洗净，50℃烘箱内风干24h。
在本发明一个优选实施例中，在活化时配合超声波处理。
活化的目的主要是由于聚丙烯不亲水，用醇活化可使表面的一些纤维借助与醇的亲和而分散出来，更快地与后面的过硫酸盐水溶液接触反应，活化可用甲醇、乙醇或丙醇等低碳醇。
在本发明一个优选实施例中，所述将羟基氧化成羧基的操作如下：将前一步已羟基化处理的所述隔膜放入有催化剂的过氧化氢溶液中，在加热至45℃-99℃温度条件下，反应2-10h，从而将羟基氧化成羧基。其中羟基氧化成羧基的过程，优选是在70℃水浴条件下反应4～8h。
优选的，所述催化剂为金属盐，如铁盐等，所述铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁及硫酸亚铁。催化剂铁盐的用量是每50ml的过氧化氢溶液中加入0.5-2g。铁盐能发挥路易斯酸效应，加强过氧化氢的氧化性。
在本发明一个优选实施例中，还包括一个羧基活化步骤，即将所述已羧基化处理的所述隔膜用氢氧化锂溶液冲洗，氢氧化锂将羧基所结合的铁离子被置换出来，使羧基活性化。
在本发明一个优选实施例中，所述步骤(2)是将已羧基化处理的所述隔膜用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)或多聚赖氨酸(PLL) 溶液浸泡处理，以将所述隔膜的羧基进行正电化修饰。浸泡时间优选为 10-20min，更有选为15min。
在本发明一个优选实施例中，所述步骤(3)将正电化修饰后的所述隔膜用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、极化的聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素钠(CMCNa)的溶液浸泡5-30min，使所述隔膜表面形成一层自组装层的阻隔层。在用前述溶液浸泡之前，还可用去离子水浸泡5-15min，以去掉隔膜表面过多的正电荷。
最后，用去离子水冲洗后，50℃烘箱内风干8h得到附加自组装层的羧基化隔膜。
在本发明一个优选实施例中，控制循环所述步骤(2)-(3)的次数，制备所需厚度的阻隔层。
以上所使用的过硫酸盐的摩尔浓度为0.1～1mol·L-1，过氧化氢溶液的质量分数0.1％～1％，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或多聚赖氨酸 (PLL)溶液的浓度为质量比20％，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液、极化的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液或羧甲基纤维素钠(CMCNa)溶液的浓度为质量比30％，用于活化羧基的氢氧化锂的摩尔浓度为0.1mol·L-1。
本发明的有益效果是：
本发明的附加自组装层的羧基化隔膜，隔膜的孔径可以允许锂离子通过，隔膜引入的羧基对多硫离子具有很好的吸附作用，能减少其向负极侧的转移，同时带负电的聚苯乙烯磺酸钠中的磺酸基团(或带负电的极化聚偏氟乙烯PVDF或羧甲基纤维素钠的羧甲基)对同样带负电的多硫离子有明显的排斥效果，而对锂离子无排斥，从而实现一定程度的阳离子选择透过性，因此自组装层和隔膜上的羧基对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体具有双重阻隔作用，从而可将活性物质硫限制在正极一侧，防止硫正极因循环过程中形成的多硫化锂中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硫正极的循环性能。同时，所述隔膜还能减弱多硫化物向锂负极的穿梭效应，防止电池循环过程中在锂负极表面形成含硫钝化层，提高锂负极的循环性能。本发明的附加自组装层的羧基化隔膜，其阻隔层为自组装层，其具有热力学稳定、覆盖度高，简单易得特点。
隔膜羧基化后羧基对多硫离子的吸附效果已单独具有阻隔多硫化锂穿梭效应的效果，但同样可能由于电化学反应产物侵蚀聚丙烯，造成隔膜孔径增大而导致隔膜的稳定性下降的问题，自组装层的引入有效规避了这一问题，保证了隔膜的稳定性。因此，本发明的附加自组装层的羧基化隔膜，自组装层的引入修复了羧基化造成的隔膜孔径增大等问题，从而保障了电池的稳定性。
本发明的附加自组装层的羧基化隔膜的制备方法，整个过程只涉及溶液浸泡、去离子水冲洗和干燥处理，工艺步骤简化，操作简单，生产过程安全可靠。还能简便地实现隔膜上阻隔层不同厚度的调节；使用原材料低毒环保，成本低廉；采用本发明方法制成的隔膜可以有效提升组装电池的循环性能与容量，并具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明的附加自组装层的羧基化隔膜结构示意图。
图2a图为普通隔膜的SEM形貌，图2b为普通隔膜羧基化后尚未引入自组装层时的SEM形貌，图2c为普通隔膜羧基化且附加自组装层时的SEM形貌。
图3为本发明实施例1的锂-硫电池在0.5C倍率下的循环性能。
图4为本发明实施例1的隔膜用于锂硫电池与普通隔膜的性能对比。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜的制备方法，包括如下步骤：
准备试剂：将氢氧化锂按摩尔浓度0.1mol·L-1的比例溶于去离子水配成溶液；将过硫酸盐按摩尔浓度0.1～1mol·L-1的比例溶于去离子水配成溶液；将过氧化氢按质量比0.1％～1％加入去离子水中配成混合液；将聚二烯丙基二甲基氯化铵用去离子水稀释至质量比20％；将聚苯乙烯磺酸钠用去离子水稀释至30％。
(1)对普通电池隔膜进行羧基化处理；
隔膜优选为聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，隔膜的裸露面需有侧链碳，否则无法进行羧基化处理。
(11)隔膜羟基化：
在超声波条件下，将聚丙烯隔膜用甲醇浸渍活化1～4h，取出后用去离子水冲洗干净；随后将隔膜投入过硫酸钾溶液中，在80℃下反应4～10 h。隔膜取出后用去离子水洗净，50℃烘箱内风干24h。其中的过硫酸钾可用过硫酸铵、过硫酸钠替换。活化的目的主要是聚丙烯不亲水，用醇活化后可使表面的一些纤维借助与醇的亲和力而分散出来，以便于更快地与后面的过硫酸钾水溶液接触反应，因此还可以用其他的低碳醇代替甲醇。
(12)隔膜羧基化：
按照每50mL投入1g的比例，向过氧化氢溶液中加入氯化铁。迅速将隔膜放入过氧化氢混合液。在70℃水浴条件下反应4～8h。隔膜取出后用去离子水冲洗干净，使用氢氧化锂溶液处理隔膜，使羧基活性化，之后在50℃烘箱内风干8h。其中，氯化铁可替换为氯化亚铁、硫酸铁或硫酸亚铁等铁盐中的一种。铁盐在这里作为催化剂，容易形成路易斯酸，增强过氧化氢的氧化能力。
(2)正电化修饰；
将隔膜首先浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液15分钟后取出，用去离子水冲洗表面。此时隔膜表面带有正电荷，以便于带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠PSS等形成自组装层。
其中，用于正电化修饰的试剂还可以是多聚赖氨酸PLL溶液。
(3)引入聚苯乙烯磺酸钠自组装层的阻隔层；
置于去离子水中浸泡10分钟，再浸入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液 15分钟后取出。
用于形成自组装层的负电性试剂除了入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)之外，还可选择为羧甲基纤维素钠(CMCNa)或经极化了的聚偏氟乙烯(PVDF) 等等，一些具有负电性且能在基底材料上形成自组装层膜的材料。
控制重复步骤2)-3)的次数，可获得不同厚度的阻隔层，每循环1 次，阻隔层的厚度将增加6μm左右。最后得到的附加自组装层的羧基化隔膜，用去离子水冲洗后，50℃烘箱内风干8h得到样品改性隔膜。
按照上述方法，在只进行一次步骤2)-3)的情况下，所制备得到的样品改性隔膜，结构示意图如图1所示，最上面一层是聚苯乙烯磺酸钠形成的负电性自组装层，中间为带正电荷的过渡层，最下层是经羧基化带负电的聚丙烯隔膜。
将图1所示的样品改性隔膜与标准普通隔膜进行SEM表征，形貌对比如图2a-图2c所示。其中图2a对应普通聚丙烯隔膜，图2b对应普通隔膜羧基化但尚未引入自组装层，图2c对应羧基化且附加自组装层的隔膜。由对比图可知，在聚丙烯隔膜羧基化后隔膜的孔径变大，可能会影响隔膜的强度，造成锂枝晶穿刺等安全隐患，而在附加聚苯乙烯磺酸钠的自组装层后，隔膜的孔径恢复，与羧基化改性前的隔膜孔径基本相当。因而，自组装层的增加确实可修复羧基化造成的隔膜孔径增大的问题，从而保障了电池的稳定性。
将本实施例制备得的附加自组装层的羧基化隔膜组装电池，验证其电化学性能。组装时，以含硫55％的碳硫复合物作为正极、锂金属作为负极，使用标准锂硫电解液，安装隔膜组成电池。测试锂-硫电池在0.5C 倍率下的循环性能，参见图3所示。自组装层隔膜电池的首圈容量达到 1299mAh/g，并在150圈内循环良好无破坏现象，150圈时保有容量为711mAh/g，保持率为54.71％；同时库伦效率一直稳定保持在100％左右。
而同时使用普通的聚丙烯隔膜组装电池作为对比例，在相同的正极、负极和电解液的情况下，使用本实施例的附加自组装层的羧基化隔膜组装的电池，与普通的聚丙烯隔膜组装电池的性能对比如图4所示。标准隔膜的首圈容量为1156mAh/g，150圈后保有容量为431mAh/g，保持率仅为37.23％。由此可见，本实施例制备的改性隔膜的导电性促进了正极活化，使电池容量上升；同时本实施例制备的改性隔膜的优良阻硫特性也提升了隔膜的循环性能，容量保持率大幅提高；并且用本实施例制备的改性隔膜组装的电池，在使用期间稳定性也保持良好，隔膜没有破坏现象产生，说明隔膜拥有较好的稳定性。

Claims (2)

1.一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜，其特征在于，所述隔膜是由普通电池隔膜经羧基化处理作为基底材料，在所述基底材料表面引入至少一层自组装层形成的阻隔层，所述自组装层成分是聚苯乙烯磺酸钠、极化的聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠；
所述普通电池隔膜为聚丙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜；
所述隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)对普通电池隔膜进行羧基化处理；
(2)正电化修饰；
(3)引入由聚苯乙烯磺酸钠、极化的聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠形成的自组装层；
所述步骤(1)是先将所述隔膜的聚丙烯的丙烯单体的侧链碳氧化成羟基，然后在氧化剂条件下，进一步将羟基氧化成羧基；
所述侧链碳氧化成羟基的操作如下：将所述隔膜用低碳醇浸渍活化一预定时间，再用过硫酸盐溶液氧化得到，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠；
所述将羟基氧化成羧基的操作如下：将前一步已羟基化处理的所述隔膜放入有催化剂的过氧化氢溶液中，在加热至45℃-99℃温度条件下，反应2-10h，从而将羟基氧化成羧基；
所述步骤(2)是将已羧基化处理的所述隔膜用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液或多聚赖氨酸溶液浸泡处理，将所述隔膜的羧基进行正电化修饰；
所述步骤(3)是将正电化修饰后的所述隔膜用聚苯乙烯磺酸钠溶液、极化的聚偏氟乙烯溶液或羧甲基纤维素钠溶液浸泡处理，使所述隔膜表面形成自组装层的阻隔层。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池的附加自组装层的羧基化隔膜，其特征在于，循环所述步骤(2)-(3)调节所述隔膜上阻隔层的厚度。
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