KR102026244B1 - 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막 - Google Patents

다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조방법은 고분자 입자 및 리튬염을 용매와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 상기 용액을 건조하여 고분자 기재를 형성하는 단계 및 상기 고분자 기재 내 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하여 다공성 고분자 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막{Method for Manufacturing Porous Polymer Separator and Porous Polymer Separator Manufactured Thereby}
본 발명은 다공성 고분자 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 높은 안정성과 고출력을 위해 이온 전달 저항이 낮은 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 우수한 충방전 특성 이외에 높은 전기 용량으로 인해 다양한 전자 기기에서 에너지 저장 장치로 사용된다. 특히, 최근에는 전기 자동차 및 하이브리드 타입의 전기 자동차에 사용되며 날로 수요가 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 양극에서 형성된 리튬 이온이 음극으로 이동하거나 이동된 리튬 이온이 양극으로 재이동하는 메커니즘을 통해 충방전 동작을 수행하는 거동을 보인다. 리튬 이차 전지를 구성하는 요소는 양극, 음극 이외에 분리막으로 구성된다. 분리막은 양극과 음극의 직접적인 전기적 접촉을 차단하면서, 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 역할을 수행한다.
이러한 분리막은 일반적으로 다공성 기재와 다공성 기재에 충진된 전해질로 구성된다. 액체 상태의 전해질은 수분에 노출될 경우, 산화 및 발화 등의 문제를 일으키며 안정성에 약점을 가지는 것으로 알려져 있다. 이를 보완하기 위해 겔 상태의 전해질이 사용될 수 있다. 다만, 겔 상태의 전해질은 낮은 리튬 이온 전도성과 낮은 기계적 물성의 문제가 발생한다.
따라서, 리튬 이온 전도성이 우수하면서도 높은 기계적 강도를 갖는 리튬 이차 전지용 고분자 분리막의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0142928호(2017.12.28)
본 발명의 목적은 다공성 고분자 분리막의 제조방법에 있어서, 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)를 첨가함으로써, 높은 안정성과 이온 전달 저항을 낮춘 다공성 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)을 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조방법은 고분자 입자 및 리튬염을 용매와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 상기 용액을 건조하여 고분자 기재를 형성하는 단계 및 상기 고분자 기재 내 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하여 다공성 고분자 분리막을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(Polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(Polymethacrylate), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 고분자 물질을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiTFSi, LiBOB, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬염을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하는 것은 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 증발시켜 추출하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 고분자 분리막의 제조방법은 리튬 이온 전도성 전해액을 도포하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합물과 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)는 7:3 내지 5:5의 중량비로 혼합된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합물과 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)는 6:4의 중량비로 혼합된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 증발시키는 것은 진공조건 및 40 내지 60℃ 온도에서 수행한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막은 상기 일 실시예에 따른 제조방법 중 어느 한 제조방법으로 제조된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 고분자 분리막은 10 내지 50㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 고분자 분리막의 제조방법에 있어서일정 비율의 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)를 첨가함으로써, 이온전도도를 높이고, 지속적인 충방전에도 용량이 감소되지 않는 다공성 고분자 분리막을 포함한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 X-Ray 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 mAg-1의 전류밀도에서 100 사이클 동안 측정한 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 에서 720 mAg-1까지의 전류밀도에서 측정한 고율특성평가를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 에서 720 mAg-1까지의 전류밀도에서의 충방전 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 에서 720 mAg-1까지의 전류밀도에서의 충방전 그래프이다.
도 5a는 종래 폴리에틸렌 분리막(PE separator)을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 제2 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5d는 본 발명의 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 분리막으로 구성된다.
본 발명자는 충방전시 부피팽창, 높은 반응열에 의해 용량이 감소하는 단점을 가지고 있는 스피넬 LMO를 양극으로 사용하고, 리튬호일을 음극으로 사용하였으며 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)를 첨가하여 다공성 고분자 분리막을 형성하고 이온 전도성 전해액을 첨가하여 다공성 고분자 분리막을 제조하였다.
그리고 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)가 첨가되어 형성된 다공성 고분자 분리막이 갖는 유연한 성질로 인해 스피넬 LMO가 사용된 전기화학 응용장치의 부피팽창문제가 보완되고 활물질과의 접촉력이 증가하는 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 비결정성이 감소하면서 액체 전해질의 저장능력도 향상되고 그 결과로 높은 율속특성을 나타내는 효과를 확인하여 본 발명을 완성시켰다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조방법은 고분자 입자 밀 리튬염을 용매와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(S1110), 상기 혼합물에 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)를 혼합하여 용액을 형성하는 단계(S1120), 상기 용액을 건조하여 고분자 기재를 형성하는 단계(S1130) 및 상기 고분자 기재 내 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하여 다공성 고분자 분리막을 제조하는 단계(S1140)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용액을 건조하여 고분자 기재를 형성하는 단계(S1130)는 용매를 증발시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(Polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(Polymethacrylate), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 고분자 입자가 될 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체가 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiTFSi, LiBOB, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬염이 될 수 있고, 바람직하게는 LiTFSi가 선택될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 입자와 리튬염을 혼합할 때 용매에 용해시킴으로써 고분자 혼합물을 형성한다.
용매의 예로는 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디옥산(Dioxane), 모노글라임(Monoglyme), 디글라임(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(Chloroform), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(Normal hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 용매가 될 수 있고, 바람직하게는 아세톤(Acetone)이 선택될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 고분자 분리막은 상기 다공성 고분자 분리막의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 분리막의 적어도 일면에 상기 불소계 고분자가 코팅된 다공성 고분자 분리막을 사용할 경우 상기 불소계 고분자와 양극 및 음극에 각각 존재하는 바인더 간에 물리적인 가교 현상이 발생하여 상기 다공성 고분자 분리막과 상기 전극과의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 다공성 고분자 분리막의 적어도 일면에 상기 세라믹이 코팅된 다공성 고분자 분리막을 사용할 경우, 구조적으로 상기 다공성 고분자 분리막과 상기 양극 및 상기 음극에 각각 존재하는 활물질 층과 직접 접촉하는 것을 막아준다. 직접 접촉할 경우 활물질이 산화 촉매로 작용하여 상기 다공성 고분자 분리막을 산화시키면서 금속 이온의 용출이 발생하는데, 상기 세라믹으로 코팅될 경우 이러한 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
이와 같이 상기 다공성 고분자 분리막의 적어도 일면에 상기 코팅층이 형성된 다공성 고분자 분리막을 사용할 경우 전극과의 접착력이 우수하며 안전성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하는 것은 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 증발시켜 추출하는 것을 특징으로 한다.
추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 및 증발(vaporization) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있고 바람직하게는 증발시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합물과 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)는 7:3 내지 5:5의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 6.8:3.2 내지 5.2:4.8, 더 구체적으로는 6.5:3.5 내지 5.5:4.5, 보다 구체적으로는 6.2:3.8 내지 5.8:4.2의 중량비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 6:4의 중량비로 혼합될 수 있다..
또한, 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 증발시키는 것은 진공조건 및 40 내지 60℃ 온도에서 수행할 수 있고, 구체적으로는 첨가된 양에 따라 상기 용액 내 용매를 30℃에서 24 시간 동안 증발시킨 후 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate EC)를 진공조건 및 50℃에서 48 시간 동안 증발시키는 것일 수 있다.
진공조건은 10 mmHg이하의 진공조건일 수 있고 구체적으로는 10-1 내지 10 mmHg, 더 구체적으로는 10-6 내지 5 mmHg, 보다 구체적으로는 10-3 내지 1 mmHg일 수 있으나 50℃에서 실시하는 경우 0.01 mmHg에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 제조방법은 상기 다공성 고분자 분리막에 리튬 이온 전도성 전해액을 도포하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이온 전도성 전해액은 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해질로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(SO2F)2로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 리튬염이 될 수 있고 높은 이온전도도와 준수한 안전성 때문에 이 중에서 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 4.0M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0M일 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbnate, PC ), 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC) , 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC) 및 디에틸에테르((Diethyl ether, DE)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 유기 용매가 될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC)를 1:1의 부피비로 혼합한 것이 선택될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌(Polyethylene) 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide) 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide) 유도체, 인산 에스테르 폴리머(Phosphoric ester polymer), 폴리에지테이션 리신(Polyagitation lysine) 및 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 유기 고체 전해질이 될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 및 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 무기 고체 전해질이 될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 분리막을 제조하는 방법에 의해 제조된 분리막은 10 내지 50㎛의 두께일 수 있고, 구체적으로는 19 내지 40㎛ 일 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예1: 분리막의 제조
고분자 입자인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 리튬염인 LiTFSi를 6:4 중량비로 하여 용매인 아세톤(Acetone) 25ml와 3 시간 동안 혼합하여 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물에 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)를 비율별로 각각 10:0, 7:3, 6:4 중량비로 혼합하여 24 시간 동안 더 혼합시켜 용액을 형성한다.
상기 용액을 유리 패트리 접시에 부어 30℃에서 24 시간 동안 건조하여 고분자 기재를 형성한다. 이러한 건조 과정에서 용매인 아세톤(Acetone)을 증발시켜 고분자 기재를 형성하고, 진공오븐을 이용해 상기 고분자 기재 내 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)를 0.01 mmHg 및 50℃에서48 시간 동안 증발시켜 추출한 뒤 다공성 고분자 분리막을 얻는다. 각각의 분리막은 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 비율에 따라 w/o EC, w/ EC 7:3, w/ EC 6:4 로 명명하였다.
실시예2: 전기화학적분석
전기화학적인 분석을 위해 CR2032 코인셀(Hohsen Corporation)을 아르곤가스로 채워진 글로브박스(5ppm 미만의 물(H2O) 과 5ppm 미만의 산소(O2)가 존재)내에서 조립해 사용했다. LMO계열의 양극 활물질을 양극으로, 리튬호일을 음극으로 사용하였으며, 분리막으로 제조한 다공성 고분자 분리막을 넣고 마지막으로 1.1M의 LiPF6가 용해되고 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC)가 1:1 부피비로 섞인 이온 전도성 전해액을 도포하여 활성화시킨 다공성 고분자 분리막을 사용하였다.
충방전 특성, 사이클 특성과 율속 특성은 멀티 채널 배터리 테스터기로 진행하였다.
이온전도도를 평가하기 위해서 스테인레스 강을 양극과 음극으로 사용하고 분리막으로 다공성 고분자 분리막을 이용하여 셀을 제조하였다.
전기화학 임피던스 분석은 전기화학분석기(Eco Chemie, Autolab)를 사용하여 10 mHz 내지 100 kHz의 진동수를 갖는 5 mV의 조건에서 진행하였다.
실시예3: 결과분석
상기 실시예1 및 2에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막의 형상 및 특성은 다음과 같다.
도 2a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 2b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 2c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막의 X-Ray 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2a에 도시된 바와 같이 w/o EC의 두께는 19.71 ㎛이고 도 2b에 도시된 바와 같이 w/ EC 7:3의 두께는 34.02 ㎛이고 도 2c에 도시된 바와 같이 w/ EC 6:4의 두께는 39.53 ㎛로 에틸렌카보네이드(Ethylene Carbonate, EC)의 비율이 증가함에 따라 두께가 두꺼워졌음을 확인할 수 있으며 기존 폴리에틸렌 분리막(PE separator)과 비슷한 두께를 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 제1 내지 제3 실시예에 따른 각 샘플은 에틸렌카보네이드(Ethylene Carbonate, EC)를 첨가하지 않은 기존 샘플의 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 LiTFSi과 동일한 중량비로 제조하였음에도 불구하고 두께가 두꺼워졌으며, 이는 상기 에틸렌카보네이드(Ethylene Carbonate, EC)에 의해 형성된 기공에 의해 부피가 증가하였기 때문이다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이 기존 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 피크와 비교하였을 때 LiTFSi가 첨가된 w/o EC의 샘플의 결정성이 감소하였으며 첨가된 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)의 양이 증가할수록 결정성이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
기존 연구들에 따르면 고분자의 결정성이 감소하면 이온 전도성 전해액을 흡수하는 능력과 이를 가두는 능력이 증가하게 되므로 이온전도도가 증가한다.
도 4a는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 mAg-1의 전류밀도에서 100 사이클 동안 측정한 방전용량을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 에서 720 mAg-1까지의 전류밀도에서 측정한 고율특성평가를 나타낸 그래프이고, 도 4c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 에서 720 mAg-1까지의 전류밀도에서의 충방전 그래프이고, 도 4d는 본 발명의 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 에서 720 mAg-1까지의 전류밀도에서의 충방전 그래프이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 40 mAg-1의 전류밀도에서 충방전 분석을 진행한 결과 w/o EC는 30 사이클 이후 부터 용량이 급격하게 감소하지만, 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)가 첨가된 샘플들은 용량 감소가 적은 것을 확인할 수 있으며 그 중에서도 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)의 비율이 높은 w/ EC 6:4은 100 사이클 까지 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)에 의해 형성된 기공에 의해 많은 이온 전도성 전해액을 저장할 수 있어 50 사이클이 지난 후에도 용량 감소 없이 충방전을 진행할 수 있었기 때문이다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 40, 80, 120, 240, 360, 480, 600, 720 mAg-1로 전류밀도를 높여가며 각각 5사이클씩 충방전을 진행한 결과 모든 낮은 전류밀도에서는 비슷한 용량을 나타내지만 360 mAg-1의 이상의 높은 전류밀도에서는 차이가 눈에 띄게 나타나며, 가장 높은 전류밀도인 720 mAg-1에서는 w/ EC 6:4가 78.78 mAg-1으로 가장 높은 용량을 나타내었고 w/o EC가 66.2 mAg-1으로 가장 낮은 용량을 나타내는 것을 확인하였으며 가장 낮은 전류밀도에서 가장 높은 전류밀도 까지의 용량유지율은 도 4c에 도시된 바와 같이 w/o EC이 52.37%를 나타내었다. 그리고 도 4d에 도시된 바와 같이 w/ EC 6:4은 62.97%을 나타내었고 w/ EC 7:3이 52.51%, w/o EC 52.37% 순으로 w/ EC 6:4이 가장 크게 나타났다.
또한, 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)에 의해 형성된 기공에 의해 활물질과의 접촉이 좋아졌으며, 분리막에서의 이온 이동이 원활해져 저항이 줄어들었기 때문에 높은 전류밀도에서도 높은 용량을 나타낼 수 있었다.
도 5a는 종래 폴리에틸렌 분리막(PE separator)을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 본 발명의 제2 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5d는 본 발명의 제3 실시예에 따른 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전지의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이, 다공성 고분자 분리막의 이온전도도를 확인하기 위해 스테인리스 강을 이용하여 조립한 셀을 통해 임피던스를 측정한 결과 저항값은 기존 폴리에틸렌 분리막(PE separator)이 가장 적었고 다공성 고분자 분리막은 두께가 두꺼울수록 저항이 크게 나타났다.
그래프의 구체적인 값은 하기 표1를 통해 정리하였다.
하지만, 이온전도도식인 식
Figure 112018031044612-pat00001
에 따라 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 각 샘플들의 이온전도도를 구한 결과 하기 표1과 같이 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)가 첨가된 샘플들은 모두 폴리에틸렌 분리막(PE separator)보다 두꺼웠지만 더 높은 이온전도도를 나타낸 반면 w/o EC 샘플은 기존 폴리에틸렌 분리막(PE separator)과 같은 두께를 가졌음에도 낮은 이온 전도도를 나타내었다. 그리고 약 2배 더 두꺼운 w/ EC 6:4의 샘플은 기존 폴리에틸렌 분리막(PE separator)보다 이온전도도가 더 높았다.
두께(mm) 저항(Ω) 이온전도도(S/cm)
폴리에틸렌 분리막 0.020 1.6735 4.220 X 10-4
w/ o 0.020 2.0037 3.525 X 10-4
w/ EC 7:3 0.034 2.6450 4.558 X 10-4
w/ EC 6:4 0.039 3.2074 4.297 X 10-4
위와 같은 결과가 나오는 이유는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)가 첨가된 샘플들은 내부에 형성된 포어(pore)에 이온 전도성 전해액이 채워져 있어 두께에 비해 높은 이온전도도를 나타내기 때문이다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 고분자 입자 및 리튬염을 용매와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액을 건조하여 고분자 기재를 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 기재 내 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하여 다공성 고분자 분리막을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 추출하는 것은 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 증발시켜 추출하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(Polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(Polymethacrylate), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 고분자 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiTFSi, LiBOB, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 분리막에 리튬 이온 전도성 전해액을 도포하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물과 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)는 7:3 내지 5:5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물과 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)는 6:4의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 증발시키는 것은 진공조건 및 40 내지 60℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 3 및 5 내지 8 중 어느 한 항에 의한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 분리막은 10 내지 50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막.
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