CN110350129B - 一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法，将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01‑0.2 M；处理温度为60‑90℃；处理时间为2‑24 h；处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有很好的电解液润湿性，同时由于MnO2层具有电化学活性，使得用本发明得到的复合隔膜组装成的锂离子电池的性能得到了极大的提升，甚至可以超过正极材料的理论容量。

Description

一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及到一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电率低，是便携式电子产品和电动汽车最常用的储能装置。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它的主要作用是阻止正极和负极之间的物理接触，同时允许锂离子在液体电解质中迁移。隔膜通常不具有电化学活性，在电池运行期间不参与电化学反应。但是，由于隔膜会影响电极/电解质界面性能，因此对电池的性能有重要的影响。
多孔聚烯烃膜，例如聚丙烯（PP），是锂离子电池中使用最多的商业化的隔膜。聚丙烯隔膜具有机械强度高、电化学稳定性好、孔结构适宜、成本低等特点。但是，聚丙烯隔膜有一个明显的缺点，即其疏水表面的电解质润湿性差和液体电解质吸收率低。因此，在电池组装过程中，液体电解质很难渗透到聚丙烯隔膜中，导致电极/电解质界面性能较差，从而使得电池的性能受到很大的限制。
对聚烯烃隔膜进行改性，是提升电池性能的有效方法之一。通常对聚烯烃隔膜进行改性的方法有：淤浆涂覆、表面接枝和原子层沉积等。这些方法可以在聚烯烃隔膜上形成一层亲水性涂层，以改善电极/电解质界面性能。另一方面，涂层会增加隔膜厚度，而厚度的增加会在一定程度上降低电池的能量密度。此外，由于通常使用的涂层物质的电化学活性都很低，因此能够提升电池的性能有限。为此，制备一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，有望进一步提升电池的性能。
发明内容
本发明就是针对PP商业隔膜用于锂离子电池时存在的一些问题，通过在PP隔膜表面(单面或双面)原位生长MnO2层的方法，制备了一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，从而实现了极大地提升锂离子电池性能的目的。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01-0.2 M；
S2、处理温度为60-90 ℃；
S3、处理时间为2-24 h；
S4、处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。
进一步，多孔聚烯烃隔膜为聚丙烯(PP)隔膜。
进一步，所述聚丙烯隔膜包含所有的以聚丙烯为原料制备的单层商业隔膜和以聚丙烯隔膜作为外层的多层商业隔膜。
进一步，将聚丙烯隔膜单面或者双面浸泡处理。
进一步，上述的制备方法制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。
进一步，上述的锂离子电池复合隔膜用于制备锂离子电池及其产品。
本发明创造性地制备了具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜为MnO2层修饰的PP隔膜，其提高了PP隔膜的电解液浸润能力，同时大大提升了用其组装成的锂离子电池的性能。
现有技术中CN109037565A《复合隔膜、其制备方法和包含其的锂硫电池》，所述复合隔膜包括，聚烯烃基膜，其表面经过氧化处理过；和设置在聚烯烃基膜表面上的MnO2纳米颗粒层。虽然该复合膜也由聚烯烃基膜和MnO2层组成，但是本发明与该发明专利还是有明显的不同，其具体区别如下：
1、 MnO2层的制备方法不同：本发明在制备MnO2层的过程中使用了硫酸溶液， 而后者处理的溶液中没有加入硫酸；加入硫酸可以增强氧化处理效果；
2、处理的温度不同：本发明制备MnO2层时的处理温度范围为60-90℃，而后者处理温度为25-60℃；
3、MnO2层作用不同：本发明制备的复合隔膜的特点在于MnO2层具有电化学活性，可以提供额外的容量，而后者用于锂硫电池时，利用的是MnO2层中的金属氧键与多硫化锂形成的化学相互作用，从而达到有效抑制多硫化锂向负极扩散的目的；
4、应用的电化学储能系统不同：本发明应用于锂离子电池，后者应用于锂硫电池。
本发明的有益效果为：所制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜由PP隔膜和MnO2层所组成，复合隔膜的电解液浸润能力得到了提高。所制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜用于组装锂离子电池时，大大提升了锂离子电池的性能。
附图说明
图1是本发明实施例2所得到的复合隔膜的扫描电镜图 (SEM)；
图2是在本发明实施例2所得到的复合隔膜上滴加电解液之后的数码照片；
图3是在本发明对比例1的PP商业隔膜上滴加电解液之后的数码照片；
图4是用本发明实施例2所得到的复合隔膜组装成的锂离子电池的充放电曲线；
图5是用本发明对比例1的PP商业隔膜组装成的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1-3
将PP商业隔膜 (Celgard 2400) 的两面都浸泡在加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液中。硫酸浓度为0.04 M。
实施例1中，处理温度为80 ℃，处理时间为3 h；实施例2中，处理温度为80 ℃，处理时间为9 h；实施例3中，处理温度为80 ℃，处理时间为12 h。
将获得的复合隔膜用蒸馏水冲洗干净，并干燥，制备得到PP商业隔膜的两面都有MnO2修饰的复合隔膜，其形貌结构如图1所示。
将复合隔膜组装成锂离子电池并测试其电化学性能。锂离子电池使用的负极材料为金属锂，正极材料的活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。正极材料的制备过程为：将LiFePO4(80 wt%), super P (10 wt%)和电池级聚偏氟乙烯(PVDF) (10 wt%)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨制成浆料并涂覆在铝箔上烘干制成正极片。使用的电解液为1M的六氟磷酸锂(LiPF6) (溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯 (EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂)溶液。恒电流充放电测试是在蓝电电池测试系统上进行的。在0.2 C倍率下的测试结果列于表1。
对比例1为： PP商业隔膜(型号为：Celgard 2400)。电池组装过程和性能测试同实施例1-3。测试结果列于表1。
表1
实例 膜 比容量（mAh/g）
实施例1 复合隔膜 180.5
实施例2 复合隔膜 192.2
实施例3 复合隔膜 190.3
对比例1 PP商业隔膜 153.5
通过对比可以看出，复合隔膜表现出良好的电解液浸润能力。例如，在实施例2所得到的复合隔膜和对比例1的PP商业隔膜表面滴加电解液，发现电解液在实施例2所得到的复合隔膜表面迅速扩散完全铺散开来，如图2所示，而电解液在PP商业隔膜表面成液滴状，如图3所示。
这表明实施例2所得到的复合隔膜具有较好的电解液浸润能力，而对比例1的PP商业隔膜的电解液浸润效果很差。
用复合隔膜组装成的锂离子电池的充放电比容量得到了明显提升。例如，在0.2 C的倍率下充放电时，实施例2所得到的复合隔膜组装的锂离子电池具有超高的比容量(192.2 mAh/g),远大于LiFePO4正极材料的理论比容量(170 mAh/g)，如图4所示。而对比例1的PP商业隔膜组装的锂离子电池在0.2 C时的比容量为153.5 mAh/g，低于正极材料的理论比容量，如图5所示。实施例2所得到的复合隔膜组装的锂离子电池表现出高于正极材料理论比容量的充放电能力说明，该复合隔膜中的MnO2层贡献了一部分比容量。这说明本发明制备的复合隔膜具有一定的电化学活性。
文献报道的一些用涂层改性商业隔膜的电池性能提升的幅度较小，是因为由隔膜浸润性的改善导致容量较小幅度的增加很难补偿由于隔膜厚度的增加导致的能量密度下降。而本发明实施例2制备的MnO2薄层将隔膜的厚度增加了10%左右，但是由于MnO2层具有电化学活性，使用其组装的锂离子电池的比容量提高了约30%。
本发明所得到的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，是由PP隔膜和MnO2层所组成的，该复合隔膜具有良好的电解液浸润能力，同时由于MnO2层具有电化学活性，大大提升了锂离子电池的性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01-0.2 M；
其中，处理温度为60-90 ℃，处理时间为2-24 h；
S2、处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔聚烯烃隔膜为聚丙烯(PP)隔膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯隔膜包含所有的以聚丙烯为原料制备的单层商业隔膜和以聚丙烯隔膜作为外层的多层商业隔膜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将聚丙烯隔膜单面或者双面浸泡处理。
5.根据权利要求 1—4任一项所述的制备方法制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。
6.权利要求5所述的锂离子电池复合隔膜用于制备锂离子电池及其产品。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110993867B (zh) * 2019-12-20 2021-03-23 武汉理工大学 一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用
CN111540868A (zh) * 2020-01-21 2020-08-14 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222669A (ja) * 2009-02-03 2014-11-27 ソニー株式会社 セパレータおよび電池
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3864015B2 (ja) * 1999-04-30 2006-12-27 株式会社クラレ 電池用セパレータ用紙及びその製造方法
US6921606B2 (en) * 2002-04-16 2005-07-26 Gore Enterprise Holdings, Inc. Composite films for electrochemical devices
CN109244319A (zh) * 2018-09-14 2019-01-18 北京工业大学 一种提高聚烯烃类锂离子电池隔膜润湿性的方法
CN109037565A (zh) * 2018-09-17 2018-12-18 宁德卓高新材料科技有限公司 复合隔膜、其制备方法和包含其的锂硫电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222669A (ja) * 2009-02-03 2014-11-27 ソニー株式会社 セパレータおよび電池
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자

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